Структура и реакционная способность каучука

Сравнительно высокая реакционная способность каучука и родственных ему соединений, связанная с присутствием в молекулах ненасыщенных групп, позволяет легко проводить модификацию структуры их макромо-лекул и расширяет круг технических материалов, получаемых на основе этих веществ, а также возможности их применения. Радикальная реакция— вулканизация (см. гл. 5) является наиболее важным примером реакций этого типа. Процессы циклизации и гидрохлорирования также приводят к модификации структуры полимеров и сообщают им ценные технические свойства. Последние два процесса являются реакциями, протекающими без разрыва цепи, и, как теперь известно, имеют ионный характер. [c.243]

СТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАУЧУКА [c.179]

Наряду со свойствами пластика, 1,2-СПБ обладает высокой эластичностью, характерной для каучуков. Наличие в структуре полидиена виниловой группы объясняет его достаточно высокую реакционную способность. Вследствие этого 1,2-СПБ, подобно другим диеновым каучукам, может быть легко вулканизирован. [c.31]

Для Объяснения механизма усиления каучуков. термореактивными смолами необходимо учитывать их высокую реакционную способность и многофункциональность. Поэтому можно предположить образование. различных каучуко-смоляных структур на молекулярном и надмолекулярном уровне. [c.123]

Когда мономерами являются сопряженные диены, например бутадиен-1,3 СН2=СН—СН СПг или 2 метилбутадиен-1,3 (изопрен) СН2=СМеСН=СН2, полимерная цепь, образующаяся путем обычного 1,4-присоединения (см. разд. 7.5.1), все же содержит по одной углерод-углеродной связи в каждой мономерной единице, т. е. сохраняет реакционную способность, что позволяет осуществить сщивание двух полимерных цепей. Так, при реакции такого полимера с серой (вулканизация каучука) образуются 5—5-мостики между полимерными цепями. Найдено, что при относительно небольшом числе поперечных связей полимер обладает эластичностью, тогда как увеличение степени связывания придает ему жесткую трехмерную структуру. Части полимерных цепей могут быть по-разному ориентированы относительно двойной связи в цепи они могут быть в цис- или гране-положении по отношению друг к другу, как, например, в случае полиизопрена [c.362]

Перекисные радикалы инициатора могут реагировать с молекулой каучука, что ведет к развитию цепи, или с молекулой ингибитора, в результате чего происходит обрыв реакционной цепи. Известно [9, с. 89], что перекисные радикалы по своей реакционной способности близки между собой независимо от структуры углеводорода, соединенного с перекисной группой. Так как было измерено отношение скоростей конкурентных реакций перекисного радикала инициатора с молекулой каучука и ингибитора, то следует допустить, что замена в акте инициирования перекисного макрорадикала перекисным радикалом инициатора не должна вносить существенных ошибок в результаты исследования. [c.262]

Увеличение реакционной способности полимеров, подвергнутых механической деструкции, проявляется не только во взаимодействии с кислородом, стабильными радикалами и стабилизаторами. Большое значение имеют реакции макромолекулярных свободных радикалов с сажами. При смешении каучуков с сажами обнаружено образование сажекаучуковых гелей с развитой пространственной структурой. В ряде работ [c.45]

Помимо большого практического значения указанных работ весьма важным представляется теоретический аспект этих исследований, позволяющих выяснить механизм взаимодействия каучуков с сшивающими агентами, реакционную способность таких соединений и расширить современные представления о влиянии структуры поперечных связей па физико-химические свойства вулканизатов. [c.240]

Молекулярной ориентацией объясняется также сдвиг Скр в сторону ее увеличения с возрастанием полярности каучука, при введении активных наполнителей, при переходе от одноосной к двухосной деформации, при понижении температуры, и сдвиг екр в сторону меньших деформаций при введении в резины пластификаторов. Считают [36, с. 53], что наличие екр обусловливается изменением реакционной способности отдельных элементов структуры полимера по отношению к озону но мере увеличения растягивающих напряжений. Однако этот вопрос остается пока неясным по одним данным, скорость взаимодействия с озоном С = С-связей при этом увеличивается [50], по другим — уменьшается [36, с. 30]. [c.29]

Анализ этих данных свидетельствует о том, что процессы распада по цепям и узлам взаимосвязаны тип поперечных связей влияет на стойкость к деструкции цепей сетки, а структура макромолекул каучука влияет на реакционную способность поперечных связей. С увеличением содержания полисульфидных связей, а также среднего числа атомов серы повышается скорость химической [c.355]

Рассмотрение приемов получения эластомеров, их химических реакций, формирования в них сетчатых структур показывает, что эластомеры представляют собой весьма реакционноспособный класс органических полимеров. С одной стороны, это позволяет получать целый ряд ценных продуктов путем химической модификации натурального и синтетических каучуков, расширяя области их применения. С другой стороны, реакционная способность эластомеров остро ставит задачу их стабилизации с целью предотвращения вредного воздействия кислорода воздуха озона, солнечного света и других атмосферных факторов, а также ряда химически агрессивных веществ и сред, сокращающих сроки службы изделий из эластомеров и снижающих их физико-механические свойства. Химия эластомеров открывает, таким образом, широкие перспективы для улучшения эксплуатационных характеристик одного из важнейших классов промышленных полимеров, играющего огромную роль во всех отраслях народного хозяйства. [c.362]

Аналогичная зависимость установлена также для пластиков ПВХ, ПС и сополимера акрилонитрила с бутадиеном и стиролом (АБС) при действии на них смеси олеиновой кислоты и хлопкового масла. Существование области критической деформации (напряжения) в настоящее время не подлежит никакому сомнению. Попытки объяснить это явление повышением реакционной способности макромолекул каучуков в области е или изменением газопроницаемости резины нри деформации оказались несостоятельными. Изменение количества и размеров трещин также не является причиной ек. Это подтверждается тем, что аналогичное явление наблюдалось и ранее нри исследовании раздира резин с одним надрезом в отсутствие озона, а также при определении длительной прочности полиэтилена [27]. Оно имеет место и при статической усталости проколотой резины из наирита (см. гл. 2). По-видимому, такого же рода изменение структуры при деформации лежит в основе наблюдавшейся при многократных деформациях в воздухе экстремальной зависимости выносливости резин от статической составляющей деформации (см. гл. 5). бк наблюдалась также при утомлении проколотых образцов резин из НК, СКБ, СКС-30, наирита и бутилкаучука. Причем, так же как при озонном растрескивании, ек для НК меньше, чем для наирита, а для наирита меньше, чем для бутилкаучука. [c.147]

СТРУКТУРА КАУЧУКОВ И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПО ОТНОШЕНИЮ К ДЕЙСТВИЮ КИСЛОРОДА [c.28]

Сравнение скоростей расхода Ф- -НА при окислении ненасыщенных полимеров показывает, что реакционная способность молекулы каучука определяется в основном одной особенностью ее структуры—содержанием двойных связей в главной цепи молекулы . Двойные связи боковых винильных групп бутадиеновых каучуков значительно менее активны. Количественная оценка этой активности облегчилась после введения метода ингибирования. На рис. 6 приведены данные по кинетике расхода Ф-Р-НА в процессе окисления различных очищенных полимеров зависимость между константой скорости инициирования и концентрацией двойных связей в главных цепях полимеров представлена на рис. 7. [c.33]

Прямая зависимость между распределением двойных связей в молекуле полимера и его истинной реакционной способностью по отношению к кислороду позволяет считать, что все остальные особенности структуры играют в процессе ингибированного окисления каучуков второстепенную роль. Это, конечно, не значит, что все индивидуальные особенности структуры не сказываются на характере и скорости свободного (автокаталитического) окисления каучука и тем более на окислении резин. Однако этот вопрос мало разработан, и имеющиеся в литературе данные не всегда надежны. [c.33]

Иначе ведут себя бутадиен-нитрилакриловые (сокращенно— нитрильные) каучуки (см. 4). Эти сополимеры по преимущественному расположению двойных связей в главной цепи молекулы должны бы относиться к группе легко окисляемых. Наличие отрицательной группы —СЫ в структуре молекулы в данном случае вряд ли может оказывать существенное влияние на реакционную способность двойной связи, так как эта группа не расположена непосредственно у углеродного атома, имеющего двойную связь. Недавно показано , что при окислении нитрильных каучуков в присутствии Ф-З-НА образуются продукты, обладающие высокой противоокислительной активностью, эффективно защищающие 34 [c.34]

Если двойная связь химически менее устойчива, чем ординарная, то механическая прочность первой больше, так как она обусловлена двумя составляющими (т, з), а вторая—одной (а) связью. Поэтому очевидно, что механическая деструкция происходит по месту ординарных связей, тогда как механически активированная окислительная деструкция распространяется на двойные связи. Естественно, что механические напряжения по-разному влияют на вулканизаты, изготовленные на основе каучуков, отличающихся структурой. Известно, что вулканизаты на основе натурального каучука лучше сопротивляются утомлению, чем некоторые вулканизаты из синтетических каучуков, несмотря на меньшую реакционную способность последних. [c.210]

Химические свойства полимеров. Химические свойства зависят от состава, молекулярной массы и структуры полимеров. Им свойственны реакции соединения макромолекул поперечными связями, взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомолекулярными веществами и деструкции. Наличие у макромолекул двойных связей и функциональных групп обусловливает повышение реакционной способности полимеров. По той же причине отдельные макромолекулы могут сшиваться поперечными связями. Примерами образования поперечных связей могут быть вулканизация и перевод линейных макромолекул термореактивных полимеров в сетчатые структуры. При вулканизации происходит взаимодействие каучука с вулканизующим,агентом, обычно с серой, с образованием резины (0,5 — 5% серы) или эбонита (20% и более серы), например [c.462]

Эти реакции осуществляются путем измельчения каучука совместно с полиформальдегидом и нагревания смеси в присутствии безводных хлоридов металлов [375]. Важное значение имеет работа Свифта, который исследовал различные каталитические системы и показал, что молекулы полученных им соединений были частично сшиты и содержали небольшое число групп ОН [376]. Вообще о строении формальдегидных производных каучука известно немного. Присоединение формальдегида к каучуку, по-видимому, сопровождается реакциями деструкции и циклизации, приводящими к значительному изменению структуры цепей, но фактически не влияющими на реакционную способность образующихся соединений. В связи с этим интересно отметить, что в патенте [377] описан модифицированный формальдегидом бутилкаучук с низким содержанием двойных связей. В отличие от исходного бутилкаучука, известного своей [c.200]

Остаточная деформация является одним из наиболее важных свойств силиконовой резины. Она связана с ее реакционной способностью, прежде всего в условиях повышенных температур, со стабильностью сетки каучука в различных условиях, в том числе и при низких температурах. Испытание на остаточную деформацию состоит в сжатии образца на 25% исходной высоты на определенное время при соответствующей температуре, например 22 ч при 150 °С. После снятия нагрузки стойкость резины к сжатию измеряется отношением уменьшения высоты образца к исходной величине, которая вычисляется в процентах. Чем ниже этот показатель, тем более стойкой является резина к деформации, которую она испытывает, выполняя функции уплотнения. Достижение наиболее низких значений остаточной деформации при повышенных температурах было главной целью при изучении структуры силиконовых каучуков, их повышенной стабильности и процессов вулканизации (табл, 22), [c.133]

Разработаны межфазные добавки для повышения эксплуатационных свойств смесей полиолефинов с полиамидами, представляющие собой интерполимерные полиамидно-каучуковые соединения. Установлен характер влияния рецептурного состава (типа и содержания полиамида, каучука и аминосодержащих низкомолекулярных реакционно-способных соединений) и технологических параметров процесса получения межфазных добавок на структуру и свойства полимерно-кау чу коввых интерполимеров. Установлено, что применение разработанных добавок позволяет повысить ударостойкость полиамидно-полиолефиновых смесей с содержанием полиамида 70-80% на 30-40%, стабилизировать их вязкостные характеристики и повысить стойкость к активным средам при введении от 1 до 3% масс, межфазных добавок. [c.161]

Заметное присоединение ДБТД связано, очевидно, с большим содержанием- 1,2-структур в исследованном ПБ (это был каучук СКБ). Для 1,4-г н -ПБ присоединение МЗ по двойным связям следует считать маловероятным, учитывая данные Б. А. Долгоплоска [151] и высказанные ниже (см. с. 157 и сл.) замечания о реакционной способности этих радикалов. [c.154]

Благодаря высокой реакционной способности и структуре элементарная сера широко применяется в химической промышленности около 50% мирового производства — для получения серной кислоты, 25% —для получения сульфитцеллюлозы. Много серы идет на вулканизацию каучука, производство взрывчатых веществ, спичек, черного пороха, красителей, ультрамарина ( синька ), сероуглерода, искусственного волокна и т. д. Применяется она в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями культур, в медицине (серные мази и др.). [c.113]

Реакция ненасыщенных углеводородв с озоном, сопровождающаяся деструкцией соединений,— одна из наиболее известных и Щ ироко применяемых для аналитических целей. Идентификация образующихся фрагментов дает возможность определить структуру исследуемой молекулы. Имеется большое число работ по озонировапию различных органических соединений. Целью этих исследований является либо выяснение структуры веществ, либо изучение реакционной способности ряда органических соединений в реакции с озоном. Подавляющее большинство работ посвящено озонированию различных низкомолекулярных соединений с нена-сыщенньгми связями (сопряженными и несопряженными) и высокомолекулярных соединений с изолированными двойными связями, какими являются каучуки различного происхождения. [c.198]

Резины из фторкаучуков предназначены для длительной работы в узлах машин и механизмов, поэтому их температурный предел работоспособности не превышает 250—300 °С. В этих условиях термическое разложение фторэластомеров происходит медленно и связано с влиянием на него ингредиентов резиновой смеси (наполнителей, агентов вулканизации и продуктов их превращения, акцепторов галогенводородов и т. д.) и структуры сетки. Влияние компонентов резиновой смеси на термическое поведение фторэластомера определяется возможностью их химического взаимодействия с каучуком или воздействия на скорость термического разложения. В случае полностью фторированных сополимеров ТФЭ и перфторметилвинилового эфира, характеризующихся низкой реакционной способностью, влияние ингредиентов резиновой смеси на термическое поведение сравнительно невелико и проявляется на участках цепи, содержащих поперечные связи или реакционноспособные группировки для образования сетки. При достаточно высокой стойкости поперечных связей термостойкость определяется деструкцией полимерной цепи и является наиболее высокой среди фторэластомеров. [c.193]

Большинство эластомеров, содержащих двойные связи, обладает значительной реакционной способностью, благодаря чему они претерпевают изменения в воздушной среде. Эти процессы особенно интенсивно протекают в напряженных резинах. В последнее время они привлекают усиленное внимание в связи с прогрессирующим загрязнением атмосферы промышленно-транспортными отходами и повышением ее химической реактивности за счет увеличения содержания озона, двуокиси азота, сернистого газа и других агрессивных компонентов. Несмотря на специфику разрушения резин при одновременном действии механического напряжения и среды оно позволяет выявить особенности влияния на этот процесс изменения структуры материала, вызванного деформацией, различными условиями ее образования, введением наполнителей и т. д., а также связь прочностных свойств с реологическими и другими характеристиками материала. При этом исключаются из рассмотрения случаи, когда материал перерождается под влиянием среды во всем объеме, как это, например, наблюдается при действии азотной кислоты на напряженную резину из бутилкаучука [1] или озона на резину из силоксанового каучука [2]. В этих случаях ввиду изменения химической структуры и всех свойств материала вряд ли имеет смысл говорить о зависимости сопротивления разрушению от исходной структуры материала и влияния на эту зависимость агрессивных воздействий. Такое сравнение (разумеется, с учетом специфики действия агрессивного агента) возможно для случаев локального разрушения, облегченного агрессивным агентом (коррозионное растрес- [c.132]

Для склеивания пластмасс существует очень большое число клеев на основе почти всех промышленных полимеров [123,273]. При выборе клея учитывают прежде всего химическую природу соединяемых материалов [287, с. 385 316], полярность, растворимость, реакционную способность, структуру поверхности [317]. Не меньшую роль играют условия работы соединения, термический коэффициент линейного расширения соединяемых материалов, конструктивные особенности изделия и требования к технологическим свойствам клея [318]. Существуют и универсальные клеи, которыми можно склеивать материалы любой химической природы. Эта — клеи на основе эпоксидных полимеров [319], полиуретановых форноли-меров [123, с. 172 273, с. 72], полиакрилатов [123, с. 244 273, с. 82], каучуков [123, с. 272 273, с. 89] и др. Как правило, рекомендуется использовать клеи, одинаковые или близкие по химической природе к полимерной основе материала [12, с. 676 190 272 307 320]. В этом случае физические и химические свойства клеевой прослойки (водо- и термостойкость, диэлектрические показатели, коррозионная стойкость и- т. д.) будут близкц к соответствующим свойствам соединяемого материала, а условия образования шва будут мало отличаться от условий формования деталей и не будут сказываться на свойствах пластмассы. [c.213]

Например, Доук предположил, что активные галогены, перекиси, ге-хиноны и другие соединения являются эффективными промоторами потому, что реагируют с каучуком с образованием аллильных радикалов. Эти радикалы могут взаимодействовать друг с другом с образованием углерод-углеродных поперечных связей, приводящих к получению полимерного геля. Реакции этого типа могут более или менее успешно конкурировать с реакциями образования сажевого геля преобладающее направление реакций зависит как от молекулярной структуры каучука, так и от реакционной способности сажи. Реакция полимерного радикала с сажей облегчается, если поверхность сажи очень реакционноспособна, как, например, у сильно окисленных канальных саж. В смесях на основе легко сшивающихся каучуков (например, бутадиен-стирольных) могут преобладать реакции поперечного сшивания. Доук и Гесслер предположили также, что одна из групп бифункционального соединения (например, /г-динитрозобензола) может связываться с каучуком, а другая — с сажей. По мнению Уокера промотирование натурального каучука бифункциональным соединением (например, N,4-динитрозо-Ы-метиланилином) протекает по следующим реакциям [c.224]

Следовательно, структура полностью хлорированного соединения должна изображаться формулой I (см. ниже), что соответствует суммарной формуле, предложенной Блумфилдом (СшНцС ). Согласно приведенной схеме не все двойные связи изопреновых группировок реагируют одинаково по одним двойным связям происходит циклизация и хлорирование, по другим—-просто присоединение двух атомов хлора. Предложенная структура I довольно близка к структуре II, предложенной Пауерсом в которой, однако, не учитывается реакционная способность а-метиленовых групп углеводорода каучука [c.452]

Изменения молекулярной структуры при измельчении определяют химическую активность эпастомеров (пост-эффект), например в процессах термоокиспения и структурирования (рис. 3.19). Повышение реакционной способности измельченных материалов позволяет использовать в качестве наполнителей резиновых смесей измельченные вупканизаты. Измельчение каучуков и вулканизатов дает возможность сократить продолжительность смешения резиновых смесей, снизить затраты энергии при производстве резин, создает предпосылки для внедрения безотходной технологии (резиновые смеси могут содержать до 20 масс. ч. измельченных вулканизатов). [c.109]

Эпоксидированные полимеры обладают высокой реакционной способностью и под действием различных реагентов могут вулканизоваться с образованием трехмерных термоактивных структур. Сшивание или вулканизация осуществляется путем взаимодействия с полифункциональпыми активными водородсодержащими соединениями, например поли аминами или двухосновными кислотами, или по реакциям поликонденсации — полимеризации в присутствии такой кислоты Льюиса, как трехфтористый бор. Двойные связи, присутствующие в эпоксидированных полибутадиенах, представляют дополнительные активные участки цепи, способные взаимодействовать с перекисями и катализаторами ионных реакций. К полимерной цепи по месту двойной связи можно привить полимеры, образующиеся из различных реакционноспособных мономеров типа стирола. Наличие двойных связей позволяет осуществлять взаимодействие эпоксидированных полимеров с другими ненасыщенными полимерами — каучуками и полиэфирами. Общая характеристика реакций эпоксидированных полибутадиенов приведена в табл. П-5. [c.149]