Восстановление влияние катионов

Влияние ионного состава фона связано, в первую очередь,, с изменением строения двойного электрического слоя, которое зависит как от природы, так и от концентрации ионов фонового электролита (см., например, [6]). Так, при увеличении размера ионов (катионов) фонового электролита, особенно в случае специфической адсорбции катионов с большим радиусом, происходит уменьшение абсолютного значения отрицательного г15 Потен-циала, что, в свою очередь, облегчает поступление анионов к поверхности электрода (катода). Это оказывает влияние на характер волн восстановления анионов — на них устраняются спады, а для электрохимически неактивных анионов (например, хлорат- или хлорид-ионов и др.) наблюдается подъем кинетической волны. При восстановлении катионов увеличение радиуса катионов фона приводит к замедлению процесса. Такой же характер влияния катионов фона наблюдается и при восстановлении органических веществ с предшествующей приэлектродной протонизацией незаряженных частиц. [c.14]

Сильная зависимость электрохимического поведения ионов щелочных металлов от размера катиона фона объясняется влиянием катионов фона на свойства двойного слоя. Аналогичное влияние на электродные процессы оказывает введение в раствор протонных растворителей [1 76]. Что же касается природы растворителя, то с повышением его основности потенциалы восстановления ионов 1/2 сдвигаются в отрицательную сторону. Стандартная константа скорости восстановления на ртутном электроде при этом уменьшается. На рис. 22 приведены данные по изменению стандартной константы скорости восстановления натрия в зависимости от стандартной свободной энергии сольватации некоторых органических растворителей [657]. [c.80]

Параллельно с изучением реакций и хода анализа катионов IV и V групп в настоящей главе заканчивается изучение теории окислительно-восстановительных процессов. Здесь рассматриваются окислительно-восстановительные потенциалы и направления реакций окисления — восстановления, влияние на их течение реакции среды и концентраций реагирующих веществ, а также константы равновесия окислительно-восстановительных процессов. [c.372]

Свинец можно также определять полярографическим методом по высоте его волны. Чтобы устранить влияние катионов меди, железа, сурьмы, висмута, раствор обрабатывают железом, восстановленным в токе водорода. Двухвалентное олово окисляют перекисью водорода, а затем удаляют в виде тетрахлорида кипячением с концентрированной соляной кислотой. [c.244]

Если вывод о независимости перенапряжения от концентрации разряжающегося вещества справедлив и для разряда ионов, и для разряда молекул, то компенсация г )1-эффектов возможна только при восстановлении однозарядного катиона (или окислении однозарядного аниона). В других случаях влияния -потен-циала на поверхностную концентрацию и скачок потенциала могут и не компенсироваться. [c.38]

Впервые влияние катионов тетраалкиламмония на волны восстановления органических веществ связали с изменением строения двойного слоя Левин и Фодиман [33]. Сейчас же почти во всех исследованиях, посвященных влиянию двойного слоя на кинетику электродных процессов, изучается действие этих солей. [c.67]

В более поздних исследованиях [16] было установлено, что влияние катионов, компенсирующих отрицательный заряд цеолитного каркаса, на степень восстановления катионов никеля наиболее значительно при низких температурах восстановления. Ниже 450 °С степень восстановления катионов никеля в присутствии невосстанавливающихся катионов меняется так Са > Na > NH4 > Се . Эта последовательность, по-видимому, совпадает с той, при которой увеличивается возможность локализации этих катионов в гексагональных призмах [16]. Для того чтобы повысить степень восстановления катионов Ni , достаточно ввести в цеолит другой катион, который преимущественно локализуется в гексагональных призмах. [c.124]

Первые ориентировочные данные о влиянии катионов щелочных металлов на восстановление были получены в дипломной работе Р. М. Акопян. [c.151]

Влияние существующего в растворе электрического поля на определяемые катионы исключают, добавляя к раствору концентрированный раствор какого-либо электролита, содержащего катион с высоким потенциалом восстановления (обычно раствор соли щелочного или щелочноземельного металла). При этом перенос тока будет происходить практически только за счет движения ионов этого электролита. Определяемые же ионы, поскольку концентрация их гораздо меньше, будут играть Б этом переносе такую ничтожно малую роль, что без заметной ошибки можно считать их появление у катода обусловленным исключительно процессом диффузии из более отдаленных частей раствора. Только пр этом условии можно считать, что высота полярографической, волны пропорциональна концентрации восстанавливающихся на катоде (определяемых) ионов. Такие растворы электролитов, с помощью которых устраняется влияние электрического поля, называются основными растворами или фоном. [c.455]

На кинетику электродных процессов влияет р1-потенциал. Рассмотрим влияние 1)1-потенциала на скорость электрохимической реакции, когда окисленной формой вещества является г — зарядный катион, а восстановленной формой — атомы металла в амальгаме. [c.389]

В соответствии с уравнением (4.19) скорость восстановления анионов возрастает с ростом адсорбируемости и заряда неорганических катионов (рис. 4.17). Органические катионы ускоряют реакцию восстановления анионов, а органические анионы тормозят электродный процесс. Различное действие адсорбированных органических ионов указывает на то, что их влияние связано в основном с изменением ч 31-потенциала. Влияние неорганических и органических катионов на скорость реакции восстановления аниона персульфата наблюдается только в области потенциалов их адсорбции. [c.236]

Задание 2. Влияние адсорбции неорганических катионов различного радиуса на скорость восстановления аннона персульфата. [c.242]

Задание 3. Влияние зарядности неорганических катионов на кинетику восстановления анионов. [c.242]

Задание 1. Изучить влияние однозарядных катионов различного радиуса на скорость реакции восстановления анионов. [c.254]

Окисление и восстановление ионов малорастворимого электролита. Если в насыщенном растворе малорастворимого электролита катион или анион окисляют или восстанавливают, равновесие нарушается и в раствор переходят дополнительные количества вещества твердой фазы. Влияние окислителя (восстановителя) обычно удобно выяснить с помощью константы суммарного равновесия. [c.120]

Влияние адсорбции на кинетику восстановления катионов металлов [c.375]

Задание 4. Изучить влияние "катионов тетраметиламмония, тетраэтиламмония и тетрабутиламмония на скорость восстановления анионов" SaOi . [c.242]

Задание 1. Сравнить влияние катиона тетрабутиламмония на реакцию восстановления катиона Н3О+ и аниона SjOI . [c.242]

Для установления механизма действия ПАОВ на электрохимические реакции и соответствия между экспериментом и существующими модельными рредставлениями нужно иметь количественные данные по адсорбции ПАОВ и по изменению скорости реакции в его присутствии. Необходимым условием получения таких данных является проведение кинетических и адсорбционных измерений в растворах одного и того же состава, поскольку природа и концентрация электролита фона могут существенным образом влиять на адсорбционные параметры ПАОВ. Кроме того, сопоставление скоростей реакций в присутствии и в отсутствие ПАОВ можно делать лишь при неизменной лимитирующей стадии электрохимической реакции. Хотя в настоящее время проведены многочисленные исследования влияния разнообразных органических веществ, природы электролита фона, температуры, соадсорбции ионов фона и других ПАОВ на скорость восстановления различных катионов и анионов, однако число исследований, которые были проведены с соблюдением вышеуказанных необходимых условий, невелико. [c.165]

Увеличение отрицательного заряда поверхности электрода уменьшает количество адсорбированных на нем ионов Р1С14 , причем этот эффект мало зависит от общей концентрации электролита в растворе. Это и обусловливает появление минимумов на полярограммах в присутствии большого избытка фона. При восстановлении анионов 820 -, Ре(СМ) , Н (СН4) , Сг(СЫ8) , как и при восстановлении анионов Р1С1 , эффективность влияния катионов фона возрастает с увеличением их радиуса и заряда. Подобное влияние радиуса катионов фона на скорость восстановления анионов на отрицательно заряженной поверхности объясняется образованием мостиков из адсорбированного на электроде катиона и притянутого им аниона. Адсорбция катионов, по-видимому, сопровождается частичным разрушением гидратной оболочки катиона (рис. 98). Предположение о существенной роли подобных мостиков подтверждается низкими значениями температурного коэффициента реакции восстановления анионов ЗгОз и Ре(СЫ)б в области минимальных токов на поляризационных кривых. С повышением температуры часть мостиков на поверхности электрода разрушается, что приводит к уменьшению кажущейся энергии активации (температурного коэффициента) реакции восстановления анионов. [c.404]

Влияние индифферентного электролита на процесс восстановления некоторых катионов (Т1+, РЬ , Сс1 + с различными анионами) и аниона (Юз) изучал Шлендык [б], а позже Лингейн и Кольтгоф [2]. Большая часть экспериментальных данных лучше согласуется с точными формулами (5) и (11), чем с упрощенными. Исключение составляют сульфат кадмия и иодат калия, в случае которых наблюдается лучшее согласие с упрощенными формулами. [c.61]

Малое влияние катиона тетрабутиламмония на восстановление аниона Р1С14 , имеющего плоскую конфигурацию, в области потенциалов до —1,2 в по сравнению с анионами, имеющими трехмерное строение, обусловлено, очевидно, тем, что электровосстановление плоских анионов происходит так близко от электрода, что положительный заряд большого катиона тетрабутиламмония только незначительно влияет на локальное значение г[)1-потенциала, определяющее скорость электровосстановления. Рост тока в присутствии тетрабутиламмония при более отрицательных потенциалах (выше —1,2 в) может быть связан с тем, что восстанавливающийся анион уже не может так близко подойти к поверхности электрода, и вследствие этого на его восстановление начинает влиять 1])1-потенциал, определяемый присутствием ионов тетрабутиламмония. [c.223]

Форма волн и их сдвиг вдоль оси потенциалов. Характер возрастающих участков на полярографических кривых восстановления анионов может быть объяснен [93—95] на основе теории замедленного разряда с учетом влияния строения двойного электрического слоя, которое характеризуется 1-потенциалом. Кривые зависимости силы тока от потенциала, в сущности, описываются уравнениями (76) или соответственно (79). При использовании этих уравнений встречаются те же трудности, которые были уже рассмотрены в предыдущем разделе при обсуждении влияния катионов на минимумы предельного тока. Указанные трудности обусловлены недостатком наших знаний о строении двойного электрического слоя, а следовательно, об изменениях гргпотенциала. Как видно из табл. 14, экспериментально найденные сдвиги потенциала АЕ выделения иодата, вызванные добавлением [c.224]

В. Д. Безуглый, Л. А. Мельник и В. Н. Дмитриева [579] наблюдали повышение волны восстановления р-ацетилтетралина на фоне нейтральных 0,05 М растворов галогенидов в 60%-ном этиловом спирте при изменении природы катионов в ряду Ма" , К , (СНз)4К , (С2Нб)4К , Сз" . Влияние катионов в этом случае можно, по-видимому, объяснить ускорением второй стадии процесса — восстановления промежуточно образовавшегося анион-радикала, включающей, по-видимому, приэлектродную химическую реакцию. [c.152]

Важность учета специфического взаимодействия катионов фонового электролита с восстанавливающимся на электроде анионом отметили Джиакомелли и Инделли [3061, установившие параллелизм в характере влияния катионов щелочноземельных металлов на скорость восстановления анионов Ре (СН) , ЗзОд и др. на р. к. э., с одной стороны, и на скорость гомогенных реакций восстановления тех же анионов иод—ионами — с другой стороны. [c.148]

При исследовании кипотики внешнесферных процессов восстановления ком плексов r(H20)i - и Со(МНз) Н иа ртути установлено, что коэффициент а, рассчи танньш по уравнению (V.40) в предположении = г] ,, систематически возрастает при увеличении радиуса гидратированных катионов фона, имевших заряды -f , - -2, +3 (было исследовано влияние катионов щелочных, щелочноземельных метал лов, лантана и др.) [279]. Эго объяснено зависимостью положения внешней плоскости Гельмгольца от радиуса гидратированного катиона фонового электролита. С его увеличением внешняя плоскость Гельмгольца удаляется от поверхности электрода, что увеличивает производную а, следовательно, и коэффициент а [см. уравнение (V.40)]. В работе [279] сделан вывод, что зависимость коэффициента переноса от природы катиона фона нельзя объяснить лишь специфической адсорбцией катионов фона на поверхности Hg-электрода. [c.152]

При восстановлении анионов SaOs [,12, 34, 38—40], Fe( N)6 112, 18, 19], Hg( N)I [22], r( NS) [23], как и при восстановлении анионов Pi l4 , эффективность влияния катионов фона возрастает с увеличением их радиуса (например, при переходе от Li+ к s" ) и заряда (добавки гораздо более эффективны, чем добавки К" , Ва +). [c.183]

Не останавливаясь иа всех выявленных деталях и закономерностях электролиза на новом катоде следует отметить, что возникновение разности потенциалов на поверхности ртути и эффект перетекания определяются уменьшением концентрации восстанавливаемого вещества в ири-электродном текущем слое. Это прямо подтверждается прекращением перетекания ири восстановлении трехзарядного катиона н<елеза в присутствии перекиси водорода. Полярографическими исследованиями показано, что добавка Н2О2 к раствору Ге вызывает появление так называемых каталитических токов, при которых скорость восстановления уже не определяется диффузией Ге — ионов. Они после электрохимического восстановления на катоде до Ре тотчас регенерируются за счет очень быстрого химического окисления Ге ++ перекисью водорода. Концентрация их, следовательно, в приэлектродном слое не меняется. Поэтому в нашем случае разность потенциалов иа ртутной поверхности не появляется и движение отсутствует. Электропроводность раствора имеет четкое и однозначное влияние на перетекание католита — чем она больше, тем перетекание интенсивнее при нрочЕХ равных условиях. Но добавка очень больших количеств солей, усиливающих электропроводность, влечет за собой ограничение максимального тока и потенциала катода, так как в этом случае раньше начинается побочный разряд катиона, нарушающий нормальную работу электрода. [c.180]

Влияние радиуса катионов фона на скорость электрохимических процессов восстановления впервые было исследовано в работах Герасименко и Слендика [1] и Н. А. Изгарышева и X. М. Равикович [2]. Герасименко и Слендик при изучении влияния катионов щелочных и щелочноземельных металлов на восстановление водорода нашли, что скорость выделения водорода в присутствии хлоридов щелочных металлов при переходе от лития к цезию уменьшается примерно в полтора раза. Такого же рода эффекты описаны в работах Н, А. Изгарышева и X. М. Равикович о влиянии катионов щелочных металлов на электроосаждение никеля и Р. М. Васенина и С. В. Горбачева [3] о влиянии тех же катионов на электроосаждение меди. [c.150]

Такое же влияние катионов щелочных и щелочноземельных металлов наблюдал Жежудя [9] при электровосстановлении 840е и ЗаОв . При добавлении 0,2 N растворов хлоридов щелочных металлов скорость восстановления К 28406 в минимуме поляризационной кривой увеличивается примерно в 20 раз. [c.152]

Экспериментальные данные о влиянии катиона фона на скорость восстановлепия аниона SoOg и зависимость кажущейся энергии активации от радиуса катионов фона заставляют предположить, что восстановление анионов при сильно отрицательных потенциалах происходит через образование катионных мостиков, которые облегчают прибли-жегше аииона к катоду. [c.157]

Несколько позднее в работе А. Д. Обручевой были получены данные по количе-стнешюй и качественной характеристике окислов, образующихся при анодной поляризации и а кривых восстановления окисленного платинового анода были обнаружены площадки, характеризующие наличие иа поверхности электрода окислов платины. В том, что такие окислы существуют, мы еще раз убедились из доклада Эрдей-Груза, исследовавшего влияние различных катионов на скорость выделения кислорода на платиновом аноде в кислых растворах. Кинетика выделения кислорода, как это видпо из приведенных в докладе данных, изменяется в зависимости от солового состава и кои-цептрации катионов. Для объяснения влияния катионов на скорость выделения кислорода делается предположение о взаимодействии катионов с поверхностными окислами платины. [c.856]

Хранение образцов 1, 2, 3 и 4 в течение нескольких месяцев оказало влияние на их крекирующую активность. Наиболее высокую активность после длительного хранения сохранил образец, содержащий лантан. Для проверки возможности восстановления активности образец 2, хранившийся в течение 10 месяцев, дополнительно исследовали после прокалки при 750°С, после обработки в среде насыщенных водяных паров и после вторичной термопаровоздушной обработки. Во всех этих случаях активность катализатора не восстанавливалась. Следовательно, в катализаторе во времени происходят необратимые изменения. Активность пропаренного образца после хранения в течение двух лет оказалась того же порядка (24,5 вес. %). Активность образца 1, синтезированного на основе декатионированной формы цеолита типа X, была ниже активности образца 2, содержащего катион-декатионирован-ную форму цеолита (Са Н4Х) [68]. [c.45]

Задание 2. Сравнить влияние органических анионов и катионов на кинетику восстановления анионов SA или S406 . [c.242]

Величина а определяется по наклону тафелевских Igt, Е-згви-симостей или исправленных тафелевских зависимостей (ИТЗ) в координатах (Ig i + 2o/ W2,3/ r), — Е—tjjo). На рис. 5.3 приведены ИТЗ восстановления 10 н. КгЗгОв в растворе 5-10 2 и. NaF при различных постоянных степенях заполнения поверхности ртутного капельного электрода н-пропиловым спиртом. В области 0 от 0,2 до 0,8 ИТЗ имеют постоянный наклон, соответствующий значению а = 0,23 0,02. Такое же значение а получается и в отсутствие ПАОВ. Следовательно, до 0 = 0,8 механизм разряда персульфат-аниона на ртутном электроде не изменяется и лимитирующей остается стадия разряда. При 0>О,8 величина а уменьшается, что указывает на изменение механизма электрохимической реакции. Аналогичные данные были получены при изучении влияния н-бутилового, н-амилового и н-гексилового спиртов на реакцию электровосстановления катионов на ртутном электроде. [c.167]

Для развития теории влияния ПАОВ на стадию разряда — ионизации электрохимических реакций большое значение имеют данные, полученные при различных температурах, поскольку из них можно рассчитать соответствующие изменения теплоты, свободной энергии и энтропии активации, вызванные адсорбцией ПАОВ. Для корректной трактовки кинетических данных необходимы параллельные исследования по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ. Наиболее полные данные по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ и ингибирование ими реакций восстановления катионов С<12+, РЬ +, 2п +, Еи + на ртутном и амальгамных электродах были получены Ф. И. Даниловым и С. А. Па-насенко. Ими показано, что энтальпия адсорбции АЯа не зависит от степени заполнения поверхности ПАОВ, тогда как свободная энергия адсорбции АОд линейно изменяется с ростом 0. Следовательно, рост абсолютной величины АСа происходит за счет увеличения энтропии адсорбции Д5а- [c.170]

Органические анионы, например анионы алкилсульфокислот предельного ряда, при адсорбции на электроде увеличивают отрицательное значение -потенциала, что приводит к ингибированию реакции восстановления анионов первой группы. Поскольку органические анионы уменьшают скорость разряда анионов, подобно нейтральным ПАОВ, то для установления механизма действия органических анионов представляют интерес данные по влиянию органических анионов на скорость реакции окисления катионов Eu2+ (рис. 5.9). В соответствии с уравнением (5.46) органические анионы ускоряют реакцию окисления европия, что указывает на электростатический характер их действия. [c.175]

Поскольку для реакций восстановления катионов ингибирующее действие установлено как для нейтральных ПАОВ, так и для органических катионов, сделать вывод о характере влияния органических катионов только по одному этому эффекту не представляется возможным. Однако отделить фрэффект при адсорбции [c.177]

Рассмотрим -ее подробнее. При переходе в раствор ионы металла гидратируются, и освобождающаяся энергия гидратации является движущей силой данного процесса. При переходе каждого иона металла в раствор определенное количество электронов остается в металле. Они перетекают по металлу к катодным участкам, потенциал которых более положителен. Там происходит их связывание частицей окислителя, которая при рассмотрении коррозионных процессов называется катодным деполяризатором О. Схема, приведенная на рис. 136, подчеркивает пространственное разделение мест, где протекает коррозия (анодных участков), и участков, на который происходит ассимиляция притекающих электронов. В растворе электролита наблюдается перемещение электрически заряженных частиц — ионов, движущихся к катоду и аноду под влиянием электростатического притяжения (миграция) и вследствие разности, концентраций (диффузия). Явление диффузионного переноса вещества играет особо существенную роль в развитии коррозионного процесса, когда реакция на катоде протекает при участии электронейтральных молекул кислорода. Так как в результате электрохимического восстановления кислорода на катоде происходит образование ионов гидроксила, согласно реакции Оа + + 2Н2О + 4е 40Н , раствор возле катодных участков защелачи-вается. Ионы гидроксила перемещаются по направлению к анодным участкам и, встречая на этом пути катионы металла, образуют осадок нерастворимой гидроокиси — вторичного продукта коррозионного процесса. [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология