Молекулы, в которых все центры асимметричны

Сравнительно недавно обратили внимание на особенности симметрии оптически активных веществ, остававшиеся без внимания в течение почти целого столетия. Понятие асимметрический вполне точно описывает атом углерода с четырьмя разными заместителями здесь действительно нет ни одного элемента симметрии — ни центров, ни осей, ни плоскостей симметрии. По аналогии привыкли считать лишенным элементов симметрии любое оптически активное соединение, однако более внимательное рассмотрение показывает, что это не так. Все асимметрические молекулы могут существовать в оптически активных формах, но, оказывается, есть среди оптически активных веществ и такие, молекулы которых... не асимметричны Рассмотрим в качестве примера проекционную формулу оптически активной винной кислоты в ней есть один элемент симметрии — ось в центре молекулы, проходящая перпендикулярно к плоскости чертежа (в формуле эта ось отмечена красной точкой) [c.57]

Прохиральная молекула. Симметричная молекула, которая может асимметричным образом реагировать с ферментом, обладающим асимметричным активным центром. [c.1017]

Своеобразные свойства воды объясняются ее особой молекулярной структурой. Простая формула — Н2О — не выявляет нелинейной, асимметричной структуры ее молекулы, которую можно рассматривать как тетраэдр с атомом кислорода в центре и с двумя ядрами водорода и двумя парами электронов по углам. Полярная природа молекулы объясняет ее сильную тенденцию к образованию водородных связей и созданию структуры жидкой воды. В воде диссоциируют соли, кислоты и основания. Гидратные оболочки уменьшают притяжение ионов с противоположным зарядом. При любом изучении поведения бурового раствора главными объектами исследований являются реакции между поверхностями глинистых частиц и воды, а также влияние электролитов, растворенных в воде, на взаимо-, действие глины и воды. [c.446]

Вант Гофф в своей классической работе, опубликованной в 1874 г., предсказал существование несимметричных молекул, которые не содержат центров асимметрии, связанных с отдельными атомами. Ограниченное вращение может привести к двум перпендикулярным асимметричным плоскостям, и соединения, содержащие две асимметричные плоскости, являются хиральными. Группы А и В должны быть различными как и группы С и О. Группы СиО могут быть такими же, как А и В. Во всех таких соединениях присутствует хиральная ось (см. часть 1). Перемена положений групп СиО приводит к энантиомеру с противоположной конфигурацией. Равным образом можно сказать, что эти две формы различаются по конформации, если учесть, что субструктуры связаны между собой ординарной связью. Этот тип изомерии был известен также под термином атропоизомерия . [c.442]

Дальнейшее рассмотрение вектора поляризации диэлектрика р требует использования молекулярных представлений. Чтобы связать макроскопическое поведение диэлектрика со свойствами отдельных его молекул и установить механизм поляризации, необходимо выяснить, как будет вести себя изолированная нейтральная молекула диэлектрика в электрическом поле. С этой точки зрения все диэлектрики могут быть разделены на неполярные и полярные. У первых молекулы обладают электрической симметрией, центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Полярные же диэлектрики построены из электрически асимметричных молекул, у которых центры тяжести положительных и отрицательных зарядов находятся на некотором расстоянии I друг от друга и образуют электрический диполь. Таким образом, неполярные молекулы в отсутствие поля не обладают дипольным моментом, а полярные имеют независимо от поля постоянный дипольный момент. [c.8]

Случай ilk — kli. Молекула содержит два асимметричных атома. Поэтому возможны три изомерных формы — оптически неактивная мезо-форма, наиболее устойчивая конфигурация которой имеет центр симметрии, и две оптически деятельных формы, являющиеся зеркальными антиподами. Ни при каких внутренних поворотах или поворотах молекулы как целого нет совпадений конфигурации изомерных соединений. На рис. 14 приведены потенциальные кривые, а на рис. 15 — [c.82]

Молекулы, в которых все центры асимметричны [c.129]

МОЛЕКУЛЫ, В КОТОРЫХ ВСЕ ЦЕНТРЫ АСИММЕТРИЧНЫ [c.129]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило их разделение. Наиболее вероятно, что такое разделение происходило случайно. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений играли процессы селективного комплексообразования одного определенного стереоизомера с ионами металлов и активными фрагментами минералов, например природных асимметричных кристаллов кварца. В конце концов, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера—Натта) представляет собой хорошо изученный промышленный процесс получения изотактических полимеров (структур, у которых центр стерической изомерии в каждом мономере имеет одну и ту же конфигурацию). Как известно, связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических процессов. Такое связывание играет существенную роль в поддержании нативной структуры белков и нуклеиновых кислот. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить в результате каких-то физических явлений, например взаимодействия с радиоактивными элементами, воздействия радиации или космических лучей. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения асимметричности, проявляющейся в процессе жизнедеятельности. Поясним, что асимметричными называются молекулы, не обладающие зеркальной симметрией (или не имеющие плоскости симметрии). Асимметричные молекулы, обладающие только одним элементом симметрии — осью Сь составляют особую группу асимметричных молекул. [c.536]

Суммируя геометрически отдельно положительные и отрицательные заряды, можно определить положение их центров тяжести в молекуле. Когда молекула асимметрична, часто случается, что центры тяжести положительных и отрицательных зарядов не совпадают. Тогда молекулу можно рассматривать как систему, в которой два заряда противоположных знаков (расположенные в центрах тяжести и заменяющие все заряды в молекуле) находятся друг от друга на некотором расстоянии. Такая система [c.66]

В механике доказывается, что для всякой точки тела существуют три таких взаимно перпендикулярных направления, для которых моменты инерции будут экстремальными. Эти направления называются главными осями инерции, а соответствующие им моменты инерции — главными моментами инерции. Если главные моменты инерции определены для центра масс, то они называются главными центральными моментами инерции и обозначаются /1, 1 и /3. Молекула называется асимметричным волчком, если 1 ф ф /3, симметричным волчком, если 1- = 1 ф /3, и сферическим волчком, если = /3. [c.93]

График Др для молекулы Ь1Р, как это ни странно, в первом приближении похож на то, как будто он имеет принципиальное сходство с графиком Др для ковалентной молекулы N 2. В обоих случаях между ядрами существует область натекания плотности, между которой и ядрами (с обеих ее сторон) лежат две области оттока. Существенная разница состоит в том, что график связевого натекания в молекуле N2 имеет симметричный контур и этот центр контура с его максимальной плотностью совпадает с центром межъядерной линии в молекуле Ь]р вся область натекания сдвинута асимметрично в сторопу ядра атома фтора, подходя к нему вплотную. Вся форма контура межъядерного натекания в молекуле ЫР асимметрична в том смысле, что центр ее плотности сдвинут очень сильно в сторону ядра фтора. Диаграмма Др для ЫР с полной ясностью проявляет характеристики ионного соединения, а именно [c.258]

Оптическая активность этих соединений обусловливается наличием в молекуле асимметричного четырехвалентного атома серы. Эти соединения доказывают, что четыре группы, связанные с серой, образуют, как и в углероде, углы тетраэдра, в центре которого находится атом серы 83. [c.522]

В молекулах сахаров оптическая активность обусловлена наличием асимметричных атомов углерода, связанных с различными радикалами. Особенность строения оптически активных молекул таких веществ состоит в том, что они не имеют центра и плоскости симметрии. Например, молекулы винной кислоты могут существовать в четырех формах, две из которых оптически активны, а две оптически неактивны. Первые d- и /-формы не имеют ни одного элемента симметрии, мезо-форма винной кислоты имеет плоскость симметрии [c.355]

Среди полученных эталонных образцов сераорганических соединений обращают на себя внимание изомерные амилбутилсульфид, гексилпропилсульфид и гептилэтилсульфид, отличающиеся друг от друга расположением атома серы в молекуле, который перемещается от центра к периферии, придавая молекуле большую асимметричность. При сопоставлении основных характеристик этих соединений видно, что по мере увеличения асимметрии молекулы в различной степени возрастают значения всех показателей, кроме теплот плавления, значения которых сходятся в пределах погрешности определения (+3%). [c.107]

В природе катализаторами органических реакций служат сложные органические молекулы (ферменты), которые сами асимметричны. Вследствие этого при ферментативном синтезе асимметрического центра образуется ли1иь [c.137]

Как следует из физических исследований, в молекуле воды оба ядра Н образуют с центром атома О угол приблизительно 106°. Из-за асимметричного строения молекула воды обладает резко выраженным диполъным характером. Д гаольньшм или полярными молекулами называют такие, у которых центры тяжести положительных и отрицательных зарядов не совпадают. В случае большого сближения такие молекулы должны испытывать взаимное притяжение. Последнее происходит потому, что притяжение центра тяжести положительного заряда центром тяжести отрицательного заряда превалирует над от- талкиваюхцим действием одноименных зарядов, так как расстояние между центрами тяжести разноименных зарядов значительно меньше, чем для одноименных (см. рис. 9). В неполярных молекулах под влиянием электростатических сил, исходящих от других молекул, могут возникнуть электрические заряды, в результате чего молекулы могут стать полярными. Такой процесс называется поляризацией, и в этом случае говорят об индуцированном диполе. Отсутствие ди-иольного характера указывает на симметричное строение молекулы. [c.71]

Оптически активные хромофоры делят на два типа к первому относятся хромофоры, которые сами по себе уже являются асимметричными, ко второму — хромофоры, которые становятся оптически активными в результате асимметричного окружения. Асимметричные хромофоры характеризуются отсутствием центра или плоскости симметрии для группы атомов, участвующих в данном оптическом переходе. В качестве примера очень часто рассматривают молекулу гексагелицена — ароматического углеводорода из класса конденсированных систем с шестичленными кольцами. Гексагелицен состоит из шести бензольных колец, расположенных в пространстве по спирали так, что если смотреть вдоль оси спирали, то первое и последнее бензольные кольца перекрываются. Таким образом, молекула гексагелицена является асимметричной и поэтому обладает оптической активностью. Поскольку все я-электроны участвуют в поглощении света (по крайней мере в некоторых переходах), хромофор в молекуле гексагелицена лишен либо центра, либо плоскости симметрии и, следовательно, дает заметный вклад в оптическую активность. [c.29]

X, обусловлена излучением молекулы СО., центр соответствующей полосы поглощения лежит при 4,25 [л. Эта полоса, соответствующая частоте асимметричных колебаний молекулы Vз, представляет собой очень слабо разрешенный дублет, максимумы которого лежат в поглощении при 4,22 и 4,28 [х в спектрах испускания максимум лежит обычно около 4,45 [х. Различия в длинах волн частично обусловлено более высокой температурой пламени, а частично — самоиоглощепием света молекулами СОа в бо,лее холодных внешних частях пламени. N. Более широкая полоса,. лежащая примерно при 2,8 х, также в значительной мере обусловлена излучением молекул СОг, соответствующая полоса поглощения расположена при 2,73 X. Эта полоса представляет собой результат наложения двух комбинационных полос Vз4-Ц- VI и Vз- - 2v2, где VI и V2— соответственно частоты симметричного и поперечного колебаний молекулы СО о. Полоса, лежащая около 2,8 х, наблюдается также в спектре испускания пламени водорода Бэйли и Ли нашли, что максимум ее лежит при 2,18 [х, тогда как в спектре пламени окиси углерода соответствующее значение равно 2,84 X, а в спектре пламени бунзеновской горелки максимум. лежит при 2,88 [х. Испускание этой полосы в водородном пламени обычно связывается с молекулами воды, основная полоса в спектре поглощения которых лежит около 2,6 X. Возможность того, что испускание полосы около 2,8 X может быть частично обусловлено гидроксильными радикалами, повидимому, никогда не принималась в расчет. Анализ по,лос испускания ОН в ультрафиолетовой области показывает, что низшие колебательные уровни основного электронного состояния отстоят друг от друга на 3568 см . На этом основании следует ожидать появления в инфракрасной области спектра полосы, расположенной около 2,8 [X. Нет оснований сомневаться [c.165]

У большинства диссимметрических соединений можно обнаружить один или большее число асимметрически замещенных атомов. Такие атомы иногда называют центрами асимметрии (выражение, которым мы старались не пользоваться в этой книге, но которое часто употребляют в литературе), и такой тип молекулярной диссимметрии, которую можно приписать присутствию асимметрических атомов, иногда называют центровой асимметрией или, более правильно, центровой диссимметрией. В противоположность этому диссимметрию дифенилов, алленов, алкилиденциклоалканов и спиранов, которая не связана с наличием асимметрических атомов, иногда называют аксиальной асимметрией или, лучше, аксиальной диссимметрией. Это название обусловлено тем, что, рассматривая такие молекулы, можно представить себе воображаемую ось (проходящую через Аг—Аг-связь в дифенилах, через связь С = С = С в алленах и т. д.), которая асимметрично окружена различными заместителями. Поскольку абсолютная конфигурация молекул, обладающих центром диссимметрии, во многих случаях известна и в принципе может быть найдена в любом случае, то конфигурацию молекулы с аксиальной диссимметрией можно установить соответствующей корреляцией с молекулой, обладающей центровой диссимметрией. Как осуществляется такая корреляция, мы уже разбирали на примере оптически активных дифенилов в разд. 6-4в. В настоящем разделе мы рассмотрим химические корреляции соединений с аксиальной и центровой диссимметрией и отметим возможность их применения для определения конфигурации. [c.304]

Широко известно следующее высказывание Э. Фишера Поскольку ферменты, по всей вероятности, являются белками... по-видимому, их молекулы также имеют асимметричную структуру при этом асимметрия фермента в целом соответствует таковой у гексоз. Только в том случае, если фермент и атакуемый им субстрат имеют сходную геометрическую форму, обе молекулы могут подойти друг к другу столь близко, чтобы могла произойти химическая реакция. Образно говоря, фермент и глюкоза должны соответствовать друг другу как замок и ключ . Результаты всех последующих исследований согласовывались с представлением об образовании промежуточных фермент-субстратных комплексов при ферментативном катализе. Такие исследования включали кинетический анализ, химическую модификацию боковых R-rpynn аминокислотных остатков фермента специфическими реагентами, ингибирование ферментов специфическими соединениями (которые взаимодействуют с активными центрами), определение характерных спектральных полос поглощения при действии ферментов на их субстраты и кристаллографическое исследование комплексов ферментов с соединениями, сходными по структуре с соответствующими субстратами. [c.242]

Простейшим и наиболее часто встречающимся признаком, по которому можно судить о существовании оптических изомеров у соединения, является наличие асимметричного углеродного атома, т. е. атома, связанного с четырьмя различными заместителями. В формулах этот атом отмечается звездочкой. Молекулы оптических изомеров сходны друг с другом, как предмет и его зеркальное изображение, как две руки, и от греческого слова heir — рука такие молекулы называются хиральнымн, асимметрический углеродный атом — хиральным центром [c.70]

При хрЗ-гибридизации четыре гибридных облака располагаются под тетраэдрическим углом, равным 109°28. Этот угол является оптимальным, обеспечивающим максимальное взаимное удаление и минимальную энергию отталкивания асимметричных гибридных облаков своими утолщенными частями, что обеспечивает минимум энергии системы. Поэтому строение молекулы метана представляет собой правильный тетраэдр, в центре которого находится возбужденный атом углерода с четырьмя тетраэдрически направленными гибридными облаками. Четыре атома водорода занимают вершины тетраэдра, химические связи направлены от центра к вершинам тетраэдра (рис. 42). Угол между связями равен точно тетраэдрическому. [c.106]

Не следует при этом забывать и о двух, наиболее, может быть, слабых сторонах смысла диаграммы Др 1) в простейшем толковании диаграммы предполагается (без всякого к тому основания), что межъядерные и меж-электронные отталкивания в схеме простого наложения друг на друга атомных плотностей компенсируют притяжение к ядрам той доли электронного заряда, которая на диаграмме р расположена симметрично вокруг соответствующих ядер и скопляется из-за суммирования асимметрично в области около центра связи 2) натекание в связывающую центральную область молекулы происходит не только из антисвязывающей области, а из некоторых близких к ядру областей связывающего пространства, что частично деэкранирует ядра. Частичное вытекание из связевой области в антисвязевую также ведет к дезкранизации. [c.255]

Неогран,ические адсорбенты-гели, например силикагель или активированная окись алюминия, также обнаруживают эту избирательность адсорбции полярных молекул, но в значительно меньшей степени, чем молекулярные сита. Весьма большие адсорбционные силы, существующие в молруляр-ных ситах, обусловлены главным образом присутствием катионов на адсорбирующих поверхностях кристалла. Эти катионы играют роль центров, несущих сильный положительный заряд, который в соответствии с законами электростатики притягивает отрицательный хвост полярных молекул. Чем сильнее полярность молекулы, т. е. чем больше ее ди-польный момент, тем сильнее притяжение ее к зарядам катиона и тем прочнее она адсорбируется. Полярные молекулы обычно характеризуются содержанием кислорода, серы, хлора или азота или асимметричностью строения. [c.206]

Хиральиое соединение - это молекула (объект), которая не может быть совмещена со своим зеркальным отражением (не идентична ему). У хирального соединения отсутствуют плоскость -симметрии, центр симметрии и ось инверсии. Единственным допустимым элементом симметрии является ось вращения. В случае ее отсутствия молекула является асимметричной (например, углеродный атом с четырьмя разными заместителями). Хиральные соединения имеют центры, оси и плоскости хиральности или обладают спиральностью. Они существуют в виде энантиомеров (антиподов). Термин хиральное соединение не указывает, является ли соединение смесью энантиомеров в соотнощении 1 1 или чистым энантиомером. Для этого соответственно применяют термины рацемат и энантиомерно чистое соединение . [c.463]

Циклизация приводит к появлению нового хирального центра, который называется аномерным атомом углерода или аномерным центром. В итоге циклические молекулы пента- и гексапираноз оказываются образованными, соответственно, четырьмя и пятью асимметричными (хиральными) атомами углерода. Это приводит к трем исключительно важным структурным особенностям строения молекул моносахаридов. [c.63]

Однако Огстон [24] первым показал, что асимметричный реагент, такой как фермент, может реагировать с симметричным соединением, таким как лимонная кислота, различая его идентичные группы. Лимонная кислота (24) принадлежит к классу молекул типа СааЬс, для которых отмеченный звездочкой атом углерода является прохиральным центром. В молекуле лимонной кислоты группы а (—СН2СО2Н) являются энантиотопными и по отношению к плоскости, проходящей через НООС— С—ОН, представляют собой объекты зеркального отражения. В -фенилаланине (28) две группы а являются протонами, а прохиральным центром является атом углерода С-3. Два протона в соединении (28) диастерео-топно взаимосвязаны благодаря хиральности атома углерода С-2, содержащего а-аминогруппу. В принципе, диастереотопные группы можно различить физическими методами и как энантиотопные, так и диастереотопные группы различаются в хиральном окружении, что и делает фермент. Многочисленные экспериментальные наблюдения в области химии ферментов полностью подтвердили эти заключения. Это как раз та область исследований, где химики-орга-ники были на передовом рубеже и внесли впечатляющий и значимый вклад практически в каждый аспект этой работы. [c.26]

В последние два-три десятилетия стремительно развивается химия и фи-зико-химия так называемых оптически активных, а точнее хиральных соединений. По существу, оптически активны все соединения, поглощающие электромагнитное излучение и тем или иным образом трансформирующие его. Поэтому термин оптическая активность в применении к хиральным соединениям, введенный в конце XIX в., кажется сейчас не особенно удачньш. Возможно, что его следует заменить термином хиральность (от лат. хира — рука). Под хиральностью понимают такую асимметричную структуру молекулы, при которой она имеет зеркальное изображение, несовместимое с ней самой при проведении различных операций симметрии — вращения, отражения в плоскости, инверсии вокруг центра симметрии и т. д. [c.37]

Реакция образования полуацеталя возможна и в пределах одной молекулы, если это не связано с пространственными ограничениями. По теории А. Байера, внутримолекулярное взаимодействие спиртовой и карбонильной групп наиболее благоприятно, если оно приводит к образованию пяти- или щестичленных циклов. При образовании полуацеталей возникает новый асимметрический центр (для В-глюкозы это С-1). Шестичленные кольца сахаров называют пиранозами, а пятичленные-фуранозами. а-Форма-это форма, у которой расположение полуацетального гидроксила такое же, как у асимметричного углеродного атома, определяющего принадлежность к В- или Ь-ряду. Иными словами, в формулах с а-моди-фикацией моносахаридов В-ряда полуацетальный гидроксил пищут справа, а в формулах представителей Ь-ряда-слева. При написании 3-формы поступают наоборот. [c.173]

Для понима1 ИЯ оптической активности нуклеиновых кислог необходимо рассмотреть явление индуцированной оптической активности (ИОА). Симметричные, т. е. лишенные хиральности, молекулы красителей, будучи присоединены к а-спиральным полипептидам, обнаруживают АДОВ и КД в областях собственного поглощения. Этот эффект исчезает при денатурации комплекса а-спирали с красителем. Эффект объясняется взаимодействием молекулы красителя с пептидным остатком вблизи асимметричного центра. О том же свидетельствует ИОА просте-тических групп и коферментов. АДОВ и КД в области поглощения пиридоксальфосфата — кофермента аспартатаминотрансферазы-i( . 184) послужили источником информации о структуре активного центра этого фермента. На рис. 5.19 показаны кривые АДОВ дезоксигемоглобина, оксигемоглобина и карбоксигемоглобина в областях поглощения простетической группы гема, которая сама по себе симметрична (см. с. 50). Под влиянием хиральности биополимера возникает оптическая асимметрия электронной оболочки хромофора. В строгой теории ИОА необходимо рассмотрение колебаний атомных ядер, решение электронно-колебательной задачи. [c.157]

Организм, клетка — химические машины, функционирующие в результате химических реакций и переноса вещества между клеткой и окружающей средой, а также внутри клетки. Перенос имеет определенное направление, перпендикулярное к клеточной и внутриклеточным мембранам. Поток вещества есть вектор, в то же время скорость химической реакции — скаляр. Как уж сказано (с. 312), прямое сопряжение скалярного и векторнога процессов невозможно в изотропной системе в силу принципа Кюри. Невозможно оно и в анизотропных системах, имеющих центр симметрии. Однако биологические системы, в которых сопрягаются химические реакции и диффузия, а именно мембраны, построены из хиральных молекул, лишенных плоскости н центра симметрии ( 2.7). Мембраны анизотропны. В таких системах в принципе возможно прямое сопряжение, векторные коэффициенты — могут отличаться от нуля. Теория прямого сопряжения химии и Д7гффузип в мембранах, непосредственно учитывающая их анизотропию и хиральность, пока не развита. Можно представить себе, например, перемещение неких участников реакции вдоль винтового канала в мембране, в котором расположены центры. Тогда течение реакции будет различным для веществ, поступающих с разных концов канала. К тому же результату приведет рассмотрение симметричного канала, в котором регулярно расположены асимметричные, т. е. хиральные, реакционные центры. Однако пока нет оснований утверждать, что эти эффекты значительны. [c.322]

Для конечной (по размеру) группы атомов критерием энан-тиоморфизма является отсутствие инверсионной оси симметрии п. Такая группа описывается как дпсснмметрнчная в противоположность асимметричной группе, которая предполагает отсутствие любой симметрии. Если п нечетное, инверсионная ось включает центр симметрии если п кратно двум, но не кратно четырем, имеется плоскость симметрии если п кратно четырем, нет ни центра инверсии, ни плоскости симметрии, ио система может быть приведена в совмещение со своим зеркальным изображением. Из простейших осей этих трех типов ось 1 эквивалентна центру симметрии, 2 — плоскости симметрии. Так как инверсионные оси 4л встречаются в молекулах сравнительно редко, для практических целей в качестве критерия энаитио-морфизма и оптической активности в конечной (по размеру) молекуле или комплексном ионе можио принять отсутствие центра симметрии или плоскости симметрии. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология