Адсорбция на слоях молекул

Образование локализованного мономолекулярного слоя при адсорбции реагирующих молекул А на активных центрах поверхности 3 можно представить в виде химической реакции, как это было сделано в предыдущей главе [c.537]

Простейшее уравнение полимолекулярной адсорбции было выведено исходя из того, что при адсорбции пара молекулы, попадая на уже занятые места, не покидают их немедленно, но образуют кратные адсорбционные комплексы (рис. XVI, 7). По мере приближения значения р к сокращается число свободных мест, растет, а затем сокращается число мест, занятых единичными комплексами, потом двойными комплексами, тройными комплексами и т. д. При выводе уравнения изотермы полимолекулярной адсорбции пара пренебрежем взаимодействиями между молекулами адсорбата в адсорбционном слое [c.450]

При этом ионные двойные слои на электродах всегда таковы, что э.д.с. электрохимического элемента соответствует суммарному процессу в этом элементе. Например, адсорбция полярных молекул на электродах изменяет контактный потенциал между электродами 1 2, но при этом изменяются и потенциалы ионного слоя на электродах ф1 и фг, так что э.д.с. остается той же, что и в отсутствие адсорбции молекул иа электродах. [c.536]

Рассмотрим причины, которые вызывают изменение проницаемости породы при фильтрации в ней жидкости. Известно, что если растворенное в жидкости вещество понижает свободную энергию поверхности, то процесс адсорбции будет идти самопроизвольно. Исследования Лангмюра и Гаркинса показали, что в поверхностном слое молекулы ориентированы определенным образом относительно поверхности раздела. А. Н. Фрумкин, П. А. Ребиндер, [c.127]

Адсорбционная способность адсорбентов зависит от ряда физических и химических факторов. Величина адсорбции определяется комплексом физических взаимодействий между адсорбируемым веществом и поверхностью адсорбента, а также химическими реакциями адсорбируемого вещества с поверхностным слоем молекул адсорбента. Активность и срок службы являются важнейшими факторами, определяющими промышленное значение катализаторов и адсорбентов. Активность адсорбентов характеризуется количеством адсорбированного вещества в граммах на 100 г адсорбента. Эта величина называется адсорбционной активностью. [c.23]

Поверхность твердого вещества всегда заряжена, хотя часто по совершенно разным причинам благодаря тому, что она образована ионами, входящими в состав твердого вещества, вследствие ориентированной адсорбции дипольных молекул или ионов, или же, наоборот, вследствие, ухода с нее ионов одного знака в окружающую среду (раствор), или, наконец, в результате эмиссии или присоединения электронов под влиянием тех или иных условий, включая все виды воздействий, вызывающих появление статического электричества. Чистая поверхность слюды, например, заряжена положительно, так как она образована ионами К+, а поверхность каолинита, построенная из ионов кислорода или гидроксила — отрицательно. Адсорбция противоположно заряженных ионов может нейтрализовать заряд поверхности или изменить его знак. При адсорбции кислорода на металлах образуется полярная связь М — О, причем кислородная поверхность приобретает отрицательный заряд, а примыкающий слой атомов металла — положительный. Адсорбция воды на металлах вызывает противоположный эффект на поверхности образуется двойной электрический слой, обращенный к окружающей среде слоем не отрицательных, а положительных зарядов. [c.113]

В процессе фильтрования на поверхности твердых частиц осадка, кроме ионов, могут адсорбироваться полярные молекулы и коллоидные частицы. Найдено, что скорость фильтрования полярных жидкостей через порошок чистого кварца значительно меньше, чем скорость фильтрования неполярных жидкостей [225]. В некоторых случаях при прочих равных условиях отношение обеих скоростей достигало 2. Это пытались объяснить адсорбцией слоя ориентированных молекул на поверхности частиц кварцевого порошка и образованием неподвижного слоя жидкости, который размещается между адсорбированным слоем и движущейся жидкостью. Толщина этого второго слоя составляет 0,1—0,2 мкм, причем он обладает аномальными механическими и термодинамическими свойствами, в частности характе ризуется способностью сопротивляться сдвигающим усилиям и имеет очень большую вязкость. Оба рассмотренных слоя уменьшают площадь поперечного сечения капиллярных каналов между частицами кварцевого порошка и тем самым [c.201]

Самый верхний слой металла с совершенно чистой поверхностью состоит из электронов, очень слабо связанных с соответствующими атомами металла (рис. 20, а). В силу большого сродства молекулы кислорода к электрону первый акт адсорбции такой молекулы [c.44]

Кривые для суммарных смол, выделенных из остаточного рафината, имеют больший тангенс угла наклона, чем для суммарных смол из депарафинированного масла и петролатума. Следовательно, при наличии в растворе полярных молекул ПАВ (присадок и смол) следует учитывать увеличение адсорбционной активности вследствие дополнительных электростатических сил взаимодействия ПАВ между собой и с поверхностью кристалла (адсорбента). При охлаждении такой системы с момента образования зародышей твердой фазы начинается процесс адсорбции смол и присадки на поверхности кристаллов. Наиболее вероятен в данном случае усложненный механизм построения адсорбционного слоя поверхностно-активных веществ на неоднородной поверхности твердой фазы. Насыщенный адсорбционный слой ПАВ для неоднородной в энергетическом отношении поверхности кристаллов, какой следует считать большинство реально существующих поверхностей твердых сорбентов в природе, может быть различной толщины на разных участках поверхности. При добавлении малых количеств присадки происходит адсорбция их молекул на наиболее активных участках гидрофобной поверхности кристаллов твердых углеводородов, при этом дифильные молекулы ПАВ ориентируются полярной частью в раствор, а углеводородным радикалом — на поверхности частиц твердых углеводородов. Это приводит к совместной кристаллизации молекул присадки и твердых углеводородов, которая способствует образованию крупных агрегированных структур, что, в свою очередь, увеличивает скорость фильтрования суспензии остаточного рафината. С увеличением содержания ПАВ в растворе одновременно с адсорбцией молекул на менее активных участках поверхности кристаллов происходит образование второго слоя молекул с обратной их ориентацией, т. е. полярной частью на поверхность твердой фазы. При этом присадка и смолы адсорбируются по всей поверхности кристаллов, не внося существенных изменений в их форму, но препятствуя росту кристаллов, а это снижает скорость фильтрования суспензии. [c.173]

Адсорбция дифильных молекул эмульгаторов на поверхности элементов дисперсной фазы (капель битума) и их определенная ориентация с созданием адсорбционно-сольватного слоя некоторой толщины Н, защищающим капли от коалесценции при столкновениях и обеспечивающим устойчивость всей системе, являются основополагающими процессами при эмульгировании битумов воде для создания устойчивых битумных эмульсий. [c.61]

Двойной электрический слой может возникнуть также в результате адсорбции поверхностно-активных веществ. При специфической адсорбции полярные молекулы определенным образом ориентируются на поверхности металла и возникает адсорбционный двойной электрический слой и соответствующий скачок потенциала. В водных растворах электролитов на поверхности металлов всегда имеется двойной электрический слой в результате адсорбции дипольных молекул воды. [c.300]

Электрокапиллярная кривая при адсорбции на поверхности ртути поверхностно-активных молекул приведена на рис. 84 (кривая 2). При этом на электрокапиллярной кривой наблюдаются два потенциала десорбции точки а и е. Десорбция органических молекул с поверхности ртути при достаточно большом ее положительном или отрицательном заряде объясняется тем, что диэлектрическая проницаемость воды (около 80) больше, чем диэлектрическая проницаемость многих органических веществ (10—30). Диэлектрик с большей диэлектрической проницаемостью втягивается в электрическое поле конденсатора, причем тем сильнее, чем больше напряженность этого поля (чем больше заряд на обкладках конденсатора). Поэтому при увеличении положительного или отрицательного электрического заряда в двойном электрическом слое на поверхности ртути молекулы воды из раствора втягиваются в это поле и вытесняют молекулы органического вещества, обладающего меньшей диэлектрической проницаемостью. Таким образом максимальная адсорбция органических молекул должна достигаться вблизи потен циала нулевого заряда, где заряд поверхности металла равен нулю. [c.305]

По такому же уравнению рассчитывается стандартная энергия Гиббса адсорбции, соответствующая взаимодействию первого слоя молекул адсорбата с поверхностью адсорбента для полимолекулярной адсорбции. [c.122]

Поверхность твердого тела, соприкасающаяся с жидкостью, как правило, находится в заряженном состоянии, которое вызывается адсорбцией ионов или полярных молекул. Это говорит о том, что между поверхностным слоем молекул, с одной стороны, и жидкостью — с другой, существует разница в потенциале. Величина разницы в потенциале уменьшается соответственно расстоянию от поверхности твердого тела. На рис. 10 схематически показана отрицательно заряженная поверхность. [c.73]

При введении поверхностно-активных веществ молекулярного типа вблизи потенциала незаряженной поверхности молекулы, обладающие специфической адсорбцией, внедряются в двойной электрический слой, увеличивая его толщину и снижая емкость. При потенциалах, достаточно удаленных от как в положительную, так и в отрицательную сторону, электростатические (кулоновские) силы превосходят силы адсорбции, поэтому молекулы поверхностно-активных веществ вытесняются с поверхности электрода и замещаются слоем ионов. В результате на кривой появляются максимумы емкости, по которым можно судить об области адсорбции поверхностно-активных веществ (потенциалы десорбции). [c.104]

Наконец, при адсорбции длинноцепочечных молекул ПАВ и особенно молекул полимеров возникают адсорбционно-сольватные слои, обладающие высокой вязкостью, которые не успевают выдавиться пз зазора между частицами за время их встречи и оказывают механическое сопротивление слипанию. Поэтому такой фактор стабилизации называют структурно-механическим (по П. А. Ребиндеру). [c.128]

Реакции на поверхности катализатора эффективны только на активных его участках. Прн этом лишь обратимая активированная адсорбция приводит к реакции в поверхностном слое катализатора. Физическая адсорбция не имеет прямой связи с катализом, так как в этом процессе не изменяется структура молекул. При обратимой активированной адсорбции в молекулах исходного вещества [c.32]

Совпадение уравнений (11.65) и (11.73), полученных с использованием различных исходных величин, вряд ли может рассматриваться как случайность. Из табл, 11.5 следует, что расхождение между расчетными и опытными значениями нулевых точек лежит в пределах ошибок экспериментального определения S и ы Независимость разностей нулег.ых точек от природы растворителя наблюдается для водных растворов и расплавов солей, в то же время этот вывод не находит полного подтверждения при сопротивлении ряда водных и неводных (органических сред). Точно так же некоторые металлы, папример галлий, резко выпадают из общей закономерности. Такой резул],тат представляется естественным, поскольку расчетные уравнения были выведены на основе упрощающих допущений и отвечают, в лучшем случае, лищь первому приближению теории нулевых точек, не учитывающему многие усложняющие факторы. Одним из наиболее важных факторов является различная адсорбируемость воды (или другого растворителя) на разных металлах, т. е. различная гидрофильность металлов. Это приводит к тому, что в нулевой точке на поверхности разных металлов образуются в неодинаковой степени ориентированные слои молекул воды, создающие добавочный скачок потенциала и смещающие положение нулевой точки. Помимо эффекта такой ориентированной адсорбции воды, подробно рассмотренного Фрумкиным и Дамаскииым, следует, по-вндимому, считаться и с более глу- [c.258]

Два важных свойства адсорбента—коэффициент разделения а и скорость адсорбции — в бсльшой степени зависят от среднего диаметра пор. Избирательное действие адсорбента проявляется только по отношению к тому слою молекул, который прилегает к его поверхности. Отсюда ясна зависимость избирательной адсорбции от удельной поверхности. По-видимому, жидкость, находящаяся в центре поры, имеет тот же состав, что и жидкость вне адсорбента. Вследствие этого величина коэффициента разделения должна убывать по мере увеличения диаметра поры. С другой стороны, увеличение диаметра поры благоприятствует увеличению скорости адсорбции. Для некоторых сортов силикагеля величина среднего диаметра поры только немного больше утроенного диаметра молекулы бензола, и в результате относительно небольшого прироста величины диаметра поры скорость адсорбции может значительно увеличиться. Идеальным является такой адсорбент, в котором достигнуто необходимое равновесие между избирательностью и скоростью адсорбции. По мере увеличения размеров молекулы или вязкости адсорбата влияние скорости адсорбции на процесс становится более ощутимым. [c.160]

Такое химическое модифицирование поверхности твердого тела путем прнзиакн больших инертных групп резко снижает энергию адсорбции не только молекул, способных специфически взаимодействовать с гидроксильными группам (например, азота, этилена, бензола, эфира, спиртов и т. п.), но и всех молекул вообще. Это происходит в результате того, что при образовании подобных модифицирующих слоев молекулы адсорбата, во-первых, не могут прянти в соприкосновение непосредственно с основным скелетом твердого тела и, во-вторых, они приходят в соприкосновение с гораздо меньшим числом атомоз, поскольку расстояния между смежными группами СН.ч в модифицирующем слое соответствуют их ван-дер-ваальсовым размерам, а расстояния между атомами кислорода и кремния в основном скелете кремнезема соответствуют гораздо более коротким расстояниям химических связей. [c.503]

Адсорбция дифильных молекул, вероятно, сказывается различным образом на зависимости энергии пленки от ее толщины h. При больших толщйнах диполь-дипольное взаимодействие молекул должно приводить к увеличению глубины вторичного минимума i/a min. При малых значениях h, сравнимых с удвоенным размером молекул ПАВ, следует ожидать противоположного влияния адсорбционных слоев на утончение пленки, поскольку последнее связано с необходимостью переориентации диполей на одной из границ раздела фаз. Возможность заметного изменения молекулярной компоненты расклинивающего давления при адсорбции ПАВ на межфазных поверхностях подтверждается результатами расчетов, выполненных уже сравнительно давно [551] в соответствии с микроскопической теорией молекулярного взаимодействия конденсированных сред и, более строго, в работе [550] на основе макроскопической теории. Такие изменения особенно значительны при значениях h порядка нескольких нанометров. [c.209]

При концентрации присадки 0,005% (масс.) происходит насыщение первого слоя на поверхности частиц твердых углеводородов молекулами ПАВ. Дальнейшее увеличение концентрации вводимой присадки (область II) не приводит к адсорбции ее молекул на агрегированных частицах твердых углеводородов, так как первый слой уже насыщен, а концентрация присадки еще недостаточ- [c.179]

Мультиплетами были названы отдельные небольшие участки поверхности катализатора, состоящие из нескольких атомов или ионов, расположенных закономерно в соответствии со строением кристаллической решетки катализатора. Каталитическая активность имеет место в тех случаях, когда расположение этих атомов или ионов в поверхностном слое катализатора находится в геометрическом соответствии с расположением атомов в молекулах реагирующих веществ. При адсорбции такой молекулы содержащиеся в ней атомы под воз цействием соответствующих атомов или ионов поверхности катализатора и частично связываясь сними могут ослаблять связи между собой. В зависимости от вида атомов или ионов поверхностного слоя, расстояний между ними и геометрической закономерности в их расположении могут ослабляться те или другие связи в реагирующих молекулах. Этим и объясняется специфичность действия катализаторов. [c.497]

Упрочняющее действие наполнителей можно объяснить взаимодействием молекул полимера с поверхностью частиц наполнителя. В результате адсорбции молекул полимера иа поверхностп частиц наполнителя происходит ориентация молекул полимера и повышается упорядоченность расположения их. Такое действие (см. стр. 378) сказывается не только на слое молекул, непосред-ственрю прилегающем к поверхности наполнителя, но распространяется в некоторой степени и на следующие слои. При по ышении [c.597]

Если помимо сил сцепления между отдельными частицами водяного пара (когезия) появляются более высокие силы сцепления молекул воды с твердой поверхностью (силы адгезии), то увеличивается возможность конденсации молекул водяного пара именно ыа поверхности такого твердого тела. Адсорбционная конденсация, т. е. образование тончайшего слоя молекул НгО, связанных с поверхностью металла силами адсорбции, предшествует процессу капельной кондепсацнп и может происходить при относительной влажности ниже 100%. В зависимости от состояния металлической поверхности, ири влажности немного ниже. [c.174]

Большинство изотерм адсорбции паров имеет форму изотермы типа II, по которой в настоящее время, используя теорию Брунау-эра, Эммета и Теллера (БЭТ), можно определять удельную поверхность адсорбирующего твердого тела [40—43]. Изотермы типа II характеризуют полимолекулярную адсорбцию, поэтому утверждение Ленгмюра об ограниченности адсорбции образованием мономолекулярного слоя было отвергнуто. По теории полимолекулярной адсорбции предполагают, что молекулы паров адсорбируются поверх уже адсорбированных молекул. При этом сохраняется ленг-мюровская концепция, которую Брунауэр, Эммет и Теллер распространили на второй и последующие адсорбированные слои молекул. [c.293]

В отличие от Дж. Брегмана А. А. Гоником предложена следующая схема структуры адсорбционных слоев ингибиторов коллоидного типа на поверхности стали. Нижний слой молекул ингибитора обращен полярными группами к металлу и связан с ним химически. Обратно же ориентированный слой молекул, образующихся на границе раздела углеводород—электролит, направлен полярными группами в электролит. Между этими проти воположно ориентированными слоями молекул заклю чено равновесное количество углеводородной жидкости При адсорбции углеводородорастворимых поверхностно активных веществ при их концентрации выше критиче ской концентрации мицеллообразования также возникают бимолекулярные слои из поверхностно-активных молекул, но между ними отсутствует углеводородная прослойка. [c.93]

Адсорбция твердыми веществами, по И. Лэнгмюру [17], происходит за счет валентных сил, которыми всегда обладает любая поверхность в силу ее ненасыщенности. Однако за счет химических сил с поверхностью связан лишь первый слой молекул монослой), следующие же слои, образующиеся над поверхностью в виде миниатюрной атмосферы, удерживаются только силами притяжения. Адсорбция монослоем есть, таким образом, явление химическое, и потому она названа хемосорбцией. Поэтому хемосорбция принципиально отличается от обычной, или вандерваальсовой, адсорбции. [c.103]

Активные центры на поверхности можно рассматривать как реагенты, причем на одну молекулу приходится один активный центр. При такой адсорбции образуется неподвижный слой. Молекулы фиксированы, пока они не десорбируются. Однако допускается, что в большинстве случаев молекулы адсорбируются двумя или большим числом активных центров. Эта теория, предполагающая образование активированных комплексов и дающая модели реакций, протекающих на нескольких активных центрах, принципиально очень близка к мультиплетной теории, содержание которой будет рассмотрено ниже. [c.134]

Рассмотрим подробнее понятие адсорбции. Если две несмешива-ющнеся фазы привести в соприкосновение, то обычно концентрация в одной из фаз на границе раздела окажется больше, чем в ее объеме. Это сгущение вещества у поверхности раздела и называется адсорбцией. Оно обусловлено тем, что атомы на поверхности твердого тела обычно подвержены действию неуравновешенных сил. В объеме тела все атомы уравновешиваются силами притяжения со стороны соседних атомов, а у поверхности такого равновесия может и не быть. Тогда у поверхности массива возникает поле сил притяжения, направленное перпендикулярно к поверхности. Насыщение и уравновешивание поверхности обычно происходит при адсорбции одного слоя молекул — такая адсорбция называется мономолекулярной. [c.141]

Адсорбция. Различают два вида адсорбции дифильных молекул. На границах раздела вода — неполярная фаза (вода — воздух, вода — углеводород) адсорбция имеет, по определению П. А. Ребиндера, пассивный характер, так как происходит путем , выталкивания углеводородных радикалов нз водной фазы вследствие интенсивного взаимного притяжения полярных молекул воды. Носителем поверхностной активности при адсорбции из воды на границе с неполярной фазой служит углеводородный радикал. Уменьщение энергии Гиббса в этом процессе достигается такой ориентацией молекул ПАВ в адсорбционном слое, при которой гидрофобная часть молекулы в большей или меньшей степени переходит в неполярную ф аз у, полярная группа остается в воде (йр я м а я ориентаЙ . Такая адсорбция является неспецифической, для нее характерно подчинение правилу Дюкло — Траубе. [c.6]

Для оценки величины поверхности подобных слоев можно использовать поверхностные реакции с водой или ализарином [113], В некоторых других случаях оценка величины поверхности успешно осуществляется путем исследования физической адсорбции других молекул, обладающих периферическими диполями. Например, в случае окиси алюминия можно использовать молекулы лауриновой кислоты [114]. [c.74]

При комнатной и более высоких температурах молекулы, связанные с поверхностью вандерваальсовыми силами, постепенно становятся хемосорбированными [51]. Эта особенность кислорода отчетливо обнаруживается в его способности катализировать (благодаря парамагнитным свойствам) реакцию орто-пара превращения водорода. Будучи адсорбированным на угле при низких температурах, кислород ускоряет эту реакцию, но если адсорбция происходит при более высоких температурах, то он оказывает отравляющее действие [132, 133], Следовательно, для протекания реакции кислорода с поверхностью угля требуется энергия активации. В случае адсорбции на металлах энергия активации может быть ничтожно малой или даже равна нулю. Па поверхности цезия при температуре жидкого воздуха кислород самопроизвольно образует хемосорбционный слой молекул поверхностного окисла. Вполне возможно, что этот хемосорбционный процесс не имеет диссоциативного характера (см. далее настоящий раздел). На пленке молибдена, полученной испарением металла в высоком вакууме, переход от физической адсорбции к хемосорбции требует более высоких температур. Этот переход может быть обнаружен по уменьшению электропроводности пленки в результате хемосорбции кислорода [78]. Аналогичная картина наблюдается при адсорбции кислорода на никеле и платине [53]. [c.83]

Потенциальная кривая эндотермически хемосорбированного атома или молекулы характеризует эти частицы в возбужденно.м состоянии (нормальное состояние соответствует физической адсорбции). Слои солей, а также окиси цезия в отличие от поверхностей металлов адсорбируют цезий в виде атомов, а не в виде ионов. Ионизация адсорбированных атомов может происходить в результате поглощения света [138] или теплового возбуждения [139]. [c.86]

ПАВ при Г=Г на поверхности раздела может адсорбироваться только один слой молекул и поэтому предельное значение удельной адсорбции аоо отвечает образованию на поверхности твердого тела насыщенного монослоя. Это до-пущение теории Лангмюра обычно переносится и на границу раздела раствор — газ и предполагается, что при сравнительно высоких концентрациях раствора на его поверхности образуется насыщенный монослой из молекул ПАВ (рис. 4), которому соответствует Г=Гсс. [c.14]

При ЭТОМ теплота адсорбции первого слоя молекул Сь т.е. теплота образования единичных комплексов, гораздо больше, чем для всех последующих слоев. Теплоты адсорбции всех последующих слоев приблизительно одинаковы и равны теплоте бьедшйй Дон-денсации L. [c.98]