Ингибирование ионом металла

Это трехпараметрическое уравнение. Такого типа уравнения достаточно часто встречаются в стационарной кинетике ферментативного катализа. Помимо субстратного торможения трехпараметрическое уравнение описывает рН-зависимости ферментативных реакций, активацию и ингибирование ионами металлов и некоторые другие задачи. При определении численных параметров в случае, если параметры и / K s < Л, достаточной степенью [c.103]

В ряде случаев возможен многократный обрыв цепи на ионах металлов. Такие реакции наиболее характерны для спиртов и аминов, причем для первичных и вторичных спиртов реакции ингибирования протекают по механизму электронного переноса [c.263]

Ингибирование биомассы может быть вызвано действием веществ, образующихся в процессе очистки (жирные кислоты, аммоний, изменение pH) или попадающих в реактор из окружающей среды (сульфат, аммоний, ионы металлов, специфические органические вещества). Внешние ингибиторы подавляют активность всей биомассы, но наибольшее влияние они оказывают все же на метаногенные микроорганизмы. Ингибирование, вызванное внешними факторами, проявляется достаточно быстро —за несколько часов. Ингибирование, вызванное действием веществ, образующихся в процессе очистки, наступает медленнее. В табл. 9.11 перечислены некоторые типичные нарушения, возникающие в анаэробном процессе, и указано, как они влияют на процесс. Заметьте, что наблюдаемое отклонение контролируемого параметра часто может вызываться несколькими различными причинами (как какой-либо одной, так и их совокупностью). Например, быстрый рост содержания летучих кислот может быть результатом [c.377]

Ингибирование процессов окисления соединениями (1) и (2) протекает, по-видимому, через промежуточное образование комплекса хелата с НО г и обусловлено тем, что благодаря наличию в хелатном узле ковалентных связей между металлом и органическим лигандом ион металла является эффективным переносчиком электронов от органической части хелата к перекисным радикалам. Такой процесс может приводить к гибели перекисных радикалов и окислению органической части хелата без изменения валентности иона металла. Возникающий [c.447]

Как показали исследования i[18—21, 34—48], решающее значение имеет химическая и концентрационная анодная поляризация, связанная оо сложностью отвода ионов металла в глубь смазки. Снятие поляризационных кривых под слоем неингибированных углеводородных смазок, и тем более ингибированных показало преимущественное торможение анодного процесса. [c.80]

Описанные выше корреляции могут быть использованы не только при исследованиях металлсодержащих ферментов и комплексов металлов с макромолекулами. Например, исследование констант активации или ингибирования какой-либо ферментативной реакции ионами различных металлов и сравнение этих констант с константами стабильности комплексов тех же ионов с различными лигандами может дать представление о природе групп активного центра фермента. Всевозможные сравнительные исследования ионов металлов чрезвычайно полезны для изучения специфических участков крупных молекул. [c.414]

Ингибирование ферментов. Изучение факторов, которые позволяют ферменту выбирать подходящий ион металла, весьма [c.587]

Ингибирование ферментов определяется также природой иона металла. Большинство ферментов включает металлы 4-го периода. При координировании ионами тяжелых металлов возможно полное подавление ферментной активности. Особенно ядовиты для ферментов ионы Hg2+, например, Н + полностью подавляет активность карбоксипептидазы А. Ртуть обладает исключительным сродством к сере, и поэтому стремится образовать максимально устойчивые комплексы с аминокислотами, содержащими серу (цистеин, цистин, метионин). Ингибирование фермента ионами Hg2+ используется для идентификации (хотя не очень надежной) меркапто-групп [56]. [c.589]

Этот механизм ингибирования подтверждает зависимость ингибирующего эффекта от величины окислительно-восстановительного потенциала металла. Однако возможно, что ионы металлов связывают также свободные радикалы в малоактивный комплекс. [c.98]

Реакции обрыва цепи, скорости которых прямо пропорциональны концентрации свободных радикалов, называются реакциями линейного обрыва цепи. Кинетический обрыв на стенках реакционного сосуда является линейным. Линейный обрыв наблюдается и тогда, когда радикал гибнет за счет взаимодействия с валентно-насыщенными атомами, если в результате образуется малоактивный радикал, или за счет взаимодействия с ионами металлов переменной валентности. В первом случае образование малоактивного радикала приводит к ингибированию цепного процесса. [c.255]

При формировании некоторых адгезионных соединений, например полиэтилен—металл, одновременно развиваются каталитические и диффузионные процессы. Предположения о возможности диффузии ионов металлов в полимер высказывались давно [72, 73]. Экспериментально растворение металла в полимере было обнаружено в работах Белого, Егоренкова и др. и описано в 74]. Было установлено, что в результате взаимодействия полимера с поверхностью металла при высокой температуре образуются соли жирных кислот, которые затем и диффундируют в массив полимера. Появление в объеме полимера металлсодержащих соединений оказывает в свою очередь влияние на окислительные процессы и, следовательно, на адгезионную прочность [75—82]. Каталитическая активность металлов (медь, железо, свинец, алюминий) в процессе окисления полиэтилена различна. Некоторые металлы (например, железо) ускоряют процесс окисления полиэтилена, поэтому зависимость адгезионной прочности от продолжительности процесса формирования адгезионного соединения в данном случае описывается кривой с максимумом, что связано с интенсивной термоокислительной деструкцией макромолекул граничного слоя [75]. В отличие от железа свинец катализирует процесс окисления полиэтилена только на ранних стадиях термического воздействия, а затем выступает в роли ингибитора. Поэтому адгезионная прочность в системе полиэтилен—свинец после незначительного снижения, вызванного интенсивным окислением, стабилизируется на достаточно высоком уровне [75]. В случае меди также только в начальной стадии процесса окисления наблюдается каталитический эффект, а затем на стадии ингибирования в полиэтилене накапливаются карбонильные группы, что приводит к термоокислительному структурированию полиэтилена и повышению адгезионной прочности [75]. [c.90]

Каталитическая активность фермента синтеза глутамина изменяется в зависимости от концентрации исходных веществ и продуктов обмена. К этому следует добавить способность фермента изменять свою активность вследствие замены двухвалентного центрального иона металла (например, М на Мп ) и проявлять специфическое ингибирование во многих реакциях. Изменение активности происходит также при аденилировании фермента. [c.106]

Для того чтобы ион металла мог проявлять в системе активность, необходимо присутствие восстановителя. В случае окисления каучука восстановителем является сам каучук и имеет место реакция окисления—восстановления. Действительно, соли железа ускоряют как ингибированное, так и свободное окисление каучуков. [c.103]

В случае молекул-ингибиторов общим представляется правило, что величина стехиометрического коэффициента гораздо меньше его теоретического значения. Отсюда вытекает, что нельзя пренебрегать экспериментальным определением этой величины, так как при использовании теоретического (или строго спекулятивного) стехиометрического коэффициента ошибка в значении скорости инициирования может достигать величины двух порядков. Таким образом, становится понятной противоречивость многочисленных данных по скорости инициирования, определенной методом ингибирования, а также то скептическое отнощение к возможности применения метода ингибирования, которое можно наблюдать в литературе. Бесспорно, что в качестве надежных ингибиторов можно рассматривать только ингибиторы первой группы (т. е. ионы металлов переменной валентности и стабильные свободные радикалы) однако ингибиторы первой группы следует применять также с большой осторожностью. [c.46]

Как показали наши исследования [57, 60— 62], решающее значение имеет химическая и концентрационная анодная поляризация, связанная с трудностью отвода ионов металла в глубь смазки. Поляризационные кривые под слоем неингибированных углеводородных смазок и тем более ингибированных показывают преимущественное торможение анодного процесса. Определение проницаемости слоев смазок и тонкопленочных покрытий для гидратированных ионов Си +, Ре2+, Ре + показало, что эта проницаемость на порядок ниже, чем проницаемость (диффузия) кислорода или других деполяризаторов, и что в стационарных условиях большая часть защитных смазочных материалов не способна поглощать значительное число ионов металла [15, 17]. [c.204]

ЗОМ обсуждены механизмы денатурации белков ионами металлов-посредников и ингибирования ферментов, а также проблема использования ионов металлов в качестве структурных зондов, с помощью которых может быть определена доступность и реакционная способность потенциальных лигандных групп белка. Повышенная реакционная способность потенциально способного к координации атома в белке по сравнению с его реакционной способностью в модельных системах заставляет предположить наличие рядом с ним в молекуле белка второго донора электронов, которого нет в используемых моделях. И наоборот, относительно пониженная реакционная способность потенциального места связывания свидетельствует о стерических затруднениях и (или) конформационных изменениях, сопутствующих связыванию. Для тех беЛ Ков, которые, будучи изолированными, находятся в состоянии с самой низкой свободной энергией, все такие конформационные изменения будут связаны с положительными вкладами в свободную энергию связывания, и поэтому будет наблюдаться более низкая кажущаяся константа связывания, чем та, которая была бы найдена в отсутствие конформационного изменения. [c.275]

Интерес к изучению неопецифических взаимодействий металлов с белками возник исторически в связи с использованием ионов металлов для очистки белков на основании известных эффектов ингибирования ионами металлов некоторых ферментов, а также возможности того, что неспецифические комплексы ионов металлов с белками послужат моделями металлопротеинов. Учитывая специфичность окружения иона металла в металлопротеинах [I], в данной главе, посвященной исследованию неспецифических взаимодействий ионов металлов с белками, будут главным обра- [c.274]

До недавнего времени в качестве ингибиторов коррозии цинка использовались ионы ртути. Сейчас применение ионов металлов как ингибиторов (проингибиторов) коррозии становится одним из наиболее интересных и перспективных направлений развития и совершенствования метода ингибирования, причем не только применительно к химическим источникам тока. [c.83]

Так как величины Кт я V могут по-разному зависеть от pH, исследование, проводимое при ненасыщающих концентрациях субстрата, дает информацию, которую трудно интерпретировать. Поэтому необходима постановка экспериментов по определению влияния pH на Кт. и V. Следует помнить, что концентрация субстрата, являющаяся насыщающей при одном значении pH, при другом может йе быть ею. Выбирая буфер, нужно учитывать, чтобы его рК был по возможности близок к оптимуму pH реакции, а также иметь в виду, что при одном и том же pH в разных буферах каталитическая активность может различаться. Отдельные ионы могут оказывать активирующее или ингибирующее влияние на фермент. Поливалентные анионы (фосфат, сульфат, цитрат) могут конкурировать с отрицательно заряженным субстратом, вызывая ингибирование реакции. Отдельные компоненты буфера, например ЭДТА, гистидин, цитрат, могут связывать ионы металлов, важные для активности некоторых ферментов. Следует иметь в виду, что ионная сила раствора оказывает влияние на активность фермента. Поэтому, изменяя состав реакционной среды, необходимо обеспечивать постоянство ионной силы. [c.211]

Как ингибирующие, так и активирующие эффекты имеют аналитическое значение [6.1-1], потому что они пропорциональны количеству ингибитора или активатора, присутствующего в растворе. Эффекты обоих типов уже нашли широкое применение в ферментативных и неферментативных реакциях. В ферментативных регисциях активирование или ингибирование обусловлено присутствием иоиов металлов, тогда как в неферментативных регисциях активирующие и ингибирующие эффекты вызваны действием лигандов (напрнмер, гидрокси- или полиаминокарбоксисоединений) на ионы металлов. [c.338]

Отрицательные ионы, такие, как, например, цитрат- и ацетат-ион, снижают каталитическую активность ионов двухвалентной меди, причем степень ингибирования для цитрат-ионо , значительно выще. В ходе декарбоксилирования ацетондикар-боновой кислоты каталитически активными частицами являются нейтральный комплекс Си А и моноанион Си(ОАс)А , тогда-как дианион Си(0Ас)гА2- вообще не обладает каталитической активностью. Эти факты подтверждают предположение о том, что любой лиганд, снижающий эффективный заряд металл-суб-стратного комплекса, понижает каталитическую активность иона металла. Напротив, комплексообразующий агент, не приводящий к нейтрализации заряда иона меди (2-)-), повышает каталитическую активность. Например пиридин, легко образующий комплексы с ионом двухвалентной меди, но не имеющий заряда, промотирует катализируемое медью декарбоксилирование диметилщавелевоуксусной кислоты. Аналогично 2,2 -фенантролин а шестнадцать раз повышает активность ионов магния. [c.223]

Неконкурентное ингибирование вызывается веществами, не имеющими структурного сходства с субстратами и часто связывающимися не с активным центром, а в другом месте молекулы фермента. Степень торможения во многих случаях определяется продолжительностью действия ингибитора на фермент. При данном типе ингибирования благодаря образованию стабильной ковалентной связи фермент часто подвергается полной инактивации, и тогда торможение становится необратимым. Примером необратимого ингибирования является действие йодацетата, ДФФ, а также диэтил-и-нитрофенилфосфата и солей синильной кислоты. Это действие заключается в связывании и выключении функциональных групп или ионов металлов и молекуле фермента. [c.150]

А.Т.Ваграмян считает, что при выделении металлов на пассивированной поверхности разряд ионов возможен либо после десорбции чужеродных адсорбированных частиц, либо в результате проникновения ионов через пленку, либо при выделении металла на чужеродных частицЕ . Позтому в величину перенапряжения разряда иона металла входит также-работа десорбции посторонних частиц, или работа преодоления энергетического барьера через пленку, или работа образования нового эаро-даша. Это свое предположение авторы подтверждают рядом работ, проведенных в широком интервале температур. Экспериментальные данные обобщены и приведены в монографии [бВ]. Авторы показали, что с повышением температуры электролита перенапряжение осаждения желеэа снажается, резко изменяется форма растущих кристаллов, что указывает на то, что при высаких температурах преобладает концентрационная поляризация, вследствие устранения ингибирования электрод становится обратимым. [c.59]

Неконтролируемые промышленные сточные воды могут содержать агрессивные или токсичные соединения. Например, присутствие соединений серы и высокая температура сточной воды могут способствовать бактериальному образованию сульфатов, вызывающих коррозию шелыги канализационных труб. Кислые стоки вызывают коррозию нижней части труб, и если они разбавлены водой не в должной степени, то могут нарушить процесс очистки. Токсичные ионы металлов, например хрома и цинка, и некоторые органические вещества даже в небольших концентрациях могут привести к ингибированию б1Иологических процессов очистки воды и анаэробного сбраживания осадков. Растворенные соли и вещества, придающие воде цвет и запах, только частично удаляются традиционными методами очистки. Защита природного водоема от таких загрязнений сводится к локальной очистке стоков на промышленном предприятии вместо сброса их в канализационную систему. Примерами таких стоков могут служить отработанные соляные растворы, красители и фенолы. Там, вде производственные стоки нестабильны, целесообразно установить усредняющие резервуары для предотвращения импульсных нагрузок на очистные сооружения. В дополнение к нейтрализации и разбавлению стоков предварительная обработка посредством усреднения способствует стабилизации расхода и предотвращению внезапных гидравлических нагрузок повышенной интенсивности. [c.360]

В ТОЙ же работе [159] имеются аналогичные данные относительно реакции образования 2-нитрофенилгидрокснла-мина из 1,2-динитробензола и 4-нитробензальдегида, катализируемой ионами N . Связывание этих, ионов в комплексы с ионами металлов приводит к полному ингибированию реакции. Исключение составляет ион Ы1(СН)Г, который проявляет слабую каталитическую активность. Интересно то, что в этом случае нитрофенилгидроксиламин не является конечным продуктом реакции, а претерпевает дальнейшие превращения в продукты, пока еще не идентифицированные. [c.166]

Приведенные доводы тем не менее не могут до конца объяснить наблюдаемой обратной зависимости между комплексообразующей способностью иона металла и его активностью в составе фермента. Интересное объяснение этой зависимости дал Айчхорн [64, 78], который считает, что присоединение иона металла к белковой молекуле вызывает не только ее активирование, но связано также с понижением свободной энергии системы. Количество донорных групп в биологических лигандах, к которым может присоединиться металл, очень велико. Обычно ион металла занимает в первую очередь те места в полидентат-ной молекуле лиганда, которые обусловливают каталитическую реакцию. Избыточные ионы М участвуют в комплексообразовании с другими донорными атомами белковой молекулы или субстрата, не имеющими отношения к каталитическому процессу, что приводит к его ингибированию. Поэтому зависимость ферментативной активности системы от концентрации М обычно проходит через максимум. Чем выше способность М к комплексообразованию, тем при более низких его концентрациях будет проявляться ингибирующее действие. В присутствии таких сильных комплексообразователей, как Си 2+ и Р(12+, ингибирующий эффект превалирует над каталитическим уже при очень низкой концентрации этих ионов, и дальнейшее повышение концентрации сопровождается только еще большим ингибированием реакции. В случае же слабых комплексообразователей необходим большой избыток М даже для координации с самыми активными центрами белка и суб- [c.259]

Патент США, № 4089651, 1978 г. Описывается обработка воды ингибиторами коррозии меди с целью уменьшения содержания в ней ионов меди. Процесс заключается в ингибировании коррозии металла в проточных водных системах в определенных местах цинкпирофосфатной композицией. Концентрация должна поддерживаться в пределах от 0,1 до 20 мг/л по пирофосфату и от 0,01 до 10 мг/л по цинку. В городской водопроводной системе концентрация пирофосфата не должна превышать 10 мг/л (предпочтительнее от 0,1 до 0,9 мг/л). Концентрация цинка не должна превышать 5 мг/л (предпочтительнее от 0,04 до 0,3 мг/л). [c.62]

Установление строгой корреляции между координационным окружением, d-электронной конфигурацией металла и пептидазной активностью в настоящее время затруднено из-за неопределенности в стереохимии координации Ni(II)-зaмeщeннoгo фермента. Поскольку эффективность гидролиза пептидов отражает многочисленные кинетические и структурные факторы, такие, как координация карбонильного атома кислорода ионом металла, присоединение субстрата к боковым цепям аминокислот в области активного центра, доступность молекулы растворителя, ингибирование субстратом и продуктом, и все эти факторы могут по-разному зависеть от искажений, вызванных замещением иона металла, могут быть рассмотрены только некоторые основные свойства гидролиза [c.92]

Особенно интересно сравнить влияние ионов 5г(И) и Ва(П) на нуклеазу стафилококка. Подобно Са(П), для обоих катионов предпочтительны кубические структуры и донорный атом кислорода в качестве лиганда [290]. Данные рентгеноструктурного анализа [33] фермента, ингибированного Ва(П), показывают, что ион Ва(П) смещен на 75 пм относительно центра, занимаемого Са(П). Вероятно, ион 8г(П) смещен от центра связывания Са(П) несколько меньше, поскольку 5г(П) имеет меньший ионный радиус (табл. 3). Эти результаты показывают, что стереохимические требования к координации катиона металла при гидролизе РНК должны несколько отличаться от требований при гидролизе ДНК, поскольку 5г(И) катализирует гидролиз ДНК, но не РНК. Структурные причины уменьшения гидролитической активности по отношению к ДНК в присутствии 8г(И) и исчезновение активности в присутствии Ва(П) нельзя объяснить только на основе кристаллографических данных. Вероятно, геометрические искажения центра связывания Са(П), обусловленные изменением ионного радиуса, передаются области связывания нуклеотида. Эти эффекты могут ухудшать стерическое соответствие субстрата активному центру, что приводит к уменьшению ферментативной активности. Кроме того, необходимо учитывать влияние увеличения ионного радиуса на возможную каталитическую роль молекулы воды, образующую мостик между ионом металла и атомом фосфора в 5 -положении рибозила. [c.120]

Изменение окислительно-восстановительного потенциала закомплексованных ионитом ионов металла позволяет применять ионитные комплексы для окисления или восстановления органических соединений в аналитической химии и других областях, а также для моделирования биологических систем, стабилизации или дестабилизации определенных степеней окисления. Способность комплексообразующих ионитов прочно связывать ионы тяжелых металлов используется для ингибирования окислительно-восстановительных процессов, катализируемых этими катионами, что может быть использовано для применения комплексообразующих ионитов в качестве стабилизаторов и антиоксидантов химико-фармацевтической промышленности, биологии, препаративной органической химии [49] . [c.313]

Для определения сульфидов, цианидов и иодидов предложен энзиматический метод [80], основанный на ингибировании некоторыми ионами металлов каталитического действия энзима Р-фруктофуранозидазы (инвертазы) в реакциях гидролиза таких субстратов, как сахароза. Если в анализируемом растворе содержатся анионы, например сульфиды, образующие прочные комплексные соединения с этими ионами металлов, то эти анионы замещают энзим в координационной сфере металла, что приводит к уменьшению эффекта ингибирования. Этот метод позволяет определять (1—2,5)-10- М сульфидов. Скорость реакции контролируют по вращению плоскости поляризации. Калибровочный график для определения сульфидов необходимо строить ежедневно. [c.577]

Ионы таких металлов, как медь и железо, содержащиеся в водных растворах в значительных количествах, ингибируют полимеризацию АА, что используется для предотвращения спонтанной полимеризации в процессе синтеза этого мономера. Вычисленные на основании кинетических данных полимеризации АА, инициированной азоинициатором, константы ингибирования ионами Си , Си +, Ре2+ и РеЗ+ составляют при 50 °С 1,46 0,17 0,40 0,03 5,8 1,9 6,3 1,2 соответственно [168]. Высокие значения этих величин определяют необходимость тщательной очистки растворов АА перед его полимеризацией. [c.52]

Мылшые с.чазки тормозят процессы электрохимической корроз и за счет образования хемосорбционных и адсорбционных защитных пленок поверхностно-активными загустителя ми. Концентрационная анодная поляризация при этом играет меньшую роль, о чем свидетельствует сравнительно высокая проницаемость слоя смазки для ионов металла. Выведение в литиевую смазку ингибитора коррозии повышает ее защитную способность благодаря образованию более прочных хемосорбционных защитных плено1К и снижению проницаемости слоя смазки для ионов металла. Это подтверждается улучшением защитной способности ингибированной литиевой [c.108]

В отличие от этого класса ФДФ-альдолазы класса I, характерные для высших животных и растений, простейших и кишечнополостных, нечувствительны к ингибированию хелатирующими агентами и не содержат связанного иона металла [280, 281]. ФДФ-альдолазы класса I проявляют типичную субстратзависимую инактивацию при выдерживании комплекса фермент — диоксиаце-тонфосфат в боргидриде [286]. Инактивация происходит в результате восстановления основания Шиффа, которое образуется при конденсации диоксиацетонфосфата с е-ЫНг-группой остатка лизина в активном центре фермента [287]. В соответствии с этим механизмом действия ФДФ-альдолаз класса I основания Шиффа играют роль электрофильных центров и заменяют ион металла, который играет эту роль в случае ФДФ-альдолаз класса II [281, 288]. Это предположительное сходство механизмов действия проиллюстрировано на рис. 14.6 и подтверждается тем, что ФДФ-альдолазы класса I и II катализируют сходные реакции обмена и Ю в субстратах [288]. Сходство механизмов действия оснований Шиффа и связанных с ферментом ионов металла, изображенное на рис. 14.6, распространяется и на другие типы реакций, особенно на декарбоксилирование а-кетокислот [28, 289, 289а]. Для такого сходства механизмов действия ФДФ-альдолаз необходимо, чтобы ферменты класса II образовывали мостиковый комплекс фермент — М.2+ — субстрат. [c.481]