Илиды

Генерирование и превращение фосфониевых и сульфониевых илидов [c.250]

Образование енольных эфиров кетонов. О- или С-алкилирование р-дикетонов, р-кетоэфиров и гетероциклов будет обсуждаться в разд. 3.10. Получение эпоксидов по реакции Дарзана описано в разд. 3.13, а реакции образования эпоксидов через илиды сульфония можно найти в разд. 3.16. И наконец, разд. 3.17 содержит описание синтезов эфиров при нуклеофильном ароматическом замещении. [c.158]

Оксираны были получены из бензальдегида, формальдегида и ацетальдегида с использованием ряда сульфониевых илидов (табл. 3.15). При этом была использована следующая методи- [c.261]

Генерирование и превращение илидов 251 [c.251]

Генерирование и превращение илидов 263 [c.263]

I6. Генерирование и превращение илидов 257 [c.257]

Генерирование и превращение илидов 259 [c.259]

Генерирование и превращение илидов 261 [c.261]

В отщепляет протон от а-С-атома, в результате чего образуется илид [c.169]

В реакции дихлоркарбена с третичными аминами на первой стадии должен образовываться илид аммония (А). Об этом говорилось в предыдущем разделе в связи со способностью третичных аминов катализировать образование дихлоркарбена в [c.324]

Аналогичным образом могут быть получены азотистые илиды [c.38]

В этой реакции, родственной реакции Виттига, вместо илидов фосфора используются фосфонатные карбанионы [489]. Эта реакция обладает следующими преимуществами во-первых, фосфонатный карбанион более нуклеофилен и реагирует в мягких условиях с самыми разнообразными альдегидами и кетона-ми во-вторых, растворимость фосфонатов в воде облегчает выделение продуктов реакции из реакционной смеси при обработке в-третьих, фосфонаты, которые получают по реакции Арбузова, дешевле и более доступны. Обычные фосфонаты, с успехом используемые в реакции Хорнера, включают заместитель К , резонансно стабилизирующий карбанион. Если Кз = Н или алкил, то олефины образуются с низким выходом. С точки зрения стереохимии образованию гранс-олефинов благоприятствуют небольшие заместители у а-углерода фосфоната. Стерические затруднения как в фосфонате, так и в карбонильном реактанте способствуют промежуточному образованию бетаина, что приводит к чис-олефинам [490, 491]. [c.257]

Газ 0 л-атМ Моль ч Л, см - моль" по уравнению Ван-лер-Ваальса" по вязкости газа по плотности жидкости ИЛИд кристалла [c.154]

Если / -дуги Pi больше, чем /у-дуги р параметрического потокового графа (илиД- = f ), и если дуга p входит лишь в контуры графа, которые включают дугу p , то дуга p reo метрически содержится в дуге p , или дуга p геометрически содержит дугу p . [c.286]

Последующее взаимодействие илида с карбонильным соединением идет преимущественно через переходное состояние (60), в котором не возникает пространственных затруднений для радикалов Н и Н [c.161]

Окончательную промывку пульпы осуществляют паровым конденсатом — методом декантации до нейтральной реакции по метилоранжу илидо содерл- ания 0,06—0,08% остаточной серной кислоты в промывной воде. Число промывок конденсатом в промывочной емкости колеблется в пределах 8—12. Первые две промывки пульпы в активаторе выгоднее проводить водой, потому что соли, содержащиеся в ней, реагируют с серной кислотой, частично нейтрализуют ее и ускоряют процесс предварительной промывки пульпы почти в два раза. [c.75]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Поэтому другие сообщения [623] о некоторой небольшой оптической индукции при присоединении СС12 в присутствии оптически активных аминов Р при К = Е1, РЬ и Н = Ме, Е1 (схема 3.10) были встречены сдержанно. Несмотря на то что Макоша рассмотрел предположения о появлении интермедиата типа О, который представляет собой илид, образованный при взаимодействии карбена с атомом азота, и показал [433], что его образование невозможно, данные этой работы игнорируются в некоторых более поздних исследованиях, и такие структуры все еще используются. [623] для объяснения хода реакции. Для того чтобы твердо установить, возможна ли оптическая индукция подобного типа, была проведена реакция с хлороформом и концентрированным раствором гидроксида натрия в присутствии (5)-(+)-К,К-диметилфенилэтиламина. Перегнанный продукт реакции действительно обладал небольшим оптическим вращением, которое, однако, исчезало при тщательной очистке [843, 1697]. [c.106]

Кислотно-основной характер системы определяется типом заместителей и электроноакцепторные группы усиливают кислотность соли или основность соответствующего илида. В этих случаях для отрыва а-протона пригодны слабые основания, например карбонат калия. В более общем случае, когда заместителей, сильно повышающих кислотность, мало или они отсутствуют, используют, как правило, сильные щелочи литий-органические соединения, амид натрия в жидком аммиаке, ал-ко сиды щелочных металлов в гидроксильных растворителях или в диметилсульфоксиде либо димсильный анион в ДМСО. Стабилизованные (наличием групп Р = СООР, СМ и др.) илиды можно выделить. В то же время хорошо известно, что обычные фосфониевые илиды чувствительны и к воде, и к кислороду, поэтому стандартная методика требует применения тщательно высушенных растворителей и инертной атмосферы. Под действием воды происходит необратимый распад с образованием ал-килдифенилфосфина и бензола. На воздухе протекают следующие реакции [c.251]

Подобно Р-илидам, 5-илиды также могут реагировать с карбонильными соединениями. Однако известно, что диметилсуль-фонийметилиды дают со всеми карбонильными соединениями оксираны. Напротив, диметилоксосульфонийметилиды образуют оксираны только из обычных карбонильных и циклоиропилза-мещенных соединений, полученных из сопряженных продуктов [c.259]

Таблица 3.16. Реакции сульфониевых и оксосульфониевых илидов с карбонильными соединениями в условиях межфазного катализа

Одновременно с выдачей сигналов на элемент ИЛИ запускаются блоки задержки времени ЗВ1 и ЗВ2. Уставки времени рассчитаны так, что при медленном нарастании параметров Р н С время задержки истечет раньше, чем эти параметры достигнут значения вторых уставок Р" и (г". В этом случае сигналы, пришедшие на элемент ЗАПРЕТ, не пропустят сигналы от элементов сравнения УС , и УС4 на элемент ИЛИд. В противном случае, если параметры нарастают быстро, элементы сравнения выдадут сигналы на элемент ИЛИ3 при отсутствии сигналов ЗАПРЕТ. Сигнал будет передан на элемент ПАМЯТЬ 2 и после усиления приведет в действие исполнительный механизм ИМ4 (сброс газовой фазы реактора). Как видно из рисунка, для срабатывания ИМ4 достаточно превышения скорости нарастания хотя бы одним из двух параметров Р или (т). [c.216]

Исключительно аффектиииая стабилизация при сохранении высокой реакционной способности достигается в биполярных ионах, в особенности если атомы или группы, несущие заряды противоположного знака, непосредственно соседствуют в их структуре. Таковы илиды — биполярные ионы, в которых карбанионный центр стабилизирован соседним положительным (ониевым) центром на атомах фосфора, серьг, мышьяка и др. ПростейнЕими примерами типичных илидов могут с.чужить соединения 37 и 38. [c.74]

Основной путь синтеза эпоксидов и вицинальных бифункциональных производных — иеизогипсические (окислительные) трансформации олефинов, о которых мы скажем несколько ниже. Оксираны образуются также в одном из часто употребляемых методов создания С—С-связи путем присоеди1 ения сернистого илида (диметилсульфо-дийметилида 106) к карбонильным соединениям по схеме [c.111]

Тиазолий-ион ведет себя как хранилище электронов , или электрофил, и происходит декарбоксилирование, В то же время енольное промежуточное соединение действует как нуклеофил и может протонироваться. Это промежуточное соединение удалось выделить. Наконец образуется ацетальдегид и одновременно регенерируется кофермент (в форме илида). Освобождение ацетальдегида — вот скоростьлимитирующая стадия механизма действия пируватде-карбоксилазы. [c.461]

Промежуточное соединение, таким образом, является мощным нуклеофилом и присоединяется по карбонильной группе с образованием углерод-углеродных связей. Среда должна быть щелочной, чтобы обеспечить достаточное количество илида, но в то же время и не слишком щелочной, иначе в значительной степени произойдет раскрытие тиазолиевого кольца. [c.461]

Исходным соединением в синтезе служил 5-бромпентан-1-ол (2), взаимодействие тетрагидропиранилового эфира которого 3 по реакции Гриньяра с акролеином дало ключевой синтон — алкеновый вторичный спирт 4. Термическая перегруппировка Кляйзена гладко протекает при нагревании аллилового спирта 4 с триэтилортоацетатом в присутствии каталитических количеств пропионовой кислоты. После снятия тетрагидропиранильной защиты получен этиловый эфир 10-гидрокси-4Е-деценовой кислоты (5). Далее спирт 5 действием пири-динийхлорхроматного комплекса окислен в соответствующий альдегид 6, который был вовлечен в реакцию Виттига с фосфорным илидом, [c.23]

Учитывая, что углерод более электроотрицателен, чем фосфор, илид можно представить в виде двух резонансныл структур [c.161]

К классу ониевых соединений относятся илиды, как азотистые, так и в первую очередь фосфорные, широко применяемые в синтетической химии (реакция Виттига). Трифе-нилфосфин и его аналоги легко реагируют с органическими соединениями, содержащими достаточно подвижный галоид при этом возникают соли фосфония, которые затем под действием щелочей превращаются в фосфорилиды, содержащие карбанион [c.38]

Органический синтез. Наука и искусство (2001) -- [ c.94 , c.124 ]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.23 , c.24 , c.274 , c.276 , c.330 , c.479 , c.480 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.217 ]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.2 (0) -- [ c.194 , c.195 ]

Синтетические методы органической химии (1982) -- [ c.304 ]

Органическая химия (1974) -- [ c.814 , c.827 , c.828 ]

Методы синтеза с использованием литийорганических соединений (1991) -- [ c.169 ]

Общая органическая химия Т.7 (1984) -- [ c.25 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.94 , c.124 ]

Методы синтеза с использованием литийорганических соединений (1988) -- [ c.169 ]

Химия Краткий словарь (2002) -- [ c.123 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.697 ]

Органическая химия (2002) -- [ c.175 , c.177 , c.833 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.317 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.466 ]

Реакции органических соединений (1966) -- [ c.243 ]

Общая органическая химия Т5 (1983) -- [ c.0 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.3 , c.7 , c.9 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.258 , c.260 , c.322 ]

Межфазный катализ в органическом синтезе (1980) -- [ c.280 ]

Путеводитель по органическому синтезу (1985) -- [ c.0 ]

Электрохимический синтез органических веществ (1976) -- [ c.187 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.600 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.23 , c.24 , c.266 , c.469 ]

Органикум Часть2 (1992) -- [ c.2 , c.165 ]

Химия илидов (1969) -- [ c.0 ]

общая органическая химия Том 5 (1983) -- [ c.0 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.266 , c.267 , c.352 , c.354 ]

Электрохимический синтез органических веществ (1976) -- [ c.187 ]

Химия органических соединений серы (1975) -- [ c.0 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.199 ]

Химия мономеров Том 1 (1960) -- [ c.363 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.176 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.600 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 2 (1963) -- [ c.212 , c.421 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.448 , c.519 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.505 , c.535 , c.536 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология