Методы изучения цеолитов

Изучение протонов методом измерения диэлектрической релаксации позволило получить интересную информацию о природе молекул воды в цеолите. Время релаксации для движения ионов кальция в гидратированном кристалле при обычных температурах приблизительно равно 10 с. При дегидратации опо уменьшается, а затем сильно возрастает, что указывает на относительно малую подвижность ионов кальция в полностью гидратированных кристаллах. Изучение гидратированных цеолитов методом ЯМР также приводит к выводу, что веш ество внутри полостей ведет себя подобно концентрированному раствору электролита [151]. [c.118]

Изучение морфологии превращения каолина в цеолит А проводилось с применением метода сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Прокаленный каолин нагревали при 100 °С с 10%-ной гидроокисью натрия и периодически отбирали пробы для исследования методом СЭМ. Исходное вещество состояло из стопок пластинок неправильной формы с поперечным размером до 7 мкм. Через 1 ч после начала кристаллизации в реакционной смеси появились кубы размером 0,5—3,0 мкм, которые, согласно рентгенографическим данным, на 55% состояли из цеолита А. Отобранный через 4 ч образец состоял из агломератов кубов, размер которых изменился незначительно [122]. [c.330]

Большие возможности для исследования локальных молекулярных взаимодействий с различными центрами специфической молекулярной адсорбции на поверхности каналов цеолитов и для изучения состояния адсорбированных молекул дает применение спектральных методов параллельно изучению самой адсорбции,, теплот адсорбции, теплоемкости системы адсорбат—цеолит и каталитических реакций на цеолитах. Проблема практического использования цеолитов и всестороннего изучения их свойств как кристаллических (т. е. очень однородных) молекулярных сит, спе- [c.339]

Б. А. Глазун, Б. Г. Хасанов (Воронежский сельскохозяйственный институт им. К- Д. Глинки). Мы попытались выяснить, что лимитирует скорость внутрикристаллической диффузии с помощью метода токов термостимулированной деполяризации (ТСД). Изучение токов ТСД в цеолите NaA показало, что максимумы при температурах около 200 и 230 К связаны с размораживанием катионов натрия. Адсорбция азота вызывает смещение этих максимумов в сторону низких температур. Величина смещения примерно пропорциональна количеству адсорбированного азота и составляет 5 К на молекулу для первого максимума и 2—3 К на молекулу для второго. Это смещение вызвано взаимодействием адсорбированных молекул азота с катионами. Температура начала десорбции азота совпадает с температурой появления максимумов тока термостимулированной деполяризации. Таким образом, адсорбированные молекулы азота и катионы приобретают подвижность в одной и той же области температур. Это примерно те же температуры, при которых, по данным А. М. Архарова, Б. П. Беринга, И. А. Калинниковой и [c.118]

Сильченко В. А. Изучение энергетического состояния комплексов ионов Си (II), Со (II), формирующихся в цеолите типа А, методом ЭПР. Автореф канд. дис. Донецк, 1975. 20 с. [c.191]

Первой работой, посвященной изучению дисперсности нанесенной на цеолит платины, было исследование Рабо [1], который изучил хемосорбцию водорода (Рнг = 90—1010 гПа) на двух образцах, различающихся способом нанесения платины ионнообменном и пропиточном. Рабо нашел, что катализатор, полученный ионным обменом, при восстановлении при 300°С поглощал 4 атома водорода на каждый атом платины, тогда как образец, приготовленный методом пропитки, — 2,4 Н/Р1. При хемосорбции водорода на восстановленных образцах при 100—250 С были получены [c.103]

Метод ЭПР использовали также для изучения возникновения комплексов с переносом заряда при адсорбции органических молекул на цеолите. Образование комплексов А (Д и А-соответственно донор и акцептор электронов) происходит по уравнению Малликена [38] [c.30]

Рассмотрены возможности метода ядерного магнитного резонанса для исследования состояния поверхности. Метод ЯМР применен для изучения строения гидроксильного покрова силикагеля и исследования механизма адсорбции воды на силикагеле и на цеолите КаХ. Показано, что гидроксильный покров силикагеля неоднороден. В начальной области адсорбции для силикагеля наиболее вероятным является донорно-акцепторное взаимодействие между молекулами воды и координационно-ненасыщенными атомами кремния. В цеолите ЫаХ центрами адсорбции являются катионообменные ионы. Рассмотрена структура адсорбционного слоя для обоих адсорбентов. [c.357]

Другим методом получения водородной формы морденита является замещение катионов на группу NH4 с последующим термическим разложением аммонийной формы для осуществления последней стадии достаточно прогреть цеолит в течение одного часа при температуре 350 °С. Вопросы изучения свойств природных и синтетических морденитов, аспекты их декатионирования и деалюминирова-ния с целью получения водородной формы подробно освещены в публикациях Беленькой, Дубинина и Криштофори [72—74]. [c.124]

Изучение распределения катионов методом ЭПР . Распределение щелочных и щелочноземельных катионов, а также ионов и La в гидратировапных и дегидратированных при высоких температурах цеолитах тина X и Y изучалось методом ЭПР с использованием ионов Мн в качестве парамагнитной метки [144, 14Г)]. После достаточно полного ионного обмена на основной катион в цеолит вводили Мн " " в количестве 0,27 иона па элементарную ячейку. Наблюдавшиеся спектры ЭПР были отнесены к 5 различным состояниям иона Мн + [c.113]

Структура состоит из цепей (рис. 2.73), соединенных между собой через атомы кислорода [159]. Каждый тетраэдр входит по крайней мере в одно из 5-членных колец каркаса. Высокая термостабильность морденита, вероятно, связана с большим числом энергетически стабильных 5-членных колец в его каркасе. Алюмосиликатный каркас морденита изображен на рис. 2.74. Для диффузии маленьких молекул в дегидратированном цеолите имеется двумерная система каналов, однако диффузия более крупных молекул может происходить только по системе параллельных одномерных каналов, которые, кроме того, могут блокироваться из-за нарушения кристаллической решетки или присутствия в них аморфного вещества или катионов. Дегидратированный морденит быстро адсорбирует такие газы, как азот и кислород, в то время как метан или этан адорбируются им медленно. Этот факт нельзя объяснить размерами каналов (диаметр которых равен 6,7 А). Поскольку большие каналы одномерны, то даже небольшого числа нарушений в них достаточно, чтобы ограничить адсорбционный процесс (рис. 2.75). Аналогичные результаты получены при изучении адсорбционных свойств гмелинита, у которого, как было показано методом дифракции электронов, большие каналы блокируются сдвигами кристаллической решетки. Однако в мордените подобные сдвиги не обнаружены [160]. [c.132]

Метод ЭПР позволил наблюдать поляризацию парамагнитных частиц внутренним электростатическим полем цеолита. Изучение этим методом lOj и I2, адсорбированных цеолитом NaX, показало, что адсорбция происходит на катионах в местах Зц и 8ц1. В водородной форме зеолона обнаружен только один тип адсорбционных центров и электростатическое поле в нем слабее, чем в цеолите NaX [ИЗ]. [c.676]

М. М. Дубинин. В работе Штаха и др. (стр. 40) изложены результаты исследований цеолитов методом ИК-спектроскопии, представляющие существенное значение и для адсорбции. Вывод о том, что нелокализован-ные ионы Na+ являются центрами адсорбции воды, подтверждается опытами по равновесной адсорбции и калориметрии на цеолитах типов А и X паров с относительно небольшими молекулами, таких, как НаО и СОа [1, 2]. То, что в цеолите NaHA именно ионы Na" " остаются нелокализованными, указывает на независимый путь калориметрического изучения этого во- [c.99]

Существо опытов но изучению кинетики адсорбции состояло в следующем. На высоковакуумной установке, работающей по принципу сорбциоп ных весов, с манометром Мак-Леода специальной конструкции [9] при постоянной равновесной концентрации (со = 2,23-10 г/л), близкой к точке гистерезиса, определялись кинетические кривые при различных температурах (температура изменялась в интервале от 0° до 330° С). Для поддержания постоянной равновесной концентрации адсорбируемого вещества в адсорбционных трубках ампула с адсорбтивом термостатиро-валась и в процессе всего опыта была соединена с адсорбционной системой. Перед опытом, как обычно, адсорбент в течение 5 -ч- б ч эвакуировался при 350 -г- 400° С. Изотермы адсорбции определялись цри различных температурах методом, изложенным в работе [9]. По измеренным изотермам адсорбции ТЭБ на цеолите NaX и соответствующим кинетическим кривым были определены заполненные объемы адсорбционного пространства. Результаты приведены в табл. 1. [c.238]

На примере изучения системы цеолит А — вода показаны изменения в решетке цеолита в результате воздействия водяного пара при высоких температурах. Основные методы исследования — ИК-спектроскопия и адсорбция. На основе температурного поведения решеточных ОН-групп предложена следующая последовательность процессов при гидротермальной обработке образование ионов (МеОН)-ь превращение их в (МеОМе) - появление кислородных дефектов в решетке цеолита. Указано на неравномерность всех происходящих процессов по каждому кристаллу цеолита. [c.355]

Большинство работ по исследованию цеолитов X и У выполнено на образцах, содержащих 1 2% натрия, что соответствует замещению 80—90% катионов натрия на ионы аммония. Первая работа, посвященная изучению аммонийной формы цеолита X, была опубликована в 1960 г, [22]. В отличие от большинства других ИК-спектроскопических исследований в ней, наряду с обычным способом приготовления образцов путем прессования, использовалось суспендирование цеолитов в вазелиновом масле. Кроме того, ее авторы применили интересный метод гидратации образцов с помощью ВаО, который позволил в значительной степени разрешить проблемы, связанные с сильными потерями при рассеянии, обычно наблюдающимися при работе с таблетками цеолитов. Вначале цеолит КН4Х был подвергнут предварительной термообработке, которая проводилась при различных температурах — от 25 до 600° С, затем порошкообразный цеолит суспендировали в вазелиновом масле и при [c.171]

Несколько работ по изучению диффузии выполнено с применением метода ЯМР в различных вариантах [10—12]. Так, например, Пфайфер и др. [10] исследовали адсорбцию серии циклических углеводородов на цеолите NaY. Спин-протоновая релаксация бензола, циклогексадиена, циклогексена и циклогексана указывает на уменьшение подвижности с увеличением числа л-электронов в молекуле. Этот вывод согласуется с описанными выше результатами работы [8]. [c.500]

Изучение соединений, адсорбированных на цеолите в ходе реакции алкилирования, также показало, что полное превращение бензола в соответствующий алкилбензол происходит с такой же легкостью на полностью дегидроксилированном цеолите Y, как и на образце с высоким содержанием гидроксильных групп [71]. Эти данные плохо согласуются с представлениями, о протонах как носителях каталитической активности и больше соответствуют предположениям Пикерта и сотр. [70] о. роли льюисовских центров в катализе. Полученные результаты можно объяснить тем, что центры, активные в алкилировании, ответственны и за необратимую адсорбцию олефинов, и за дезактивацию катализаторов. Метод, использованный в работе [61] для оценки активности цеолитов, приводит к результатам, которые в большей степени отражают различия в скоростях дезактивации, чем в каталитической активности. Поэтому вполне возможно, что и максимальные значения активностей, приведенные на рис. 13-28, совершенно не соответствуют оптимальным активностям катализаторов. [c.400]

Обсуждая крекинг индивидуальных парафинов, мы рассмотрели различные гипотезы относительно начальной стадии процесса. В случае крекинга газойлей сложность возрастала из-за того, что это сырье содержит компоненты различной молекулярной массы. В результате основное обсуждение крекинга газойлей сосредоточилось на поверхностных характеристиках общей конверсии или суммарной селективности. Несомненно, что если бы были установлены кинетические параметры крекинга газойлей, можно было бы получить большой объем информации, изучая их изменение в зависимости от составов сырья и катализатора. Корма и Войцеховский [43] попытались объяснить влияние активных центров различных типов при каталитическом крекинге газойля, сопоставляя кинетические параметры, полученные с использованием модели ВПП, с экспериментальными данными по крекингу газойля на двух различных цеолитных катализаторах. Так как в обоих случаях применялось одно и то же сырье, ясно, что все различия в параметрах (табл. 6.1) должны быть связаны со свойствами катализаторов и, в первую очередь, с природой их активных центров. На основании данных ИК-спектроскопии и изучения крекинга кумола, как модельной реакции, обнаружено, что цеолит HY содержит больше центров Бренстеда и меньше Льюиса, чем LaY [58]. С другой стороны, исследование распределения кислотной силы методом Бенеши позволило установить, что число активных центров с рК<6,8 больше па цеолите НУ, тогда как ЬаУ содержит больше сильных кислотных центров с рК<1,5 [43]. Это те самые сильные центры, которым приписывают основную активность в ка-(галитическом крекинге парафинов [59]. В свете этих данных можно представить следующую схему крекинга обычного парафинис-froro газойля. [c.132]

Экс нериментальное изучение кинетики адсорбции ксенона цеолитом СаА с применением кристаллов цеолита различного размера и пластин различной толщины [8] показало, что внутрикристаллическая диффузия ксенона в цеолите СаА протекает чрезвычайно быстро и не может быть измерена традиционными адсорбционными ЯМР методами. Приведенные в литературе [9] коэффициенты диффузии отнесены к внутрикристаллическим ошибочно. Разработанный метод из чения быстропротекающих адсорбционных процессов [8] позволил оценить коэффициент внутрикристаллической диффузии ксенона в цеолите СаА, который оказался много больше приведенного в литературе экспериментальяого значения [9], но хорошо согласуется с результатами теоретического расчета 10). [c.99]

Ниже приводятся результаты экспериментального изучения и совместного анализа кинетических и температурных кривых при адсорбции ксенона цеолитом СаА. Кинетика адсорбции ксенона цеолитом СаА изучалась при температуре 303 К и давлении от 2.67 до 24 кПа ступенчатым вel JБЫм методом и аа объемной установке. Мелкокристаллический цеолит СаА прессовался в пластины [c.99]

Цри обмене ионов Na на ионы NHJ в цеолите NaY с последующим нагревом образуются гидроксильные группы, количество которых может быть определено непосредственно по интенсивности широких линий в спектре ЯМР [11. При этом в отличие от ИК-спектроскопии не возникает проблем относительно прямого определения числа ОН-групп. Точность метода ЯМР составляет 0.3 гидроксильных групп на Ve элементарной ячейки. В табл. 1 в качестве примера приведено количество ОН-групп в цеолите 90 DGNaY при различных условиях активирования. Отношение Si/Al в изученном образце равно 2.6, что соответствует 6.7 атомам алюминия на элементарной ячейки. [c.102]

При изучеБИИ алюмосиликатных стекол методом ЯМР показано, что химический сдвиг алюминия в координации с кремнием ниже, чем в координации с алюминием. Отсюда следует, что в цеолите типа А по соседству с алюминием должно быть больше или столько же атомов кремния, как в цеолите типа Y. Допуская, что в цеолите NaY выполняется правило Левешптейна (что в той же работе [9] не подвергается сомнению при изучении спектров ЯМР Si), т. е., полагая, что рядом с атомами алюминия находятся только атомы кремния, следует предположить такую же ситуацию и для цеолита типа А. Таким образом, изучение спектров ЯМР А1 не подтверждает предположения о неприменимости правила Левепштейна к цеолитам типа А. Аналогичные результаты были недавно получены и методом ЯМР [10]. [c.106]

Решения таких задач, имеющиеся в литературе, относятся к бипористьш адсорбентам, имеющим форму бесконечной пластины или сферы. Для изучения массо- и теплонереноса в гранулах был разработан метод измерения кинетики адсорбции, при котором цеолит спрессовывался в тонкие пластины разной толщины [6, 12]. Этот метод был положен в основу целого ряда исследований [13, 14], выполненных совместно Институтом физической химии АН СССР, Центральный институтом физической химии АН ГДР, Лейпцигским университетом (ГДР) и Институтом физической химии и электрохимии им. Гейров-ского АН ЧССР. На основе анализа, проведенного в этих работах, можно сделать следующие выводы. [c.114]

Некоторые исследователи для изучения реакций цеолитообразо-вания использовали процесс перекристаллизации естественных минералов. Фожазит и цеолит типа А получены при перекристаллизации каолина [231, 285, 302, 524], натролит — путем перекристаллизации нефелина и смесей нефелина с альбитом [321]. Подробно изучены условия перекристаллизации каолина Просяновского месторождения и влияние на свойства синтезированных образцов щелочности среды, длительности обработки каолина растворами минеральных щелочей и температуры [285]. При этом использован метод кислотной активации каолина и показано, что если процесс перекристаллизации вести в присутствии растворов НаОН и Ыа2510з, то хорошо воспроизводится структура фожазита. Образцы, синтезированные указанным способом, относятся к цеолитам без связующего (см. с. 31). [c.25]

Ниже излагаются результаты проведенного сйсте-матического комплексного исследования различными методами распределения платины в цеолите с одновременным изучением ее активности. Платина вводилась в различные катионные. формы цеолита типа У и в аморфный алюмосиликат тождественного с цеолитом состава. Зависимость активности платины от ее содержания в образцах катализатора изучалась для реакции жидкофазного разложения пероксида водорода. [c.106]

Несмотря на широкое применение цеолитов для осушки различных органических соединений, в литературе почти не имеется данных по динамике адсорбции воды из хлорорганических продуктов, за исключениелг работ, относяш ихся к осушке випилхлорида в паровой фазе на силикагеле [1] и цеолите NaA [2]. Между тем при осушке жидких хлорпроиз-водных этапа обычными методами ректификации приходится считаться с коррозиопностью влажных продуктов и склонностью некоторых из них, например трихлорэтилена, к осмолению и деструкции при нагревании. Поэтому изучение возможности использования цеолитов для осушки соединений этого ряда представляет несомненный интерес. Цель на-стояш ей работы — оценка динамических показателей молекулярных сит при осушке дихлорэтана и трихлорэтилена. Опыты проводились па пилотной установке с адсорбером из спецстали, размеры которого (внутренний диаметр 32 мм и максимальная высота слоя адсорбента 1200 мм) позволяют рассматривать его как элемент промышленного трубчатого аппарата, что суш ественно упрош ает использование экспериментальных данных в проектировании установки заданной производительности. В качестве адсорбентов использовались молекулярные сита КА-ЗМ и Н-морденит производства Горьковской опытной базы ВНИИ НП. [c.236]

Даны результаты исследовательских и конструкторских работ, позволившие создать серию блоков комплексной очистки воздуха высокого и среднего даЦлеиия от влаги, двуокиси углерода, ацетилена и других углеводородов. На основании изучения статики и динамики адсорбции примесей из воздуха, а также условий регенерации адсорбента выбран цеолит NaX. Разработаны условия проведения процесса. Решен ряд технологических вопросов. Предложены различные способы доохлаждения адсорбента после десорбции примесей, способ самоочистки для подготовки к работе вновь загруженного цеолита, циркуляционный метод регенерации цеолита. На ряде заводов освоен серийный выпуск цеолитовых блоков, обеспечивающих высокую степень очистки > воздуха. Рис. — 2, табл. — 1. [c.274]

Для более глубокого изучения процессов, происходящих при гидротермальной обработке цеолита, был использован метод ДТБГ. Установлено, что, если произвести обычную вакуумную дегидратацию цеолита NaY, затем сорбировать на нем воду и снять кривые ДТБ, то независимо от количества сорбированной воды кривые имеют только один максимум. Метод ДТБ в этом случае но дает возможности подразделить сорбированную воду на различные типы. Кривая ДТБ образца, подвергнутого гидротермальной обработке, имеет три максимума. Возникновение второго максимума, сдвинутого в область высоких температур дегидратации, может быть интерпретировано как указание па некоторое усиление связи части сорбата с катионными активными центрами. Третий максимум, при 430° С, свидетельствует о наличии в цеолите небольшого количества еще более прочно связанной воды. Однако, как видно из данных, приведенных на рис. 1, изменения, происшедшие в цеолите при гидротермальной обработке, носят обратимый характер. После прокаливания образца в вакууме и сорбции нового количества воды кривая ДТБ вновь имеет одип максимум. [c.117]

Работа посвящена внедрению адсорбционного метода для регулирования газового состава атмосферы плодоовощехранилищ и созданию надежных, простых в эксплуатации автоматизированных адсорбционных установок для герметичных холодильных камер. При изучении процессов адсорбции и регенерации неподвижного слоя адсорбента в подобных установках потоком газа выявлена трехзонная картина протекания совместного тепло- и массообмена. Установлены закономерности распространения фронтов совместного тепло- и массообмена в процессах адиабатической адсорбции и регенерации сорбента. Вычислены и затабулированы параметры трехзонной сорбции СОг на цеолите NaX в широком интервале концентраций и температур. Осуществлена экспериментальная проверка теоретических выводов и предложенных инженерных методик расчета процессов сорбции на специальных стендах и при опытном хранении плодов и овощей. Лит. — 2 пазв. [c.235]

За последние годы достигнуты значительные успехи в оценке качества и изучении свойств природных цеолитов, особенно клиноптилолита [22,23,31,32]. Установление зависимости содержания воды и интенсивности отдельных линий на дифрактограммах от катионного состава клиноптилолита позволило значительно повысить точность термического и рентгеновского анализов для количественной оценки содержания цеолита в породах. Кроме того, качество цеолитизированных туфов успешно определяется полевым термохимическим методом. Детально исследованы сорбционные и ионообменные свойства клиноптилолита. Изучена катионная специфика клиноптилолита из различных месторождений. Все это создало необходимые предпосылки для промышленного освоения запасов аутигенных цеолитов. Однако проблема использования природных цеоли- [c.4]

Изучение ионного обмена на цеолитах представляет большой интерес по трем основным причинам. Во-первых, цеолиты — это обменники с жесткой структурой и малыми размерами пор, что дает возможность использовать их ионно-ситовые свойства для эффективного разделения смесей ионов или изотопов, особенно в тех случаях, когда ионообменные смолы оказываются недостаточно эффективными. Во-вторых, методы ионного обмена с успехом могут быть использованы для модифицирования цеолитов как адсорбентов и катализаторов, что наглядно продемонстрировано в работах И. Е. Неймарка с сотрудниками [1, 2]. В-третьих, жесткая, ненабухающая кристаллическая решетка цеолитов позволяет устранить многие осложнения при теоретической обработке результатов ионного обмена, в связи с чем изучение термодинамики обмена ионов представляет большой теоретический интерес. Основные фундаментальные исследования по возможности получения различных катионных форм многочисленных образцов цеолитов и выяснению некоторых закономерностей обмена выполнены школой Баррера. Ионообменные свойства отечественных цеолитов изучены мало. Г. В. Цицишвили, Т. Г. Андроникашвили сообщили о получении медной, марганцевой, кобальтовой и серебряной форм цеолита типа А методом ионного обмена [3], а в работах Л. П. Шйринской и Н. Ф. Ермоленко приведены данные по равновесию обмена одновалентных ионов и кальция также на цеолите типа А [4, 5]. [c.88]

В настоящей работе приведены результаты исследования промежуточных поверхностных соединений (ПС), образующихся при высокотемпературной адсорбции АС на цеолите НЦВМ и его смеси с у-А120з. Она является продолжением нашего изучения методом ИКС поверхностных и каталитических свойств промышленного цеолита НЦВМ [6]. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология