Вода активность в водных растворах зависимость от ионного

Согласно Бьерруму, классическое рассмотрение взаимодействия ионов в ионных парах базируется на основных законах электростатики и энергия взаимодействия вычисляется на основании значений диэлектрической проницаемости и обратных величин радиусов ионов. Так как энергия образования ионных пар в воде представляет собой небольшую разность больших чисел, неудивительно, что возникают большие трудности при таком рассмотрении ионных взаимодействий в воде. Действительно, тенденция к образованию ионных пар в водном растворе у больших ионов часто бывает эквивалентна или даже больше, чем у ионов меньших размеров [35], и соотношения Бьеррума чаще бы нарушались, чем выполнялись, если бы не использование переменных параметров, таких, как эффективные ионные радиусы или области диэлектрического насыщения, которые вводят для улучшения получаемых результатов. Так, измерения электропроводности и коэффициентов активности указывают на довольно интенсивное образование ионных пар в водном растворе иодида тетрабутиламмония, но образование ионных пар в растворах иодида тетраметиламмония и хлорида тетрабутиламмония происходит лишь в незначительной степени [36]. Энергия взаимодействия двух ионов обратно пропорциональна сумме эффективных радиусов и Г2, так что, как и в случае энергии кристаллической решетки, изменение Га в ряду анионов с постоянным катионом в зависимости от радиуса катиона может более сильно или более слабо влиять на энергию образования ионных пар, чем на энергию гидратации. Для больших катионов, таких, как алкиламмониевые группы ионообменных смол, возрастание энергии взаимодействия катиона с анионом при уменьшении размеров анионов в ряду 1 , Вг , С1 , Р происходит медленнее, чем возрастание энергии взаимодействия этих анионов с водой. Следовательно, более сильное связывание анионов больших размеров с ионообменными смолами может быть отнесено главным образом за счет того, что большие ионы, такие, как иодид, слабо взаимодействуют с водой и могут легко терять часть сольватной обо- [c.286]

Развиваемая им теория сочетает физические и химические представления о природе растворов. На основании статистической теории пока не представляется возможным определить электростатическое слагаемое изобарного потенциала концентрированных растворов, поэтому Г. И. Микулин ищет его, исходя из твердо установленных эмпирических закономерностей. Г. И. Микулин показал, что основой для его определения может служить доказанная опытным путем линейная зависимость парциальных и кажущихся молярных объемов, теплоемкостей и других свойств концентрированных водных растворов от корня квадратного из концентрахщй. Сочетая это положение с представлением о гидратации ионов как о процессе образования в растворе комплексных соединений, аналогичных ионам аквасолей и характеризуемых целыми гидратными числами и константами нестойкости, и используя закон действующих масс, Г. И. Микулин получил уравнения для вычислений коэффициентов активности электролита и давлений паров воды. Эти формулы в дальнейшем были распространены на смешанные растворы и была рассчитана совместная растворимость двух солей по опытным данным о коэффициентах активности бинарных растворов этих солей. Для системы Ка" , К /СГ, —Н2О при 25° С было получено хорошее совпадение с опытными данными. Так как количественные теории электролитных растворов развиваются очень медленно и у нас, и за рубежом, эти исследования Г. И. Микулина следует считать весьма плодотворными и перспективными. [c.193]

На рис. 49 изображена графически зависимость lg/ от квадратного корня из ионной силы для водных растворов ряда типичных электролитов с различными валентностями при 25°, причем опытные значения коэффициентов активности получены путем измерений упругости пара, температур замерзания и электродвижущих сил. В этих случаях растворы не содержали никаких других солей, кроме исследуемого электролита. Поскольку константа А в уравнении Дебая — Г юккеля для воды при 25° равняется 0,509 (см. табл. 35), предельные наклоны кривых зависимости (1 4-lg/) от У составят —0,509 г+г- [c.213]

Используя модель Гуи-Чепмена, удалось объяснить наблюдаемые на опыте явления. С ее помощью была объяснена зависимость емкости двойного электрического слоя от температуры. Однако и эта модель имеет недостатки. В частности, она не учитывает размеры ионов, их взаимодействие с другими ионами, стерические факторы. Об упущениях модели Гуи-Чепмена свидетельствует и то, что в ней не учитывается специфическая адсорбция ионов. Возникновение двойного электрического слоя может быть результатом специфической адсорбции катионов или анионов на электроде с образованием адсорбционных слоев. Адсорбированные ионы притягивают из раствора ионы противоположного знака и на поверхности металла появляется двойной электрический слой. Он может возникнуть и в результате адсорбции поверхностно-активных веществ, например полярных молекул воды. В частности, в водных растворах электролитов на поверхности металлов всегда имеется двойной электрический слой из-за адсорбции диполей воды. [c.128]

Сделанное заключение находит подтверждение также при оценке влияния органического растворителя (эффект среды) на коэффициент активности соляной кислоты и других электролитов. На рис. VI 1.3 представлен средний коэффициент активности y соляной кислоты в воде и пяти неводных растворителях как функция моляльности кислоты. Для верхней части рисунка за стандартное состояние выбраны водные растворы следовательно, u Y = 1 только при нулевой концентрации ионов в чистой воде, как растворителе. На нижней части рисунка показана та же зависимость для коэффициента активности sY - Последний в каждом из растворителей становится равным единице при бесконечном разбавлении. Как видно, коэффициент активности соляной кислоты при малых концентрациях в этаноле более, чем в 200 раз превышает свое значение в воде при той же моляльности. Различие в коэффициентах активности для незаряженных молекул в разных растворителях обычно меньше, чем для ионных растворов. [c.176]

Концентрация активных форм кислорода в воде и водных растворах соединений, содержащих ионы элементов с переменной валентностью, обнаруживают сложную зависимость от вариаций магнитного поля Земли. В этой связи возникает неопределенность в механизмах трансформации энергии, так как прямое воздействие на воду магнитного поля практически не [c.183]

Теоретически связь между явлением высаливания в экстракционных системах жидкость — жидкость и гидратацией ионов в водных растворах рассмотрена в работах [5, 57]. Еще в 1957 г. А. М. Розен [57] отметил, что эффективность высаливателя определяется способностью катиона к гидратации, и на примере экстракции нитрата уранила показал, что гидратация ионов высаливателя приводит к уменьщению количества свободной воды в водной фазе и росту активности (коэффициентов активности) уранилнитрата, а это в свою очередь вызывает увеличение коэффициентов распределения. Таким образом, изменение степени взаимодействия электролита-высаливателя с водой (в зависимости от его природы и концентрации) приводит в конечном счете к изменению коэффициентов активности экстрагируемого вещества и воды. [c.23]

Эмульгаторы и вещества, способствующие эмульгированию, имеют особенное значение для водных эмульсий, применяемых для закалочного охлаждения, защиты от коррозии и обработки металлов. Благодаря гидрофобно-гидрофильной молекулярной структуре эмульгаторы имеют поверхностно-активные свойства и улучшают образование и стабильность эмульсии в результате снижения поверхностного натяжения (обычно в эмульсиях типа масло— вода). Гидрофобная часть молекул всегда состоит из углеводородного радикала. Б зависимости от гидрофильной части молекул эмульгаторы подразделяют на анионно- и катионоактивные и неионогенные эмульгаторы. Ионоактивные эмульгаторы диссоциируют в водном растворе, образуя наряду с контр-ионом поверхностно-активный анион или катион. Растворимость и поверхностно-активные свойства неионогенных эмульгаторов основаны на гидратации накопленных гетероатомов, обычно кислорода, в виде эфирных связей, аминных, азотных или карбонамидных групп [9.167]. [c.228]

Во многих окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в водных растворах, активное участие принимает вода или ее ионы. Это главным образом имеет место, когда окислителем или восстановителем является кислородное соединение. Будучи окислителем, кислородное соединение переходит в вещество, совсем не содержащее кислорода или содержащее его в меньшем количестве, чем исходное. Так, азотная кислота, участвуя в реакции как окислитель, в зависимости от условий реакции восстанавливается до N02, N0, N,, НЩ. [c.169]

На рис. 2.31 приведена зависимость коэффициента распределения от радиуса двухвалентного катиона. В такой же последовательности уменьшается активность воды для изомолярных растворов этих нитратов, или, иными словами, растет гидратация катиона. В исследованиях [174, 214, 215], посвященных вопросам экстракции, также указывалос что наряду с увеличением концентрации нитрат-иона одной из основны причин действия высаливателя является связывание им воды в водном растворе, что приводит к уменьшению гидратации нитрата уранила. В работе [216] экспериментально показано, что при экстракции из растворов, содержащих высаливатели, нитрат уранила в органическом слое имеет пониженную степень гидратации. [c.94]

Эффекты трека при облучении тяжелыми частицами очень разбавленных водных растворов ( 10" М) в общем мало изменяются по сравнению с облучением чистой воды, поскольку концентрация растворенных веществ мала по сравнению с концентрацией радикалов в треке. При облучении же растворов, концентрация которых по порядку величины приближается к концентрации радикалов в треках ( 0,1 М), процессы рекомбинации в треках могут заметно подавляться, что и приводит к уменьшению выхода молекулярных продуктов радиолиза воды. В частности, это справедливо для выхода Нз и НзОз- Для растворов, содержащих ионы N0 и Вг , зависимость (166) может выполняться в более широкой области концентраций, если вместо величины концентрации использовать величину активности растворенного вещества [70]. [c.266]

Геомагнитное поле Земли оказывает наиболее мощное влияние на водные растворы, содержащие в своем составе ионы металлов переменной валентности. Так, в водных растворах солей урана, находящихся в нормальных условиях, концентрация перекиси водорода изменяется в зависимости от времени года (рис. 4.15) и времени суток (рис. 4.16). В сезонной зависимости концентрации НО водного раствора соли отмечаются экстремумы концентрации, приходящиеся на теплое время сезона во время антициклонической активности. Циклоническая активность (в период с 18 по 20 мая) приводит к резкому уменьшению концентрации перекиси водорода в воде. Столь же низкие концентрации перекиси водорода отмечаются в периоды времени года с отрицательными температурами (ночные заморозки 10-12 апреля). [c.180]

Выполненные в цитированных работах сопоставления стандартных реальных энергий сольватации ионов в различных растворителях представляют несомненный интерес. Надо, однако, иметь в виду, что при этом сопоставляются энергетические характеристики ионов в некоторых гипотетических, идеализированных состояниях, тогда как для развития теории растворов электролитов и для практических приложений важно иметь значения этих характеристик для реально существующих растворов различной концентрации. В частности, концентрационная зависимость реальной энергии сольватации ионов данного вида / может быть охарактеризована соответствующими значениями реальных коэффициентов активности этих ионов у. Впервые значения Yi в неводных и водно-неводных растворителях (метанол, смеси метанола с водой и этанола с водой при различных соотношениях компонентов) экспериментально определены в уже упомянутых работах Измайлова и Рыбкина [6] по измерениям компенсирующих напряжений вольта-цепей авторы нашли значения Ун+ и Усг растворах НС1 (вплоть до концентраций около 3 моль/кг) в указанных растворителях. [c.168]

Полученное уравнение — основное для окислительного потенциала систем, в которых наряду с переносом электронов протекают другие процессы, приводящие к образованию комплексных соединений. Оно выражает зависимость окислительного потенциала от состава раствора. В общем случае число переменных складывается из Шо концентраций комплексов окисленной формы, Шг концентраций восстановленной формы, включая концентрации аквакомплексов обеих форм, концентрации (активности) лиганда А , иона Н+, активности воды и исходных концентраций окисленной и восстановленной форм, равных их общей концентрации Со и Сг. Число этих переменных равно Шо + Шг + 5. Число независимых переменных меньше общего числа концентрационных переменных на число уравнений связи [(то + тг)-уравнений образования комплексов)] и равно 5. Поэтому окислительный потенциал является функцией 5 переменных, а именно Со, Сг, Н, [А] и анао- Активность воды в разбавленных растворах близка к 1 и, следовательно, число переменных уменьшается до 4. При изучении комплексообразования в смешанных растворителях и концентрированных водных растворах активность воды может заметно меняться. Тогда ее следует ввести в уравнение (Х.84). [c.623]

НМК по отношению к карбонатным, железоокисным и смешанным отложениям объясняется высокой растворимостью формиатов и ацетатов Са, Mg, низким значением pH водных растворов НМК (рН= =2- 2,5) и образованием водорастворимых, устойчивых комплексов железа с ацетат-ионами. Высокая коррозионная активность растворов НМК по отношению к углеродистым сталям требует применения надежных ингибиторов коррозии металла. Коррозионными исследованиями, проведенными для сталей 20 и 12Х1МФ в разбавленном водой в 5—20 раз концентрате НМК, были установлены зависимости скорости растворения их от температуры (20—100°С), концентрации (0,6 — 14%) и скорости движения раствора (до 1,0 м/с). Наиболее существенным оказалось влияние темпера- [c.127]

Известно, что важнейшие процессы с участием белковых молекул регулируются их окружением. Например, Брюс и Тернер [1] при исследовании модельной ферментативной реакции показали, что при переходе от воды к водно-диоксановому раствору скорость атаки сложных эфиров замещенных фенолов карб-оксилат-ионом изменяется па 4—6 десятичных порядков. Хотя в отношении значения роли растворителя в подобных процессах мнение исследователей единодушно, до сих пор остаются непонятными основы контролирующего влияния растворителя. Наш интерес к этой проблеме обусловлен желанием установить зависимость между структурой активных центров, которая следует из рентгенографических данных, и термодинамикой связ-зывания субстратов и их аналогов. Трудность изучения термодинамики реакций с участием белков видна на примере складывания молекулы белка при связывании с аналогом субстрата (табл. 6.1). Эти реакции характеризуются различиями в величине поверхности контакта более чем на порядок, тогда как различия в изменении свободной энергии и энтальпии невелики. Хотя пути участия растворителя не могут служить отправной [c.114]

Слабое увеличение ККМ с температурой, наблюдаемое нами на опыте, термодинамически должно соответствовать малым тепловым эффектам мицеллообразования. Действительно, проведенный приближенный подсчет для тех мыл, где была установлена температурная зависимость ККМ, показал, что изменения энтальпии образования мицелл (ЛЯ) отрицательны и невелики (1—3 ккал моль), что соответствует энергии ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Для гомологов мыл Сю— i4, олеата аммония [21, а также для биологически активных стероидных ПАВ — холата и дезоксихолата натрия [3], АЯ еще меньше (практически равно нулю). Малое изменение ККМ в растворах исследованных мыл с температурой согласуется также с представлениями Тартара [4], согласно расчетам которого, ККМ водных растворов мыл, являющаяся прямой функцией толщины ионной атмосферы вокруг поверхностно-активных анионов, должна мало увеличиваться с температурой при отрицательном температурном коэффициенте диэлектрической постоянной для воды. [c.240]

Известно [18], что поверхностное натяжение на границе раздела углеводородных жидкостей и глицеридов с водой резко снижается, если в нефти. содержится кислота, а в воде щелочь. Это снижение зависит от концентрации водородных ионов в воде [31] и наблюдается в интервале значений pH примерно от 4,5 до 10. Зависимость поверхностного натяжения на границе раздела углеводород — водная фаза от концентрации ионов в водной фазе имеет весьма важное практическое значение, поскольку, как указывалось выше, движущая сила, обусловливаюш,ая концентрирование активного компонента на поверхности раздела фаз, увеличивается с усиле-,пием влияния концентрации на поверхностное натяжение. Если удаляемая примесь обладает лишь слабой поверхностной активностью, то эмульгирование щелочным раствором предпочтительнее, чем эмульгирование водой. Было установлено, что поверхностная активность бензольного раствора ванадиймезопорфирина IX (свободная кислота) на границе раздела с с щелочными растворами (pH = 11) значительно больше, чем на границе раздела с водой (см. рис. 26). [c.141]

Большинство работ, посвященных исследованию апп-онного обмена в концентрированных средах, выполнено в растворах соляной кислоты. Однако в последнее время усиленно изучается анионный обмен в других средах, и наиболее важные из полученных в этой области результатов заслуживают упоминания. Обмен ионов в растворах хлорида лития, казалось бы, не должен сильно отличаться от обмена в растворах соляной кислоты, поскольку коэффициенты активности Li l и НС1 в водных растворах весьма близки. Но при описании обмена простых ионов нам уже приходилось говорить о существовании кислотного эффекта . Более сильное поглощение в растворах хлорида лития характерно и для неустойчивых комплексов [122, 123], вероятно, в силу тех же самых причин. В концентрированных растворах хлорида лития коэффициенты распределения могут быть на несколько порядков выше, чем в растворах соляной кислоты. Кривые зависимости коэффициента распределения от концентрации хлорида лития проходят через максимум при более высоких концентрациях, чем в случае соляной кислоты, или же вовсе не имеют максимумов. Последнее, по-видимому, обусловлено снижением активности воды, которое усиливает различие в склонности к гидратации между ионом С1 и большими комплексными анионами. Имеет значение и тот факт, что проникновение ионов Li+ в фазу ионита приводит к появлению дополнительных обменных участков , jraK что с увеличением концентрации раствора величина в уравнении (18) возрастает. [c.241]

Ионы в водном растворе взаимодействуют как между собой, так и с молекулами воды. На рис. 2.3 показана зависимость среднего ионного коэффициента активности электролитов от концентрации для ряда электролитов при температуре 25 °С. Взаимодействие ионов сильно проявляется в разбавленных растворах, уменьшая с ростом концентрации. При концентрации больше 0,1 моль/дм влияние взаимодействия ионов снижается. и начинают сказываться ион-диполь-ные взаимодействия ионов с молекулами (диполями) воды, носяшие противоположный характер. [c.30]

Поскольку для больщинства используемых в этой работе растворителей катионы щелочных металлов имеют незначительные коэффициенты распределения по сравнению с коэффициентом распределения гидроксония, замена H I на хлорид щелочного металла при постоянной ионной силе должна уменьшать значение D для любой сильной кислоты и особенно для следов HIn l4. Таким образом, в уравнении (1) третий член незначителен по величине, а второй уменьшается с уменьшением Н+. Однако на рис. 1 —10 можно видеть, что степень уменьшения D различна в зависимости от природы соли щелочного металла. Последнее обусловлено изменением структуры водной фазы и активности воды (фактор 4) и объясняется тем, что различные катионы связывают при гидратации различные количества воды, причем чем меньше степень гидратации соли, тем выше диэлектрическая проницаемость и активность воды в растворе и тем ниже концентрация растворенного вещества. Таким образом, в связи с возможностью более полной гидратации следовые количества ионов концентрируются преимущественно в водной фазе, а поэтому уменьшается их тенденция к переходу в органическую фазу, и коэффициент распределения уменьшается. Порядок гидратации для катионов щелочных металлов следующий (НзО ")с= Ы > Na > К NH4 "> s , о чем можно судить по значениям активности воды в растворах галогенидов и значений предельной эквивалентной электропроводности ионов [12]. Поэтому эффект высаливания, понижающего коэффициент распределения интересующих нас соединений (в данной статье Hln U), должен увеличиваться при переходе от хлорида лития к хлориду цезия и при увеличении количества соли, замещаю- [c.304]

Изложенные выше способы расчета коэффициентов активности основаны на предположении, что диэлектрическая проницаемость практически одинакова вблизи иона и в растворе, а также на том, что изменение коэффициентов активности ионов (при постоянной концентрации) при переходе от одного растворителя к другому вызвано лишь изменением е. Между тем простое сопоставление зависимости коэффициентов активности ионов от е в различных растворителях показывает, что химическая природа растворителя играет существенную роль в изменении свободной энергии ионов в растворе. Так, согласно уравнению (11.68), между gfaon и 1/е должна существовать линейная зависимость, общая для растворителей различной природы. Однако на практике такая зависимость наблюдается крайне редко. Измаловым [43], например, было показано, что изменение коэффициента активности иона Н+ хлористого водорода с изменением диэлектрической проницаемости среды является более резким в системе вода — спирты по сравнению с системой вода — диоксан. Аналогичные результаты были получены Харнедом и Кальманом [30] при исследовании зависимости нормального электрохимического потенциала НС1 от е в различных растворителях и водно-органических смесях. Очень большие отклонения от линейности, наблюдаемые обычно на опыте, нельзя объяснить изменением эффективных радиусов ионов при переходе от воды к органическим растворителям, и [c.63]

Смотреть страницы где упоминается термин Вода активность в водных растворах зависимость от ионного: [c.311] [c.662] [c.164] [c.227] [c.121] [c.162] [c.119] [c.220] [c.37] [c.268] [c.256] [c.261] [c.288] [c.967] [c.285] [c.342] [c.494] [c.494] [c.102] [c.75] [c.76] [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология