Энергии полярной и неполярной связей

Между полярными, неполярными молекулами и их сочетаниями возможны три типа взаимодействий ориентационное, индукционное и дисперсионное. Сущность ориентационного взаимодействия сводится к тому, что в дипольных молекулах происходит переориентация их относительно друг друга, так что положительный конец одного диполя ((il) притягивает к себе отрицательный конец другого (fis). Эта переориентация протекает до тех пор, пока она ие уравновесится силами отталкивания, возрастающими с уменьшением расстояния между центрами диполей. Так как тепловое движение нарушает ориентацию, то повышение температуры ослабляет силы связи ориентационного взаимодействия. Энергия ориентационного взаимодействия (Еор) определяется с учетом теплового движения из условия [c.8]

Такой характер зависимости можно объяснить тем, что здесь действуют две причины энергия взаимодействия полярной части молекул или ионов уменьшается при переходе к средам с низкой диэлектрической проницаемостью, и за счет этого растворимость падает, а энергия взаимодействия неполярной части молекул или ионов увеличивается, за счет этого повышается растворимость вещества при переходе к растворителям с низкой диэлектрической проницаемостью. В связи с этим кривая растворимости проходит через максимум, который и наблюдали Семенченко и Шахпаронов. [c.194]

Характер связи между двумя данными атомами также может изменяться под влиянием других связанных с ними атомов. Например, связь С—С, неполярная в предельных углеводородах, обладает небольшой полярностью в молекуле НзС—ССЬ- Это происходит вследствие того, что атомы хлора, оттягивая в некоторой степени электронные пары, связывающие их с углеродным атомом, делают последний более электронофильным (т. е. способным сильнее притягивать электроны) и под влиянием этого к нему несколько оттягивается электронная пара, связывающая его с другим атомом углерода. Конечно, это влияет и на связи С—Н в метильной группе, но уже значительно слабее. Такие влияния тоже всегда бывают взаимными. В рассматриваемом случае это проявляется в уменьшении полярности каждой связи С—С1 под влиянием двух других атомов хлора, связанных с тем же углеродным атомом, так как оттягивание второй и третьей пар электронов требует большей затраты энергии. [c.71]

Можно предсказать, что эта реакция должна быть частично запрещена П0 симметрии, поскольку мы знаем, что согласованное цис-присоединение Нг или lj к двойной или тройной связи запрещено. Естественно, транс-, или антараповерхностное, присоединение разрешено, однако оно включает энергию напряжения, что делает реакцию невыгодной. К тому же полярность как я-связи С — N, так и ст-связи Н — С1 способствует снижению энергетического барьера реакции (18), если сравнивать их с неполярными связями реакции (6). [c.123]

То обстоятельство, что энергия связи С—Н близка к среднему арифметическому из значений для заведомо неполярных связей С—С и Н—Н (104 ккал), указывает на малую ее полярность. Заключение это подтверждается опытом. Подобный же мало полярный характер имеет и подавляющее больщинство других связей в органических соединениях. [c.288]

Молекулы всех поверхностно-активных веществ (ПАВ) являются дифильными, т. е. независимо от деталей их строения состоят из двух резко отличающихся по характеру взаимодействия с водой частей — неполярного гидрофобного радикала и полярной гидрофильной группы. Растворение ПАВ в воде происходит главным образом за счет взаимодействия полярных групп их молекул с водой. Энергия взаимодействия неполярных участков молекулы ПАВ с водой невелика и в любом случае значительно меньше энергии вандерваальсовского притяжения углеводородных радикалов друг к другу. Под влиянием гидрофобного взаимодействия эти радикалы исключаются из структуры жидкой воды, тогда как гидрофильные группы, образуя с молекулами воды систему ион-дипольных или водородных связей, существенно влияют на структуру водного раствора. При достаточной длине неполярных радикалов или полярной и неполярной составных частей молекулы ПАВ оба эффекта — исключение из структуры жидкой воды углеводородных участков и образование систем связи гидрофильных участков с жидкой водой — протекают в основном независимо. Вследствие этого состояние молекул ПАВ в водном растворе определяется балансом противоположно направленных взаимодействий, или так называемым гидрофильно-липофильным балансом. [c.5]

Другие типы межмолекулярных сил, действующих как между полярными, так и между неполярными группами макромолекул целлюлозы, обладают меньшей энергией, чем водородные связи. Эти силы действуют на малых расстояниях (2,75—5А), причем их интенсивность резко уменьшается с увеличением расстояния между молекулами. Этот факт необходимо учитывать при исследовании процессов набухания целлюлозы, изменения прочности искусственных волокон в результате их ориентации и при изучении других аналогичных процессов. При различных воздействиях на целлюлозу, при которых изменяется расстояние между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры, уменьшается прочность водородных связей и более слабых межмолекулярных связей и соответственно изменяется суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия. [c.59]

Активными красителями называют такие красители, которые в процессе крашения целлюлозных, белковых и подобных им волокон образуют с ними ковалентную связь в результате краситель становится составной частью волокна, что обеспечивает высокую прочность окрасок. Энергия разрыва ковалентной связи составляет 215—300 кДж/моль. Красители других типов (прямые, кислотные и т. д.) удерживаются на волокне за счет водородных связей (21—30 кДж/моль), а также полярных и неполярных взаимодействий. [c.121]

Энергии полярной и неполярной связей. Соображения, изложенные в 12.5, указывают, что изучение энергий различных соединений может способствовать выяснению полярного или неполярного характера связей, участвующих в образовании этих соединений. Если бы была известна энергия образования полностью полярной связи и энергия образования полностью неполярной связи, то на основании изложенного в 12.5 реальная связь, имеющая частично полярный, а частично неполярный характер, должна была бы иметь энергию, более низкую, чем любая из вышеперечисленных. [c.182]

Одной из важных характеристик ковалентной связи н широком понимании этого определения, т. е, ковалентно-неполярной и ковалентно-полярной, является прочность связи, которая оценивается энергией, необходимой для ее разрыва. [c.49]

Наоборот, если энергия взаимодействия молекул АиА или В и В больше, чем А и В, то одинаковые молекулы каждого компонента предпочтительно будут связываться между собой и растворимость понизится. Это часто наблюдается при значительной полярности одного из компонентов раствора. Этим, например, можно объяснить плохую растворимость полярных молекул НС1 в бензоле. Этим же объясняется небольшая растворимость неполярных и малополярных веществ в полярном растворителе, например в воде. Как известно, положительный заряд в молекулах воды сосредоточен на атомах водорода, а отрицательный — на орбиталях двух электронных пар атома кислорода это приводит к значительному разделению зарядов, что вызывает интенсивную ассоциацию воды (за счет водородных связей). Поэтому притяжение неполярных молекул неэлектролита к молекулам воды будет меньше, чем притяжение молекул воды друг к другу. [c.141]

При полярной связи электронное облако связывающей электронной пары не располагается симметрично по отношению к обоим связываемым атомам, как при неполярной и не концентрируется полностью при одном из них, как в случае ионной связи. Связывая оба атома, оно обнаруживает более высокую плотность у одного из них, т. е. смещается в той или другой степени в сторону одного атома. Так, в молекуле НС1 электронная пара в большей степени смещена к атому хлора, поэтому он приобретает некоторый отрицательный заряд, а атом водорода — положительный заряд. Несимметричное распределение электронной пары в молекуле НС1 приводит к большему выделению энергии при образовании молекулы, чем это было бы при симметричном распределении электронной пары или при переходе ее целиком к хлору. Этим и обусловливается образование такой молекулы и большая ее устойчивость. [c.64]

Энергия индукционного взаимодействия, как и ориентационного, убывает пропорционально шестой степени расстояния, но индукционное взаимодействие не зависит от температуры, так как ориентация наведенного диполя не может быть произвольной, она определяется направлением постоянного диполя. Энергия / дд тем значительнее, чем выше поляризуемость неполярной молекулы и дипольный момент полярной молекулы. Индукционное взаимодействие наблюдается при образовании гидратов благородных газов, при растворении полярных веществ в неполярных жидкостях и существенно только для молекул со значительной поляризуемостью. К ним в первую очередь относятся молекулы с сопряженными связями. [c.133]

Химическое строение звеньев макромолекулярных цепей влияет на величину сил межмолекулярного взаимодействия. Полимеры, принадлежащие к группе алифатических углеводородов, не имеют полярных групп, поэтому в них связь между отдельными макромолекулами является только результатом действия дисперсионных сил. Дисперсионные силы межмолекулярного притяжения возникают вследствие поляризации молекул под влиянием непрерывного изменения взаимного положения электронов и ядер в каждом атоме, входящем в состав макромолекулы. Величина дисперсионных сил сравнительно мало зависит от температуры, но резко возрастает с уменьшением расстояния между макромолекулами. Силу межмолекулярного взаимодействия характеризуют величиной энергии когезии. Энергией когезии называют энергию, которую необходимо затратить для удаления молекулы из твердого или жидкого тела. Величина энергии когезии приблизительно равна теплоте испарения при постоянном объеме. Для полимеров аморфной и неполярной структуры величина молярной энергии когезии, отнесенной к отрезку [c.27]

Если полярные молекулы некоторой жидкости содержат связи типа С-Н, 0-11, 8-Н, Н-Н, то эти связи могут обусловливать образование сложных структурных элементов, ассоциатов или агрегатов в объеме жидкости с энергией связи молекул в структурных образованиях в пределах 20-22 кДж/моль. Подобные структурные образования могут иметь линейную, разветвленную, кольцевую форму, кустовое сочленение молекул, например в виде друз, другие сочетания молекул. Наряду с этим, и неполярных жидкостях могут создаваться ассоциаты с энергией связи молекул в пр(>-делах до 4 кДж/моль. [c.99]

Она также уменьшается с температурой. Например, водородная связь образуется между этиленгликолем (полярная ЖФ) и неполярными молекулами бензола, содержащими неподеленные пары электронов в двойной л-связи. Энергия водородной связи (21— 42 кДж/моль). Вследствие образования водородной связи бензол сильно задерживается в колонке, а сопутствующие ему в смесях предельные и нафтеновые углеводороды проходят вперед. На этом также основан промышленный процесс выделения бензола из неароматической фракции нефти путем экстракции этиленгликолем. [c.194]

Индукционная составляющая возникает при взаимодействии полярной и неполярной молекул, например, НС1 и С1з. При этом полярная молекула поляризует неполярную, в которой появляется (индуцируется) наведенный дипольный момент. В результате возникает диполь-дипольное притяжение молекул. Энергия индукционного взаимодействия тем больше, чем больше дипольный момент полярной молекулы и чем больше поляризуемость неполярной. Поляризуемость молекул — это мера смещения зарядов в молекуле в электрическом поле заданной напряженности. Поляризуемость резко увеличивается с увеличением размеров электронной оболочки. Например, в ряду молекул НС1, НВг и HI дипольный момент уменьшается, однако температуры плавления и кипения веществ увеличиваются, что связано с увеличением поляризуемости молекул. [c.153]

Прибавление поверхностно-активных вешеств к воде, в которой находится гидрофобная поверхность, приводит к тому, что на поверхности твердого тела образуется адсорбционный слой ориентированных дифильных молекул поверхностно-активных веществ, причем неполярная группа молекул (углеводородные радикалы) обращена к поверхности, а полярная группа (ОН, СООН, NH2) направлена в сторону полярной жидкости — воды. Такая ориентация молекул связана со стремлением системы уменьшить свободную поверхностную энергию (правило уравнивания полярностей Ребиндера). [c.138]

Ароматические углеводороды масляных фракций растворяются как в парафино-нафтеновых углеводородах, так и в полярном растворителе, за счет действия однотипных дисперсионных сил. В последнем случае при контакте с неполярной частью молекул растворителя ароматические углеводороды растворяются в нем вследствие дисперсионного притяжения при соприкосновении с функциональной группой в молекулах этих углеводородов индуцируется дипольный момент и растворение происходит в результате ориентации диполей. Следовательно, преимущественное растворение ароматических углеводородов в шолярном растворителе объясняется большей энергией притяжения диполей по сравнению с энергией взаимодействия неполярных соединений и, кроме того, наличием дисперсионных сил между неполярной частью молекул распворителя и молекулами этих углеводородов. В связи с вышеизложенным растворимость ароматических углеводородов в полярных растворителях при прочих равных условиях уменьшается по мере увеличения длины боковых цепей и усложнения их структуры (рис. 6), так как при этом затрудняются индуцирование в их молекулах дипольного момента и ассоциация с молекулами растворителя [5]. В этом случае растворение является в основном следствием дисперсионного взаимодействия молекул. Повышение степени цикличности ароматических углеводородов приводит к увеличению их растворимости в результате большей поляризуемости таких м олекул, и энергия притяжения диполей превышает энергию дисперсионного цритяжения молекул. [c.49]

Полярные ковалентные связи в молекулах IFs и ВгРз очень прочные, а свободные электронные пары расположены достаточно симметрично. С термодинамической точки зрения диспропорционирование, несмотря на отрицательные значения АС°обр для IF и ВгР, объясняется тем, что значения AG°o6p для IP5 и ВгРз еще более отрицательны. Аналогичные соотношения выполняются и для энергий диссоциации (рис. В.27). Молекула ВгР устойчивее, чем молекула IF, поскольку в первой возможно участие ря— ге-связывания. Сравнение устойчивости различных межгалогенных соединений типа АВ, АВз, ABs и IF7 между собой, а также с неполярными молекулярными веществами типа А—А и В—В можно провести, используя рис. В.27. [c.501]

В табл. Ш.21 для пяти самых низкоэнергетических конформаций разных типов Met- и Ьеи-энкефалинов приведены величины энергетических вкладов в конформационную энергию от дисперсионных, электростатических и торсионных взаимодействий и водородных связей. Таблица интересна тем, что демонстрирует неодинаковую природу стабилизирующих сил у конформаций разных шейпов и, следовательно, указывает на возможность эффективного воздействия внешних факторов на положение конформационного равновесия. Глобальная конформация Met-энке-фалина (i/общ = О ккал/моль) наиболее компактна, так как имеет минимальную энергию дисперсионных взаимодействий. Следующая за ней конформация meumjffe (Uo m =1,5 ккал/моль) предпочтительнее по энергии электростатических взаимодействий и водородных связей. Расчет проведен применительно к условиям полярной среды с использованием диэлектрической проницаемости е = 10 и энергии оптимальной водородной связи 1/вс = -1,5 ккал/моль. При переходе к неполярной среде и гидрофобному окружению уменьшается величина е, увеличивается и, кроме того, понижается значение внутримолекулярных дисперсионных взаимодействий [c.341]

Такой характер зависимости можно объяснить тем, что здесь действуют две причины энергия взаимодействия полярной части молекул или онов уменьшается при переходе к средам с низкой диэлектрической проницаемостью, и за счет этого растворимость падает, а энергия взаимодействия неполярной части молекул или ионов увеличивается, — за счет этого повышается растворимость вещества при переходе к растворителям с низкой диэлектрической проницаемостью. В связи с этим кривая растворимости проходит через максимум, который наблюдали Семенченко и Шахнаронов. В сущности эти объяснения не противоречат друг другу, потому что при большом неполярном радикале обобщенный момент уменьшается, и кривая, в соответствии с теорией Семенченко, проходит через максимум. [c.367]

Особенность фторуглеводородных ПАВ — соединений с фторуглеродными и углеводородными радикалами — высокая поверхностная активность в неполярных органич. жидкостях с низкой поверхностной энергией. Производные амидов перфторкарбоновых к-т, к примеру, снижают поверхностное натяжение с 28—32 до 12—26 эрг-см . На межфазных поверхностях водный р-р — углеводородная жидкость фторзамещенные ПАВ также проявляют исключительно высокую активность. Адсорбционный слой перфторированных ПАВ на твердой поверхности, ориентированный фторуглеродными радикалами наружу, снижает критическое поверхностное натяжение смачивания (определение см. в ст. Когезия) до значений меньших, чем поверхностное натяжение углеводородных жидкостей. Это значит, что такая поверхность становится не только гидрофобной, но и олеофобной, т. е. не смачиваемой маслами и др. жидкими углеводородами. Фторуглеродные цепи, вследствие высокой энергии межатомной (внутримолекулярной) связи, химически инертны и термостойки они не разлагаются при темп-рах выше 400 °С. Поэтому термостойкость фторуглеродных ПАВ определяется полярной группой. Фторуглеродные сульфонаты, напр., устойчивы почти до 350 С, а карбоновые к-ты и их соли — до 175—250 °С. [c.337]

К сожалению, имеются лишь скудные сведения относительно роли растворителя в гетеролитической реакции. Однако предполагают, что именно полярная природа этих реакций, определяющая создание или исчезновение зарядов в ходе химического превращения, обусловливает столь сильное влияние растворителя. Действительно, сольватация, т. е. ассоциация растворенных частиц с молекулами растворителя, может достичь очень высокой степени, если эти частицы являются диполями или ионами. Энергия сольватации в значительной степени изменяется в зависимости от природы растворителя, поскольку сольватация заряженных частиц может происходить как за счет электростатических сил, так и за счет водородных связей или даже за счет координационных связей (образование ониевых комплексов, или я-комплексов, стр. 126). Это не относится к энергии сольватации неполярных частиц она обычно невелика и изменяется относительно мало в зависимости от природы растворителя. [c.66]

Однако последним членом обычно пренебрегают, что оправдано лишь для неполярных полимеров. Более существенен учет другого фактора, специфичного для систем с широким энергетическим спектром связей. Дальквист [283] предположил, что рассчитываемая по выражению (179) величина ст,, завышена из-за неучета энергии полярной стабилизации f,, определяемой природой смачивающей жидкости. Позднее Гамильтон нашел для смачивания политетрафторэтилена и полиэтилентерефталата водой и октаном [284] [c.68]

Стабилизсщия биоструктур. Гидрофобные взаимодействия играют существенную роль в формировании биоструктур, представляя собой один из основных факторов их стабилизации. В самом деле, эффект взаимодействия полярных групп белка с полярными молекулами воды связан с преобладанием полярных аминокислотных остатков на поверхности белковой глобулы. Однако наряду с этим возможно и взаимодействие посредством водородных связей полярных пептидных связей (NH---O ), принадлежащих разным участкам цепи внутри глобулы. Так как энергия водородных связей между пептидными связями в белке и между ними и водой примерно одинакова, это должно было бы приводить к рыхлой структуре макромолекулы в водном растворе. Однако реально существующая структура упорядочена и компактна и, как можно заключить, в основном определяется именно гидрофобными взаимодействиями. Отдельные аминокислотные остатки различаются по своим гидрофобным свойствам и могут вести себя как полярные или неполярные соединения. Термодинамическую оценку степени гидрофобности делают по величине изменения AG, приходящегося на боковую группу аминокислоты при ее переносе из этанола в воду (К.Танфорд). [c.233]

Полярные растворители растворяют полярные молекулярные вещества благодаря диполь-дипольному взаимодействию. Энергия, высвобождаемая при образовании диполь-дипольных связей между полярными молекулами растворителя и растворенного вещества, достаточна для разрыва межмолекулярных связей в молекулярных кристаллах (рис. 14-21). Например, лед растворим в жидком аммиаке, но не в бензоле потому, что NH3-полярная молекула, а gHj-неполярная. [c.623]

Последовательность аминокислот, или первичная структура фермента, определяет вторичную и третичную (трехмерную) структуры, т. е. свертывание пептидной цепи в макромолекуляр-ную глобулу, имеющую некоторую определенную полость для взаимодействия с субстратом или, если необходимо, с кофермен-том. Ферменты обладают сложной и компактной структурой, в которой боковые цепи полярных аминокислот, находящиеся на поверхности молекулы, направлены к растворителю, а боковые цепи неполярных в общем случае ориентированы внутрь молекулы, от растворителя. Трехмерная структура поддерживается большим количеством внутримолекулярных нековалентных взаимодействий аполярной, или гидрофобной, природы, а также благодаря ионным взаимодействиям, дисульфидным мостикам, водородным связям, иногда солевым мостикам [57]. Гидрофобные взаимодействия имеют наиболее важное значение, поскольку они, вероятно, ответственны за большую величину свободной энергии связывания, которая наблюдается при ферментсубстратных взаимодействиях. [c.202]

Фи-бриллизация не возникает в волокнах из неорганических полимеров, например в стеклянных. Связано это, опять-таки, с межмолекулярными взаимодействиями по самым грубым оценкам, плотность энергии когезии в неорганических полимерах на полтора— два порядка выше, чем в образующих почти бездефектную кристаллическую решетку неполярных или умеренно полярных органических полимерах. В связи с этим имели и до сих пор имеют место попытки подражания структуре стеклянных волокон с использованием достаточно жесткоцепных и достаточно полярных некристаллизующихся полимеров. Попытки эти, однако, априори обречены на провал, так как в случае тех же стеклянных волокон даже не нужна кристаллическая решетка, а при отсутствии решетки в органических полимерах, неминуемо содержащих обрамляющие группы [24, т. 2, с. 363—371], плотность энергии когезии, а значит и средняя энергия взаимодействия соседних звеньев смеж ных цепей, непоправимо мала. [c.228]

В настоящее время еще невозможно точно установить связь между природой растворителя и его способностью растворять данное высокомолекулярное вещество. Обычно ограничиваются эмпирическим правилом подобное растворяется в подобном. Иными словами, неполярные полимеры растворяются в неполярных растворителях, а полярные —в полярных. Джи установил связь между способностью растворителей вызывать набухание и растворение полимера и значениями плотностей когезионных энергий этих растворителей. Удельная плотность когезио 1ной энергии, /Умол (где Е — когезионная энергия или скрытая теплота испарения, Умол — мольный объем) представляет собой энергию, которую необходимо затратить для того, чтобы раздвинуть молекулы, содержащиеся в 1 см полимера, на расстояние, превышающее сферу их действия. На ряде примеров было показано, что максимальное набухание наблюдается, когда удельные плотности когезионной энергии растворителя и полимера равны или близки. [c.445]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология