Метод определения катионного распределения

Мессбауэровская спектроскопия стала сейчас основным методом определения катионного распределения в различного рода ферритах [10]. Благодаря магнитным и кристаллохимическим особенностям структуры шпинелей, у-резонансные спектры, отвечающие различным подрешеткам, во многих случаях хорошо разрешаются. Иногда, для лучшего разрешения бывает полезно использовать внешнее магнитное поле. [c.9]

До недавнего времени определение катионного распределения в ферримагнетиках (в том числе и в шпинелях) базировалось, главным образом, на измерении магнитного момента насыщения (см., например, [8, 9] ). Этот метод дает ошибочный результат в случае появления неколлинеарной магнитной структуры и совершенно неприменим для антиферромагнетиков. [c.9]

Метод рентгеновской дифрактометрии получил широкое применение из-за своей относительной простоты. В основе этого метода (равно как и нейтронографического) определения катионного распределения лежит зависимость интенсивности дифракционных рефлексов как от сорта и распределения катионов в решетке, так и от положения ионов кислорода. Однако поскольку рассеяние рентгеновских лучей происходит только на электронах, с помощью этого метода практически нельзя найти достоверное распределение катионов с близкими или равными числами электронов, например Mg + и А1 +, Ре + и Мп +, N1 +, Со +, Си + и др. Кроме того, обычный метод рентгеновской дифрактометрии не дает никаких сведений о валентных состояниях ионов. Тем не менее в ряде случаев возможности рентгенографического метода могут быть значительно расширены путем использования излучений с длинами волн, близкими к краю поглощения одного из катионов. В Этом случае различие в факторах атомного рассеяния для некоторых катионов становится значительным. Именно такой метод успешно применен при изучении катионного распределения никелевого и марганецсодержащих ферритов. [c.33]

Чтобы до минимума снизить быстрое начальное отложение углерода на катализаторе гидроочистки, должно быть установлено оптимальное распределение пор по радиусам в катализаторах переработки угля СРК. Для приготовления образцов носителей с заданными характеристиками поверхности и структуры пор пригодны новые методы осаждения гелей с использованием органических коагулянтов (см. разд. 5.2.2). Для улучшения механической прочности крупнопористых носителей представляется полезной добавка к ним щелочных и щелочноземельных катионов. Этот метод должен быть изучен более детально. Другое направление исследований — это изучение влияния кислотности носителя на отложение углерода. Разработка методов определения кислотности (см. разд. 4.4) и синтеза оксидных катализаторов с заданными кислотными свойствами будут значительно способствовать усовершенствованию катализаторов переработки угля сохранению активности путем снижения до минимума образования углерода и повышению селективности посредством уменьшения необходимого расхода водорода. [c.218]

Аззам [15] исследовал вопрос о связывании ионами ближайших молекул воды, рассматривая при помощи методов статистической механики распределение диполей растворителя вокруг иона. Он установил критерий существования связывания и предложил способ определения числа связанных ионом молекул воды раствора. Аззам пришел к выводу, что связывание наблюдается при наличии таких ионов, как На+, К , С1 и т. д. В этих случаях, согласно Аззаму, ближайшие к иону молекулы-воды прочно с ним связаны, и молекулы воды и ион вместе ведут себя как замкнутое целое (имеется в виду отсутствие обмена). Аззам определил числа гидратации для ионов Н , Ц+, Ка" , К+, Rb+, Сз+, Р, С1, Вг", 1". В ряде работ [16—19] обоснована точка зрения, согласно которой ближнюю (или, по терминологии Бокриса, первичную) гидратацию ионов в водных растворах следует рассматривать не как связывание ионом какого-то числа молекул воды раствора, а как действие ионов на тепловое и, прежде всего, на трансляционное движение ближайших молекул воды. Это действие характеризуется величинами E — изменениями под влиянием ионов потенциального барьера, разделяющего временные положения равновесия молекул воды раствора, по сравнению с величиной потенциального барьера для чистой воды. Величины для различных ионов могут быть как положительными, что означает затруднение обмена ближайших к ионам молекул воды, так и отрицательными. В последнем случае обмен ближайших к ионам молекул воды в растворе происходит чаще, чем обмен ближайших молекул воды в воде вблизи ионов молекулы воды становятся более подвижными, чем в чистой воде. Это явление названо отрицательной гидратацией. Из катионов щелочных металлов отрицательная гидратация свойственна К" , НЬ+ и Сз+. Отрицательная гидратация ряда ионов в водных растворах подтверждается при экспериментальном исследовании самодиффузии воды в водных растворах электролитов. В самом деле, поскольку вблизи ионов с отрица- [c.51]

Для определения константы реакции (18) или константы ацидолиза нами использован метод, предложенный Шубертом [15]. Этот метод заключается в определении коэффициента распределения иона металла между сорбентом и раствором, содержащим ион металла и комплексооб-разователь, а также параметров изотермы адсорбции иона металла на катионите. Зная коэффициент распределения и изотерму, можно в каждом случае определить концентрацию иоиа металла, находящегося в растворе в виде катиона, и концентрацию иона металла, входящего в состав комплексного иона. [c.90]

Наиболее простым и доступным является магнитный метод , основанный на измерении магнитных моментов ферритов при низких температурах с последующей экстраполяцией их к абсолютному нулю. Определенный таким образом магнитный момент является результирующим значением парциальных магнитных моментов подрешеток, что в соответствии с теорией Нееля позволяет сделать предположение о катионном распределении в ферритах заданного состава. Магнитный метод не позволяет с необходимой достоверностью определять катионное распределение в многокомпонентных ферритах, особенно в случае содержания в них катионов с близкими значениями магнитных моментов. Кроме того, реальная магнитная структура ферритов не всегда описывается простой моделью Нееля, что также ограничивает применимость магнитного метода. [c.33]

В ряде случаев для оценки катионного распределения в ферритах, в частности шпинелях, может служить расчет параметров решетки методом Пуа. Этот метод заключается в определении параметра решетки, исходя только из характеристических расстояний анион — катион. Используя значения [c.33]

Применение метода Пуа может служить хорошим дополнением при рентгенографическом исследовании кристаллохимических параметров ферритов. Однако необходимо отметить, что правомерность этого метода в настоящее время еще не установлена окончательно. Основной предпосылкой метода Пуа является инвариантность характеристических расстояний анион — катион в различных структурах с определенным видом аниона. Проверка этого предположения на различных соединениях, для которых точно установлены кристаллохимические параметры, позволит окончательно решить вопрос о надежности этого метода. По-видимому, для кислородсодержащих шпинелей метод Пуа вполне надежен, хотя значения характеристических расстояний аир могут быть не совсем точными, так как получены они из известных, в ряде случаев отличающихся между собой, данных по катионному распределению и кислородному параметру исследованных ранее соединений. [c.34]

Следует отметить, что вообще отдельные из рассмотренных экспериментальных методов могут быть применимы для изучения катионного распределения в ферритах простейших составов, содержащих, как правило, не более трех типов катионов. В случае более сложного состава необходимо применение комплекса методик. Так, для определения степени обращенности в Жg — Мп-ферритах используют одновременно методы магнитного и нейтронографического анализов. При этом предполагают, что магнитная структура Mg — Мп-ферритов соответствует модели Нееля, а марганец присутствует только в виде ионов Мп +. [c.34]

Отмечены определенные успехи в области оценки катионного распределения при анализе инфракрасных спектров ферритов. С помощью химических методов, к сожалению, можно установить лишь содержание активного кислорода в ферритах, что в простейших случаях позволяет высказать предположение [c.35]

Для определения коэффициента распределения катионов может быть применен метод меченых атомов, который является наиболее простым, быстрым и точным при работе с низкими концентрациями. Используемый радиоизотоп должен иметь период полураспада не меньше одного дня и быть у-излучателем, что весьма удобно для прямого определения активности жидкой фазы с помощью сцинтилляционного счетчика. [c.55]

По изложенным причинам в данной работе связанную воду определяли другим методом, ранее применявшимся для определения растворимости органических жидкостей в линейных полимерах [10—12]. Здесь и ниже термин связанная вода, принятый в литературе по ионному обмену, означает то же, что термодинамическое понятие растворенная вода, то есть распределенная молекулярно. Соответствующее количество воды гидратирует атомные группы, отдельные атомы и ионы ионита, способные взаимодействовать с молекулами воды посредством водородных связей или электростатически. (Не исключено, что некоторое количество воды присоединяется к атомам переходных металлов посредством донорно-акцепторных связей). Количество воды, которое растворимо в ионите при данной температуре Т, при 7 <273 К и Р= 101,325 кПа не вымораживается. Если же в ионите имеется избыток воды над ее растворимостью ( свободная вода), то она в виде самостоятельной фазы находится в равновесии с раствором воды в катионите, причем ниже 273 К она закристаллизовывается. Именно на этом различии связанной и свободной воды основан указанный метод определения растворимости ее. Он заключается в том, что образцу безводного катионита определенной массы дают набухнуть в воде и определяют массу набухшего образца. Затем его помещают в калориметрическую ампулу установки для измерения теплоемкости и охлаж- [c.88]

В ряду фторидов шелочных металлов радиус иона фтора (определенный методом измерения распределения электронной плотности в кристалле) оказывается наименьшим у фторида лития вероятно, этот эффект обусловлен нарастанием ковалентности связи при переходе к катионам малых радиусов. Степень ковалентности даже в таких солях, как хлорид натрия, весьма заметна — у хлорида натрия она составляет приблизительно 15% (т. е. эффективный заряд иона натрия равен не -Ы, а 0,85). [c.294]

Число статей, описывающих изучение различными методами структурных свойств модифицированных фожазитов, так велико, что их невозможно осветить в этом обзоре. Опубликованные до января 1970 г. работы, посвященные строению каркаса, локализации катионов и молекул и номенклатуре, описаны в обзоре Смита [77]. Подробные таблицы распределения катионов для структур, изученных к тому времени, даны в книге Брека (см. [1], стр. 103—116). В этом обзоре собраны наиболее существенные результаты изучения цеолитов, группы фожазита, проведенного рентгеноструктурными методами. Некоторые свойства таких цеолитов представлены в табл. 1-2 — 14. Интерпретация дифрактограмм связана с серьезными трудностями, особенно если они получены для порошков. Например, протоны нельзя непосредственно обнаружить рентгеноструктурным методом, но их присутствие в виде ОН-групп может проявляться в изменении межатомных расстояний. Резонансные и спектральные методы значительно более чувствительны для определения ОН-групп и некоторых других элементов структуры. Однако указанные методы ничего не могут сказать о расположении этих элементов в решетке. Следовательно, для решения многих проблем необходимо комплексное изучение цеолитов различными методами. [c.52]

Катионный обмен не является ни относительно точным, ни относительно удобным методом для определения констант устойчивости большинства систем. Функцию Яв(й) невозможно определить с такой же точностью, которую часто получают в потенциометрии, а интерпретация данных включает (с+-Ы) параметров в дополнение к искомым величинам р . Так как В не может меняться в большой области концентраций, то этот метод ограничивается моноядерными системами. Более того, возникают заметные изменения Яв от а, если лигандом является анион. Однако метод пригоден для изучения систем, в которых В следует сохранять очень низким (например, вследствие образования полиядерных форм при макроконцентрациях или из-за большой радиоактивности или недостаточного количества группы В). Наиболее удобно, когда происходит распределение только центральной группы, но для катионного обмена были получены обнадеживающие результаты, которые согласуются с данными других методов в системах с с+>0 [14, 15, 17, 19]. [c.300]

Для получения ионных радиусов, которыми можно было бы ноль зоваться, необходимо, чтобы сумма двух таких радиусов равнялась равновесному расстоянию между соответствующими ионами в кристалле. Для двух противоположно заряженных ионов это расстояние зависит от распределения электронов и зарядов на ионах, от кристаллической структуры и от отношения радиуса катиона к радиусу аниона. Полинг разработал полуэмпирический метод определения ряда ионных радиусов на основе найденных на опыте величин межионных расстояний для пяти ионных соеди нений NaF, K l, RbBr, sl и. LijO. Для первых четырех соедине ний факторы, влияющие на размеры ионов, можно считать одинаковыми, так как ионы в них изоэлектронны и одновалентны, а от ношение радиусов во всех случаях равно 0,75. Полинг допу скает, что размер иона обратно пропорционален эффективному заряду ядра, действующему на электроны, а эффективный заряд ядра 2эф равен истинному заряду ядра за вычетом постоянной экранирования эффекта S электронов иона (2эф = Z — S). Поэтому для радиусов ряда изоэлектронных ионов можно написать уравнение [c.113]

Одной из основных задач исследовательской программы, составленной для усовершенствования крекинга и в особенности катализаторов гидронитроочистки, является определение характеристик катализатора (см. разд. 7.3), особенно в случае бифункциональных катализаторов. Это представляет сложную проблему, поскольку осложнено изучение свойств громадного числа таких веществ, как нанесенные оксиды и сульфиды, которые могут представлять интерес для крекинга или гидронитроочистки. Хотя эксперименты по определению числа, типа, силы и распределения кислых активных мест могут быть проведены на традиционной основе (см. разд. 4.2), но метод титрования катионных мест, связанных с гидрогенизационной активностью (например, Сг +, Ре +, Со + и т. д.), который только недавно освоен с применением хемосорбции N0, также может хорошо использоваться, как и для других систем. Другим подающим [c.178]

Метод ионного обмена для определения состава и констант устойчивости, по-видимому, первым в Советском Союзе применил Фомин [195, 1961 При помощи катионного обмена он определил устойчивость С0С2О4 [195]. Фомин одним из первых попытался использовать для этой цели метод анионного обмена [197, 198]. В работе [197] описан метод определения констант устойчивости комплексных анионов при помощи анионитов, если в растворе находится один комплексный анион и комплексные катионы и молекулы. Затруднением по сравнению с применением для той же цели катионов является сложность сохранения постоянной ионной силы при изменении концентрации ионов, участвующих в комплексообразовании. Общее уравнение, связывающее коэффициент распределения при анионном обмене с [c.504]

Для исследования катионного распределения в сложных шпинельных твердых растворах с несколькими типами катионов был предложен комбинированный метод рентгеновского и нейтронного структурного анализа ферритов [7]. Во многих случаях, однако, распределение одного или более типов катионов в сложной шпинели не отличается от характера распределения их в моноферрите. Это справедливо для катионов со значительно отличающимися энергиями предпочтения к октаэдрическому узлу. Структурное исследование сводится тогда к определению величины кислородного параметра и параметра, характеризующего распределение по подрешеткам наиболее безразличных к координации катионов. [c.82]

Из перечисленных методов определения степени обращенности и кислородного параметра в ферритах со структурой шпинели при нейтронографическом исследовании удобнее других оказывается метод одновременного определения X и и графическим путем. Этот метод был применен нами для нейтронографического исследования распределения катионов в ферритах бинарной системы Mgi xZn3 Fe204 (0<л < 1) в зависимости от состава и термообработки. [c.82]

Четко классифицируются только ионообменная и ситовая (называемая также гель-фильтрационной или гель-проникающей) хроматография. В первом методе [17, 18] разделение проводится на ионооб-менниках — нерастворимых пористых материалах (в настоящее время главным образом органических полимфах), на поверхности которых содержатся катионные или анионные центры, способные обмениваться на содфжащиеся в подвижной фазе анионы и катионы. В ситовой хроматографии [19, 20] используют пористые твердые материалы с определенным узким распределением пор по диаметрам. Молекулы, эффективный диаметр которых больше, чем диаметр пор, не могут диффундировать внутрь таких материалов и поэтому проходят чфез колонку быстрее, чем молекулы меньших размфов, которые могут диффундировать внутрь пор. Это так называемая хроматография исключения . Поскольку в порах перенос вещества в направлении оси колонки отсутствует, маленькие молекулы движутся Чфез колонку медленнее. [c.10]

Расплавы солей исследовались также А. В. Романовой, М. Денфор-дом и Г. Леви, А. Ф. Скрышевским, И. В. Радченко н Н. Я. Клин-цовым, И. И. Гуливцом и др. Показано, что в расплавленных солях сохраняется довольно высокая степень ближнего порядка ионов в пределах ближайших соседей. Детальнее других солей исследованы расплавы галогенидов щелочных металлов. Интерпретация их экспериментальных кривых интенсивности и радиального распределения аналогична интерпретации соответствующих кривых жидких металлов. Взаимное расположение ионов друг относительно друга в расплавах солей описывается функциями распределения катионов (А) вокруг анионов, катионов относительно катионов рк(К) и анионов относительно анионов рд(А). Возможность экспериментального определения этих функций была проиллюстрирована Ф. Эдвардсом и Дж. Эндерби на примере расплавов хлористого натрия. Применяя метод дифракции медленных нейтронов, они исследовали расплавы ЫаС1, На С1 и Ма С1 при температуре на 25°С выше точки плавления. Содержание изотопа С1 составляло 99,3%, а С1 — около [c.266]

Таким образом, у данного типа ионообменников наблюдается переход от анионного обмена в кислом растворе к катионному обмену в щелочном растворе. Подобного перехода не наблюдается, если М — элемент с низкой основностью, например кремний. Переход от одного типа обмена к другому происходит в определенном интервале значений pH, зависящем от основности иона металла. Отсутствие резкого перехода, отвечающего этому изменению (здесь уместно сравнение с изоэлектриче-ской точкой амфотерных ионов), и возможность в некоторых случаях одновременно и катионного и анионного обмена при определенном значении pH дают основание предполагать, что ионообменные группы неравноценны. Силикагель обладает только катионообменными свойствами [20] высокое электронное сродство у четырехвалентного иона кре.мния проявляется в форме очень слабой основности гидроксильных групп. Атомы водорода последних легко заменяются катионами даже в кислых растворах, особенно теми, которые легко координируются с кисло- родом. На рис. 24 представлено влияние pH раствора на величины коэффициентов распределения различных ионов при сорбции нх на силикагеле. Из этих данных следует, что указанные ионы можно разделить при определенных значениях pH раствора. Этот метод был использован [21] для разделения урана, плутония и трехвалентных металлов (продукты деления) из растворов, полученных при растворений облученрого урана кислоте. Значения коэффи- [c.119]

Энергетические зоны Ш-нитридов (для трех полиморфных модификаций представлены на рис. 1.2 (расчет методом ЛМТО [73]) и образуют квазиостовную подполосу N25- o tohhhu, полностью занятую гибридную полосу M s,p,d)—N2p-THna (М = В, А1, Ga, In), отделенную от зоны проводимости запрещенной щелью. Величина последней, как и типы переходов (прямой, непрямой) в ряду нитридов изменяются в широком диапазоне ( 6,2-А),0 эВ) в зависимости от состава катионной подрешетки и типа кристаллической структуры [73—75, 86, 90—116]. Энергетические распределения плотностей состояний (ПС) атомов-компонентов по основным полосам валентной зоны (ВЗ) и зоны проводимости (ЗП) для e-AIN приводятся на рис. 1.3. Важно отметить, что в области ВЗ нитридов А1, Ga, In присутствует определенный вклад занятых 3d—5d-состояний катионов методические аспекты необходимости учета -орбиталей этих элементов, свободных в их атомарном состоянии, для корректного воспроизведения фундаментальных электронных свойств нитридов подробно обсуждаются, например, в [c.11]

Молекулярновесовое распределение (МВР) при анионно полимеризации прежде всего зависит от того, существуют ли в данной системе реакции ограничения роста цепи. Как мы видели, ири полимеризации мономеров, не содержащих активных функциональных групп, реакции кинетического обрыва в анионных системах полностью отсутствуют, причем в отличие от катионной полимеризации часто отсутствуют и реакции передачи цепи. В подобных условиях каждая растущая цепь продолжает присоединять мономер до полного его исчерпания, и поэтому длина цепи определяется уравнением (У-63). При к , когда все цепи образуются практически одновременно, получается исключительно узкое молекулярновесовое расиределение. В тех анионных системах, где инициирование протекает относительно медленно, неизбежно образование макромолекул с различной степенью полимеризации. Однако и в подобных случаях узкое молекулярновесовое распределение может быть достигнуто с помощью описанного выше метода посева, т. е. при использовании низкомолекулярного живого полимера в качестве возбудителя полимеризации. Для растворов живых полимеров характерна следующая интересная особенность. В определенных случаях прекращение процесса полимеризации не означает полного исчерпания мономера. В реакционной смеси остается некоторое его количество, что указывает иа существование равновесия [c.373]

Рис. 3-56 показывает четкую зависимость между напряженностью электростатического поля и положением полосы. Энжелл и Шеффер [121] пришли к выводу, что спектр адсорбированной СО может служить индикатором распределения двузарядных катионов по местам их локализации в структуре цеолитов, если использовать полосу при 2200 см , чувствительную к присутствию катионов. Возможность применения СО для определения расположения катионов обосновывается следующим образом. Во-первых, окись углерода из-за своих размеров способна взаимодействовать только с адсорбционными центрами, расположенными в больших полостях. Во-вторых, к появлению специфической полосы при 2200 см приводит взаимодействие только с многозарядными катионами в присутствии лищь однозарядных катионов эта полоса не проявляется. Так, например, при адсорбции СО на натриевой форме цеолита У, в которой 35% катионов замещено на ионы кальция, полосы, специфической для взаимодействия катионов с СО, не наблюдается, так как все ионы кальция в таком образце локализованы в недоступных для СО участках структуры, а в больших полостях их нет. С увеличением степени обмена в спектре появляется чувствительная к присутствию катионов полоса. Эти данные хорошо согласуются с данными рентгеноструктурного анализа и результатами измерений адсорбции СО весовым методом, полученными на серии образцов с различной степенью обмена, в [c.235]

Ионный обмен. Интерпретация ионообменных коэффициентов распределения для систем смешанных комплексов крайне трудна. Однако метод катионного обмена является удобным способом определения Ь в системах, для которых можно предположить, что в заметной мере распределяется только свободная центральная группа. Таким способом были изучены ацидо-комплексы плутония(П1) с ЭДТА [41] и америция(1П) с ЭДТА и оксалат-ионом [42]. Потенциметрические измерения h также позволяют найти значения а данные В, Ь, h, а анализируются, как описано в гл. 18, разд. 1,А. [c.484]

Среди экстракционно-хроматографических работ с системами, в которых простые катионы металлов экстрагируются полярными растворителями с образованием ионных пар с анионами большого размера, могут быть названы работы по разделению щелочных металлов на колонках с раствором полииодидов в нитробензоле в качестве неподвижной фазы [72]. Показано, что порядок удерживания металлов следующий Сз>КЬ>Ыа>и. Другими словами, эффективность извлечения повышается с увеличением размера катиона и с уменьшением энергии его гидратации, что полностью согласуется с общими положениями для статической экстракции [73]. При повышении количества металла на колонке объем элюента и коэффициент распределения, по-видимому, уменьшаются. Этот факт также известен в статической экстракции. На рис. 6 приведены значения коэффициентов распределения калия, определенные двумя методами в зависимости от его концентрации. Срав- [c.55]

Колонка с раствором днпикриламината аммония в нитробензоле в качестве неподвижной фазы использована для разделения щелочных металлов [75]. Экстракцию металлов в этой системе также можно рассматривать как экстракцию ионно-ассоциативных комплексов катиона металла с дипикриламинатным анионом. С помощью метода фронтальной хроматографии при использовании этой колонки удается концентрировать следовые количества цезия с одновременным отделением от больших количеств щелочных и щелочноземельных элементов. В этом случае экстракция металлов описывается равновесными обменными реакциями. Емкость колонки до проскока по отношению к цезию при его фронтальной хроматографии растворами других металлов полностью соответствует константам обменных реакций (между цезием и любым другим металлом), определенным в статических условиях. Для обоих методов значения констант обмена и емкости колонки изменяются в последовательности Сз>Ы>Ма. Отсюда следует, что механизм распределения один и тот же как в статической экстракции, так и в экстракционной хроматографии. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология