Образование реакциях с участием фтора

В то время как теория эта удовлетворительно объясняет катализ основаниями, она не в состоянии объяснить, почему в реакции 1-фтор-2,4-динитробензола с Ы-метиланилином ступенью, определяющей скорость, служит разложение промежуточного соединения, тогда как совершенно очевидно, что в подобной же реакции с анилином стадией, определяющей скорость, является образование промежуточного продукта. Другое решение вопроса может заключаться в том, что происходит одностадийная три-молекулярная реакция с участием основания через переходное состояние типа [c.214]

Энергетическое разветвление цепи включает образование и превращение богатых энергией частиц, например колебательно возбужденных молекул. Так, в реакции водорода со фтором разветвление происходит с участием колебательно возбужденных молекул На- [c.200]

Присоединение галогенов является, вероятно, наиболее характерной реакцией олефинов, механизм и препаративные возможности которой были подробно исследованы [61. Имеются данные, что при —78 °С происходит электрофильное присоединение молекулярного фтора к простым олефинам. Преобладает с н-присоеди-нение, однако в этом случае участие мостиковых ионов в реакции не постулируется, и экспериментальные данные в пользу их образования в процессе реакции также отсутствуют. [c.202]

Способность фтора к образованию летучих соединений обусловливает возможность протекания реакций с участием газовой фазы. [c.115]

Реакции тина реакции (1) в такой простой системе как водород со фтором, очевидно, невозможны. Для объяснения наблюдавшихся явлений пришлось вновь вернуться к идее об участии в реакциях разветвления возбужденных частиц — продуктов экзотермических элементарных реакций развития цепи, но с одним существенным добавлением был сделан вывод [И, 12], что разветвление происходит не путем передачи энергии от возбужденной молекулы продукта реакции, а при химической реакции возбужденной молекулы продукта с образованием атомов или радикалов. Эта химическая реакция может быть мономолекулярным распадом возбужденной молекулы продукта, либо ее бимолекулярной реакцией с молекулой исходного реагента. [c.231]

При стабилизации грунтов особенно с > 5 м/сут перечисленными химическими реагентами отмечается локальное загрязнение грунтовых вод компонентами исходных соединений, продуктами химического взаимодействия крепителей и отвердителей, выщелачивания грунтов и ионного обмена В зависимости от исходного состава крепителей и отвердителей в грунтовые воды поступают натрий, калий, кальций, ионы аммония, хлориды, фтор, ортофосфаты, сульфаты, бикарбонаты. Поскольку растворы жидкого стекла имеют pH 9,7-13, силикатизация грунтов сопровождается щелочным гидролизом алюмосиликатов й переходом в грунтовые воды его продуктов — кремнекислоты и алюминия. Результатом ионообменных реакций с участием натрия или калия растворимого стекла является обогащение грунтовых вод кальцием и магнием, ранее находившимися в обменном комплексе грунта. В случаях использования органических соединений при силикатизации грунтов в грунтовые воды переходят как исходные реагенты, так и продукты их взаимодействия с жидким стеклом, которые обычно представлены метанолом и этанолом, анионами карбоновых кислот и их комплексами с Ка, , Са и [252]. Спирты и анионы карбоновых кислот подвергаются биохимическому окислению в водоносном горизонте с образованием СОг [c.236]

В первых двух примерах обнаруживается склонность к образованию полимеров, нередко сопровождающему реакции с участием фтористого водорода. Третий пример иллюстрирует тот факт, что, если только представляется возможность, легко происходит отщепление хлористого водорода. В самом деле, утверждалось, что в некоторых случаях замещение хлора фтором в насыщенных хлоруглеводородах протекает через промежуточное образование олефина [c.289]

Таким образом, гидроксильные группы, участвующие в образовании фенола, образуются при термической диссоциации молекул воды, взаимодействующих с ионами металла в присутствии изопропилбензола. Предположение об участии анионных гидроксилов в образовании фенола было получено при изучении термодесорбции изопропилбензола с аморфного алюмосиликата, поверхностные гидроксильные группы которого были замещены фтором (рис. 6.11). При температуре 100°С фенола в продуктах термодесорбции со фторированного катализатора оказалось существенно меньше по сравнению с обычным катализатором. При температуре 300 °С в реакцию вовлекаются те гидроксильные группы, для которых затруднено замещение анионами фтора, и количество образующегося фенола на обоих образцах становится близким. [c.170]

Необходимо отметить, что вопросы, посвященные выделению фтористых соединений в газовую фазу и их состав, реакциям, протекающим с участием соединений фтора в процессе производства двойного суперфосфата, а также и образованию самих фтористых соединений и комплексов, до настоящего времени являются малоизученными. Для расчета систем абсорбции и абсорбционной аппаратуры используются, как правило, опытные данные, полученные в лабораторных условиях либо (чаще всего) на опытных установках. Окончательные данные по выделению фтористых соединений и их составу на тех или иных стадиях производства уточняются в процессе эксплуатации промышленных установок. [c.134]

Практическое значение этого факта для аналитической химии- заключается в том, что он указывает па возможность кондуктометрического определенпя алюминия не только в чистых растворах его солей, но и в присутствии кальция, магния, стронция и других катионов, способных осаждаться ионами фтора. Можно допустить, что в первой стадии реакции, отвечающей на кривой точке с отношением фтористого калия к фтористому алюминию, равным 3, будет закончено образование как фтористого алюминия, так и всех упомянутых нерастворимых фторидов. Дальнейшая площадка будет относиться к реакции образования двойного фторида, в которой примет участие то.лько фтористый алюминий. [c.96]

Как известно, при взаимодействии фтора с водой или щелочными растворами не образуется ионных форм, соответствующих ионным формам других галогенов [2]. В результате реакций с участием фтора не образуется ни фторноватистой кислоты, ни других ионных производных, поэтому реакции фтора с образованием ковалентных гипофторитов будут рассмотрены в специальном разделе. [c.260]

Химические свойства. Кислород, как и фтор, образует соединения со всеми элементами, кроме гелия, неона и аргона. Достаточно большая энергия связи между атомами в молекуле О2 проявляется в высоких значениях энергии активации (см. рис. 40) реакций с участием кислорода, что требует предварительного нагревания или введения катализатора для их осуществления. Так, фосфор сгорает в кислороде (с образованием РгРз) прн нагревании до 60°С, сера (в SO2) — до 250, водород (в Н2О) —выше 300 и графит (в СО2) — до 750°С. Но некоторые вещества (многие металлы, N0, гемоглобин крови) взаимодействуют с кислородом и при комнатной температуре. [c.231]

Фенилендиамин и 2-аминофенол первоначально дают Н-арилимидоил-фторид, элиминирование фтористого водорода и последующая внутримолекулярная нуклеофильная циклизация которого приводят к перфторалкильным производным бензимидазола и бензоксазола соответственно. В случае 2-аминотиофе-нола реакция идет по атому серы с образованием карбаниона. В случае если Кр является фтором, то карбанион дестабилизирован за счет взаимодействия неподе-ленных пар электронов фтора с центром, и реакции стабилизации протекают с участием протона. Когда же Кр является трифторметильной группой, происходят делокализация отрицательного заряда на трифторметильную группу и увеличение стабильности карбаниона. При этом имеют место элиминирование фторид-иона и последующая внутримолекулярная нуклеофильная циклизация. [c.44]

Реакция перфторолефинов с амбидентными нуклеофилами ведет к замещению атома фтора при двойной связи. Как уже отмечалось, стабилизация карбаниона А может протекать через олефин (путь б), получаемый за счет элиминирования фтора из фрагмента СР. Если вощедщий функциональный фрагмент является электроноакцепторным заместителем по отношению к олефиновой части молекулы, то он будет создавать значительный положительный заряд на р-атоме углерода. Тогда наличие в этом функциональном фрагменте второго нуклеофильного центра приведет к реализации внутримолекулярной нуклеофильной циклизации с участием р-атома углерода кратной связи и к образованию 5-членного гетероцикла (путь г). Так, взаимодействие перфтор-2-ме-тил-2-пентена с тиомочевиной в диметилформамиде (Me N, ДМСО, сульфолан) при 50 °С приводит к образованию промежуточного олефина, у которого при кратной связи находится группировка со слабыми электроноакцепторными свойствами. В силу этого внутримолекулярная циклизация протекает путем атаки свободной аминогруппой по р-атому углерода кратной связи, что дает [c.71]

В ряду ненасыщенных перфторированных соединений связь С-Р чрезвычайно прочна. Вместе с тем стали появляться факты, в соответствии с которыми группа СРз в составе ненасыщенной фторуглеродной цепи перфторированных алифатических соединений участвует в образовании новых химических связей. Это обстоятельство впервые было обнаружено в работах Л.С. Германа с сотрудниками [204-206]. Они показали, что при соблюдении определенных условий — наличия в молекуле фрагментов, способных к генерации вторичных ионов карбения и мощного электрофильного катализатора 8Ьр5, — группа СР3 в остове насыщенного перфторированного алифатического соединения может выступать в роли функциональной группы, вовлекаясь в реакции электрофильного перфторалкилирования. Эта особенность использована для разработки методологии синтеза перфторированных кислородсодержащих гетероциклических соединений, исходя из кетонов, р-дикетонов, а-окисей олефинов. Эти реакции осуществляются с участием концевой группы СР3 и атома кислорода карбонильной группы на другом конце молекулы, когда формирующая цикл цепь содержит пять атомов углерода [206, 207]. Так, при нагревании пер-фтор-4-метилпентан-2-она в среде 8Ьр5 с высоким выходом образуется пер-фтор-2,4-диметилоксолан 126. [c.256]

В присутствии фторидных ионов скорость образования гидридных комплексов и последующих за этим стадий возрастает приблизительно на два порядка. В отличие от других галогенидов фторид образует с серебром(1) малоустойчивые комплексы, тогда как связь Н—F очень прочна. Поэтому наблюдаемое ускорение реакций в присутствии фторида Бек [150, 158] объясняет возникновением в ходе реакции связей между водородом и фтором. Поскольку образование четырехчленного цикла, подобного (111.88), в случае фторида стерически затруднено, то остается предположить, что в данном случае в образовании промежуточного комплекса принимает также участие одна молекула воды [c.163]

Два типа сравнения скоростей для ряда типичных нуклеофильных замещений в ароматическом ряду показали, что на общие скорости реакций не влияют фак торы, связанные с разрывом связей. Первый тип включает сравнение подвижности галогенов. Для реакций, о которых известно, что они включают гетеролиз связи углерод — галоген на стадии, определяющей скорость, таких, как 5]у1- и 5дг2-реакции насыщенных алкилгалогенидов [1, 2] и образование дегидробензола из о-гало-генфенил-анионов [8], имеет место следующая последовательность подвижности галогенов 1>Вг>С1 Р. Таков порядок уменьшения легкости разрыва этих связей, Однако при замещении галогена в арилгалогенидах г рн действии типичных агентов [13, 14] (амины, алко-кси-ионы, меркапто-ионы) наблюдается порядок подвижности галогенов РЗ >С1 Вг 1. Положение фтора обратное по сравненто с тем, которое ожидалось бы при участии разрыва связи в определении суммарной скорости. [c.186]

Важное изменение метода ввел Свартс, который заметил, что следы пятивалентной сурьмы действуют каталитически на реакции органических галоидопроизводных с фтористым водородом и с трехфтористой сурьмой. В этих условиях соединения, содержащие по крайней мере два атома брома или хлора, связанные с одним атомом углерода, обменивают атомы галоида на фтор. Свартс рекомендует добавлять около 5% пятифтористой сурьмы или брома. В последнее время обычно прибавляют хлор в количествах, требующихся для основной реакции. Иногда реакция происходит при участии одной трехфтористой сурьмы, например в случае получения бензотрифторида (5). Реакция идет через промежуточные стадии образования СеНбССЬР и СеНбССШг, которые легко переходят в бензотрифторид [c.15]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

Механизм возникновения активности фторкортикоидов пока не установлен, однако выдвинута гипотеза, согласно которой у 9а-фторза-мещенного производного под влиянием сильного электроноакцепторного эффекта фтора увеличивается кислотность гидроксильной группы в положении 11 и усиливается ее связь с рецепторными участками организма. Кроме того, фтор может оказывать тормозящее действие на реакцию превращения гидроксильной группы в положении 11 в более инертную 11-кетогруппу, вследствие чего активность гормона увеличивается. Выдвинута также гипотеза, согласно которой важную роль играет образование фтором водородной связи с рецепторными участками. Как показано ниже, недавно было высказано предположение, что механизм действия противовоспалительных препаратов связан с их участием в системе биосинтеза простагландинов. Дальнейшее углубление представлений о механизме воспалительного процесса и механизме действия противовоспалительных препаратов сделает возможным разработку еще более эффективных лекарств. [c.515]

Замена воды более энергичным нуклеофилом — ионом гидроксила сказывается очень отчетливо (ср. реакции 4 и 5) и выражается тем, что отнощение фтор/хлор становится >1. Здесь также нет ничего неожиданного, так как более энергичный нуклеофил должен сдвигать влево иереходное состояние (см. рисунок). С другой стороны, если образуется промежуточное соединение с участием иона гидроксила, реакция не приводит к разделению зарядов такое промежуточное соединение будет легче распадаться на окончательные продукты, чем промежуточное соединение в реакции с водой. Следует ожидать, что его образование и окажется стадией, определяющей скорость. [c.208]

Хотя монофторид иода как индивидуальное соединение не выделен, известны некоторые реакции с его участием. Так, JF реагирует с пиридином [6] с образованием JPyjF, это же соединение может быть получено действием иода на раствор AgF и пиридина в ацетонитриле 19]. Реакция иода и фторида[серебра в[ растворе ацетонитрила с циклогексаном [10] при —8° С приводит к образованию те/ д с-1-фтор-2-иод-циклогексана gHi JF с выходом 60%. Механизм двух последних реакций следующий при действии иода на фторид серебра образуется монофторид иода [c.251]

Известно, что элементы, находящиеся по соседству с ксеноном , при образовании соединений стремятся к стабильной, 5я 5р , конфигурации ксенона (Хе ). Это достигается прямым переносом электронов в случае ионной связи или участием соответствующих электронов в ковалентных связях. Исходя из стабильности электронной структуры благородных газов, в течение длительного времени считали, что соединения этих газов существовать не могут. Такие соединения искали, но безуспешно, пока не была открыта Бартлетом реакция газообразного ксенона с гексафторидом платины [1]. Затем последовал синтез Хер4 Клаасоном и др. [2] путем прямого взаимодействия газообразных компонентов. Легкость, с которой эти соединения могут быть получены, и новизна открытия, вероятно, благоприятствуют расцвету химии фтора, который, как оказалось, может нарушить стабильность замкнутых оболочек. Сразу же за первыми синтезами фторидов ксенона был получен ряд ксенон-кислородных соединений при гидролизе фторидов, а также некоторые другие галогениды. Среди других методов приготовления новых соединений здесь будет рассмотрен синтез как результат предшествующего р -распада. [c.296]

Поскольку связь фтор — водород очень прочна, то в реакции любого органического соединения, содержащего водород, с элементарным фтором происходит более или менее неупорядоченный отрыв водорода. Таким образом, олефины образуют простые продукты присоединения фтора только в том случае, когда олефин является пергалогензамещенным. И далее, как показали Миллер и Кох [260], в этом случае не происходит образования атомов галогена на первой стадии в отличие от других реакций гомолитического присоединения галогенов. Связь атомов в молекуле фтора настолько слаба, а фтор-углеродная связь настолько сильна, что молекулы фтора могут присоединяться как таковые с образованием фторированного аддукт-радикала и атомарного фтора. Атом фтора будет затем присоединяться к соседней молекуле олефина с образованием другого фторированного аддукт-радикала. Таким образом, аддукт-радикалы стремятся образовываться локальными парами, которые наряду с участием в обычном процессе развития цепи вступают во взаимодействие друг с другом с образованием димеров [c.864]

Было показано [22], что фторуглероды, содержащие больше трех углеродных атомов в молекуле, являются в высшей степени устойчивыми соединениями, обладающими слабой реакционной способностью. Эти свойства в то время явились неожиданными, но ими очень легко можно было воспользоваться. Рассматривая основные значения энергии связей и ковалентных радиусов [12], помещенных в табл. 1, легко видеть, что атомы фтора удерживаются у углеродного скелета значительно прочнее, чем атомы любых других элементов. Кроме того, имеется дополнительный фактор, делающий фтор-у]"лероды слабореакционноспособными соединениями, который определяется ковалентным радиусом. Дело в том, что атомы водорода, расположенные по углам тетраэдра вокруг углеродных атомов в углеводородах, не полностью прикрывают атомы углерода или связи между атомами. Атомы же хлора слишком велики для образования симметричной устойчивой структуры, в связи с чем форма завершенной оболочки атомов хлора, окружающих углеродный скелет, является следствием действия сил отталкивания и притяжения. Полное перекрывание атомами фтора углеродного скелета должно привести к образованию достаточно компактной оболочки, которая может защищать как углеродные атомы, так и связи или внутренние силовые поля от атаки со стороны других молекул. При этом внутри оболочки не образуется чрезмерных внутренних напряжений, как это имеет место в случае атоме в хлора. Большинство химических реакций, в которых принимают участие соединения, содержащие углерод, включает атаку или определенного углеродного атома, как это имеет место при вальденовском обращении, или же атаку определенной связи или силового поля. Компактная оболочка из атомов фтора во фторуглеродах образует прочный защитный слой, в связи с чем скорость реакции значительно снижается, даже и в том случае, если термодинамические условия благоприятны. Таким образом, фигурально выражаясь, фторуглероды обладают как бы алмазным сердцем и шкурой носорога. [c.337]

Результаты, аналогичные приведенным в работе [12] по механизму спекания, были получены экспериментально на низкосортных концентратах [14]. При осуществлении реакции в закрытой печи при 750°С с использованием концентрата, содержащего 2% ВеО, при весовом отношении реагент концентрат, равном 0,5, максимальное давление устанавливалось приблизительно через 4 мин. За это время разлагалось около 60% фторсиликата натрия. Давление нарастало гораздо быстрее, чем в том случае, когда нагревали один фтор-силикат натрия. Образование водорастворимого бериллия полностью заканчивалось через час. К этому времени почти заканчивалось повторное поглощение тетрафторида кремния. Присутствие Sip4 увеличивало начальную скорость реакции, что объясняется, по-видимому, некоторым увеличением периода поддержания высокой концентрации фторсиликата. Эта работа имеет большое значение, так как она показала, что тетрафторид кремния принимает непосредственное участие в процессе спекания. Получение максимального количества водорастворимого бериллия зависит от повторного поглощения тетрафторида кремния. Эти результаты еще раз подчеркивают необходимость удержания 31р4 в сфере реакции, а также необходимость сравнительно короткого времени спекания. [c.122]

Чтобы отделить эти механизмы и выделить один из них, мы попытались найти такие условия, в которых вкладом в реакцию за счет образования иона алкоголята можно пренебречь. В таком случае кинетика процесса с участием в качестве нуклеофила комплекса ССН3ОН...Р") отвечала бы первому порядку по иону фтора. Принимая во внинание, что равновесие [c.430]

Смотреть страницы где упоминается термин Образование реакциях с участием фтора: [c.329] [c.181] [c.329] [c.493] [c.77] [c.325] [c.410] [c.189] [c.39] [c.62] [c.284] [c.178] [c.77] [c.325] [c.355] [c.410] [c.321] [c.323] [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология