Алкилирование катализаторы для него

На основании большого числа исследований И. П. Цукерваник [32] установил механизм алкилирования ароматических углеводородов спиртами в присутствии кислых катализаторов. Он нашел, что спирты сперва образуют с катализаторами оксониевые комплексы, которые затем превращаются в смешанные алкоголяты (если катализаторами служат галогенпроизводные металлов) или кислые эфиры (в присутствии минеральных кислот). Далее алкоголяты или кислые эфиры непосредственно алкилируют ароматические углеводороды по примерной схеме [c.475]

Гетерогенные катализаторы, используемые в процессах алкилирования, позволяют упростить технологическую схему процесса. В отличие от гомогенных катализаторов они легко отделяются от исходных и получаемых органических соединений, хорошо регенерируются. Поэтому, несмотря на их меньшую активность по сравнению с жидкофазными катализаторами, необходимость проведения реакции при более высокой температуре и давлении, они привлекают внимание исследователей. [c.24]

Первоначально фтористый водород применяли как катализатор алкилирования в ароматическом ряду [3, 35—43], а теперь он имеет большое значение как катализатор алкилирования в алифатическом ряду. Это объясняется большим расходом серной кислоты, особенно при алкилировании в системе пропилен — изобутан. Здесь расход [c.257]

В процессе алкилирования катализаторы постепенно закоксо-вываются, что требует их регенерации кокс выжигают в токе воздуха. Алюмосиликатный катализатор после регенерации имеет прежнюю активность и стабильность. Гетерополикислота не выдерживает жестких условий регенерации, она дегидратируется и необратимо теряет активность. - [c.27]

Реакция алкилирования может протекать как в газовой, так и в жидкой фазах. В настоящее время наиболее щироко распространен жидкофазный процесс с хлористым алюминием в качестве катализатора. Последний подготавливают отдельно растворением хлористого алюминия в бензоле при добавлении хлористого водорода или хлористого этила (промоторы) образуется катализаторный комплекс, который периодически вводят в реактор алкилирования, где он взаимодействует с этиленом [c.358]

Как катализаторы они используются в следующих реакциях дегидратация и гидратация изомеризация крекинг, алкилирование, полимеризация передача водорода все реакции, которые в гомогенных условиях идут по ионному механизму (ионы карбония в органической химии). [c.155]

Реакция алкилирования обратимая. Она протекает далее с образованием изомерных диэтилбензолов, которые выделяют и добавляют в реакционную смесь, чтобы сместить равновесие и повысить выход этилбензола. Для этого же применяют избыток бензола (2 моль бензола на 1 моль этилена). Вследствие большой активности катализатора алкилирование проводят при сравнительно низкой температуре (85—95 °С) и давлении, близком к атмосферному. Бензол и этилен, тщательно очищенные от примесей и высушенные, а также раствор катализатора в смеси диэтилбензолов вводят снизу в реактор — стальную эмалированную колонну высотой 10 ж и диаметром 1,5 ж сверху из реактора отводится реакционная смесь, которую промывают раствором щелочи и разделяют ректификацией на бензол, вновь направляемый в реактор, этилбензол (темп. кип. 136 °С) и смесь диэтилбензолов. Выход этилбензола до 95%, считая на этилен. В аналогичных условиях из бензола и пропилена получают изо-пропилбензол с выходом до 92% (темп. кип. 152,5 °С). [c.252]

В развитии работ по исследованию механизма взаимодействия хлористых алкилов с углеводородами большую роль сыграло изучение реакций алкилирования хлоралкилами ароматических углеводородов. Г. Г. Густавсон [242] алкилировал бензол и толуол хлористым пропилом и изопропилом в присутствии хлористого алюминия как катализатора. Он впервые обратил внимание на то, что при взаимодействии этих углеводородов с хлористыми алкилами образуются продукты, содержащие алкильный радикал одного и того же строения. Г. Г. Густавсон тогда же высказал предположение относительно изомеризации углеводородного радикала в процессе алкилирования под влиянием хлористого алюминия. Аналогичные наблюдения были сделаны М. И. Коноваловым [243], получившим подобным способом алкилбензолы для дальнейшего исследования реакций нитрования этих углеводородов. [c.118]

Полимеризация олефина конкурирует с алкилированием изопарафина. Она происходит в условиях, неблагоприятных для быстрого алкилирования, а именно при малой величине отношения изопарафин олефин, истощенном катализаторе, низкой величине отношения катализатор углеводород, слишком низкой температуре и т. п. [c.139]

Однако в промышленных масштабах наиболее возможно низкотемпературное алкилирование, проводимое в присутствии либо серной, либо фтористоводородной кислот. Продукты реакций с применением любого катализатора далеко не полностью состоят из углеводородов, которые можно было бы предположить при прямом прибавлении олефинов к изопарафинам. Как результат до некоторой степени сложного и до сих пор определенно не установленного механизма реакции получается смесь соединений с широким пределом температур кипения. Правильным подбором условий реакций можно получить продукты, выкипающие главным образом в пределах углеводородов бензинового ряда. Поскольку они состоят из соединений с разветвленными структурами, октановые числа достигают 88—92 и даже выше. [c.127]

Влияние режима алкилирования. Температурный режим и скорость подачи олефинового сырья являются важнейшими факторами, влияющими на выход и качество алкилфенола. Все олефиновые углеводороды характеризуются предельной температурой, ниже которой (для данного катализатора) они не реагируют с фенолом. Эта предельная температура тем ниже, чем выше молекулярный вес олефинового углеводорода. [c.79]

Кроме каталитического алкилирования парафинов олефинами, значительное распространение в технике получило также термическое алкилирование без катализаторов. Оно отличается отсутствием побочных изомеризационных процессов и дает, например, в случае изобутана и этилена — 2,2-диметилбутан [c.131]

Образова.ние сложных эфиров. Сложные алкилэфиры иногда присутствуют как примеси в продукте алкилирования. Их образование связано с реакцией второй ступени цепного механизма алкилирования. Они могут также образоваться в результате присоединения катализатора (фтористый водород, серная кислота) или активатора катализатора (хлористый водород при применении хлористого алюминия в качестве катализатора) к олефину или к полимеру. В неблагоприятных условиях для водородного обмена с изопарафиновым углеводородом эфиры получаются как таковые. [c.320]

При соответствующих условиях процесса катализаторы типа Фриделя-Крафтса обладают высокой активностью и избирательностью в реакции алкилирования. Однако они не нашли применения в нефтеперерабатывающей промышленности вследствие экономических преимуществ сернокислотного и фтористоводородного процессов, а также из-за более низкого качества образующихся продуктов по сравнению с продуктами, получаемыми из пропилена и бутиленов (наиболее широко применяемых видов олефинового сырья) в присутствии катализаторов типа протоповых кислот. [c.178]

Алкилирование. Алкилирование фурана и его простейших производных по Фриделю — Крафтсу обычно не проводят, так как в присутствии катализатора они нолимеризуются и, кроме того, подвергаются полиалкилированию. Все же известно несколько случаев успешного алкилирования. Ниже приведен редкий пример такой реакции, в результате которой удалось выделить р-монозамещен-ный изомер. К числу наименее избирательно действующих агентов относятся карбониевые ионы, являющиеся очень сильными электрофилами. [c.270]

Алкилирование фурана и его производных по Фриделю-Крафтсу обычно не проводят, так как в присутствии катализатора они полимеризуются и, кроме того, подвергаются полиалкилированию. Примеры препаративного использования реакции включают получение 2,5-ди-/я 5е/и-бутилфурана [29] из фурана или фуранкарбоновой кислоты [30] и изопропилирование метилфуроата с двойным замещением по положениям 3 и 4 [28]. [c.383]

Необходимые для окисления алкилароматические углеводороды могут быть получены алкилированием бензола и его гомологов различными алкилирующими агентами олефинами, спиртами, ал-килгалогенидами. Два последних вида алкилирующих агентов дороги и при осуществлении крупнотоннажного производства не перспективны. Практическое значение имеет поэтому только алкилирование олефинами. Оно идет преимущественно по ионному механизму (через ионы карбония) катализаторами служат протонные и апротонные кислоты. [c.174]

Как видно из приведенных данных, Н2504, ВРз и некоторые другие катализаторы ориентируют вступающую алкилирующую группу главным образом в /гара-положение. Феноляты алюминия, окись алюминия, напротив, способствуют образованию орто-замещенных алкилфенолов. Преимущественно о-алкилфенолы образуются также при термическом алкилировании фенолов олефинами (в отсутствие катализаторов). Однако четкой границы между орто- и пара-направляющими алкилирование катализаторами провести нельзя. В определенных условиях они могут менять свою селективность. Так, Н2504, которая является типичным -алкили-рующим катализатором, рекомендуется [21] для получения о-трет-бутилфенола при непрерывной ее дозировке в реакционную массу в процессе алкилирования. Хлористый алюминий также способствует /г-алкилированию и обычно применяется в реакциях Фриделя— Крафтса, но вместе с тем описан [22] катализатор, приготовленный из фенола и хлористого алюминия с грег-бутил хлоридом в качестве промотора, обладающий избирательностью о-алкилирования. Селективность процесса может быть изменена н в отношении диалкилпроизводных. Так, указанный катализатор [22] в безводной среде дает продукт [23], совершенно не содержащий 2.6-диалкилфенола, однако в присутствии даже следов воды (6,2-10- —34-10- моля) выход 2,6-ди-грег-бутилфенола прн алкилировании фенола изобутиленом достигает 85—92%. [c.217]

Алкилбензин изменяет свои качества в зависимости от чистоты фракций для алкилирования. Октановое число алкилбензина в чистом виде изменяется в пределах 88—95 пунктов и с добавлением 4 мл/кг присадки Р-9 повышается до 105—107 пунктов, при этом сортность составляет 143—153. Алкилбензин значительно повышает октановое число и не оказывает существенного влияния на сортность бензина. Качество алкилбензола зависит от технологии процесса алкилирования (катализатор, четкость ректификации) и сырья, из которого он синтезирован. Получаемый алкилпродукт может быть этилбензолом, в случае если для процесса алкилирования использовался этилен изо-пропилбензолом, если алкилирование велось пропиленом, или иметь смешанный алкильный радикал. Основные качества алкилбензола, а также других ароматических компонентов бензина приведены в табл. 31. [c.346]

В реакциях межмолекулярной дегидратации фосфорнокислые катализаторы ведут в основном процессы алкилирования ароматических соединений спиртами [176—180, 182, 183] и конденсации жирных кислот с аммиаком в соответствующие амины [188—193]. В процессах алкилирования высокую активность проявляет бискелетный фосфорнокислый катализатор. Он представляет собой пирофосфорную кислоту, пропитывающую карбосиликагель. На этом катализаторе превращение метанола при алкилировании толуола составляет 80,1% (при 360° С), а выход ксилолов достигает 66% [182, 183]. Подробно о механизме дегидратации и гидратации, термодинамике процессов и кинетических данных см. [405]. [c.465]

Как катализатор фтористый бор ста т привлекать внимание химиков-органиков приблизительно с 1920 г. Особенно активным катализатором он является в реакциях алкилирования, конденсации, полимеризации и изомернзации. [c.4]

В ирисутствии ВГз или его молекулярных сиединений с этиловым эфиром и этилацетатом алкилирование изобутана этиленом практически не происходит. Серная кислота, насыщенная фтористым бором, является активным катализатором алкилирования, но при повторном использовании такого катализатора он теряет свою активность. Хоронше результаты получаются в присутствии гидрата фтористого бора при 20—30°. Однако и он намного уступает BFs-HsPOi по своей активности, а главное по продолжительности работы. Фракционный состав алкилата приводится в табл. 49. [c.140]

Пропилен алкилирует бензол легче, чем этилен. Эта реакция детально изучена в присутствии растворов , вернее молекулярных соединений, фтористого бора с рядом органических и неорганических веществ [75]. Установлено, что степень алкилирования и состав продуктов реакции зависят от скорости пропускания пропилена в смесь бензола и катализатора, а главное от природы того вещества, в котором растворяется ВРз. В присутствии фтористого бора, растворенного в простых и сложных эфирах, алкилирование практически не проходит. По мере увеличения кислотности растворителя повышается каталитическая активность ВРз. При применении фтористого бора в органических кислотах бензол алкилируется пропиленом тем легче, чем сильнее кислота. Наиболее активными катализаторами оказались растворы фтористого бора в концентрированной серной кислоте и феноле. Но катализатор ВРз Нг504 с течением времени теряет активность, а поэтому постепенно понижается скорость алкилирования. Катализатор ВРз + СеНвОН не теряет каталитической активности при работе и дает сложную смесь продуктов алкилирования вплоть до тетраизопронилбензола. Чистый фтористый бор мало активен как катализатор, хотя в некоторых патентах [76— 78] он рекомендуется в качестве катализатора для этой реакции. Основные продукты алкилирования — диизопронилбензолы состоят на 98% из п- и на 2% из о-диизопропилбензола. Результаты наиболее характерных опытов суммированы в табл. 53. [c.147]

О непосредственном соединении олефинов с кетонами известно очень мало. Однако Brown синтезировал например Высший кетон, метилпропилкетон, конденсацией олефина (этилена) с простейшим кетоном (ацетоном ). Рекомендуется. давление выше 50 ат и катализатор— смесь окиси цинка, окиси хрома и хлористого цинка, который ускоряет гидрирование и дегидрирование. Если бы эта реакция оказалась общей для алкилирования кетонов, она могла бы представить значительный интерес. [c.621]

Повышение концентрации катализатора в реакционной массе вызывает рост выходов фракций, кипящих выше 120—170° и 152—153°, выход полиалкилбензолов падает (фракция, кипящая выше 170°). Так, если при концентрации катализатора в 5% выход фракции 120—170° и фракции, кипящей выше 170°, был соответственно равен 74—76 и 16% от теории, то ири 35% катализатора он стал равным 85 и 8%. Следует отметить, что уже 5% катализатора достаточно для того, чтобы полимеризал,ии нропилена при алкилировании не наблюдалось. [c.416]

В 1945 г. был опубликован новый метод получения кремнийорганических мономеров—алкилирование галоидсиланов с помощью углеводородов. Реакцию проводят в трубчатых печах с электрическим обогревом, в которые вводят газообразную смесь обоих реагентов, т. е. смесь галоидсилана и углеводорода, если необходимо, разбавленных инертным газом. Разложение реагентов на свободные радикалы протекает при воздействии какого-либо вида энергии. Энергия, необходимая для разложения, получается за счет высокой температуры в реакционной трубке, электрического разряда, ультрафиолетового света, а- и -частиц, а также атомов водорода и хлора. Температура реакции в отсутствие катализатора колеблется в пределах 840—1060°, в присутствии катализатора она снижается до 500°. В качестве катализатора применяют металлическое серебро, железо, медь, платину, палладий или их окислы, осажденные на животном угле, пемзе или глиняных черепках в качестве носителя. Реагенты вводят в реактор разными способами [c.90]

После разработки синтетических алкиларилсульфонатных моющих средств процесс каталитической полимеризации приобрел важное значение как метод получения олефинов, применяемых в качестве сы1рья, и полупродуктов для дальнейших операций. Развитие многочисленных процессов окисления привело к еще большему спросу на полимеры как пропилена, так и пропилен-бутиленов. В табл. 5 перечислены наиболее широко применяемые полимеры. Хотя кумол и этилбензол обычно получают алкилированием, но, поскольку их можно вырабатывать и в обычной полимеризационной установке на твердом фосфорнокислом катализаторе, они также включены в таблицу. При использовании таких установок можно получать также диизопропилбензол, кумол и вгор-бутилбензол. [c.247]

Природа введенного в цеолит катиона определяет не только активность, но и селективность катализатора. Авторы работы [41] разделили все исследованные формы цеолитов на 3 типа по характеру изменения селективности алкилирования толуола. К I типу катализаторов они отнесли НУ, ЬаУ, СеУ ко П — М1У, СоУ, МпУ, Сс1У, MgУ, СаУ и к П1 — НаУ, ЫУ, 5гУ. На цеолитах первых двух типов при 225° в смеси изомеров преобладает п-ксилол. С повышением температуры выход ж-кси-лола растет, а -ксилола падает. Для цеолитов II типа в отличие от цеолитов I типа при определенной температуре (225—250° С(1У и МдУ 300° — СаУ) наблюдается обращение состава изомеров со временем потока содержание /г-ксилола увеличивается, о-ксилола падает (рис. 2). Цеолиты III типа имеют низкую активность и приводят к преобладанию о-ксилола при всех температурах. Эта классификация по существу не отличается от классификации цеолитов но силе кислотности центров, данной в работе [57]. [c.182]

Большое значение имеет получение алкилбензолов, содержащих достаточно длинную и, по возможности, неразветвленную алифатическую цепь. Бензол алкилируют продуктом, образующимся при хлорировании керосина (монохлоркеросин, керилхло-рид). Получающийся при этом продукт известен под названием керилбензол с бензольным кольцом связаны алкилы Сю— С18. Для алкилирования могут быть использованы 1-алкены (а-олефины) с неразветвленной цепью, получаемые крекингом парафина или синтезом на катализаторах Циглера. При алкилировании бензола они образуют смесь вгор-алкилбензолов. Длинноцепочечные алкилбензолы служат промежуточными продуктами для синтеза поверхностноактивных веществ типа сульфонолов, получаемых сульфированием (см. 3.2.1). [c.198]

Алкилирование фенолов галогенидами аллилыного строения изучено мало, и до последнего времени не был решен вопрос, является ли реакция каталитической и идет ли она в присутствии кислых катализаторов с использованием двойной связи или галоида аллилгалогенида. Мы показали, что реакция с галогенидами аллильного строения также является каталитической, а в отсутствие катализатора она может катализироваться следами галоидоводорода, всегда содержащегося в аллилга-логениде [29]. Проведен ие реакции в последнем случае требует более высокой температуры и проходит с небольшими выходами аллиловых эфиров и продуктов их перегруппировки орго-аллилфенолов. В отсутствие катализатора как в жидкой, так и в паровой фазе первоначальным продуктом реакции являются аллиловые эфиры крезолов. Алкилирование крезолов проводилось бромистым и хлористым аллилом, метал-л1илхлар1ид0м в жидкой фазе с серной кислотой и в паровой фазе над окисью алюминия или над окисью цинка на окиси алюминия. [c.246]

Исследователи, которым удалось провести алкилирование без добавки хлористого водорода [32], отметили это как преимущество И не стремились к получению данных по влиянию на реакцию различных количеств промотора. Они указали Т31кже, что некоторое количество свободного хлористого водорода, образовавшегося при приготовлении катализатора, было поглощено отстоем во время охлаждения и перемешивания. Более того, свободного хлористого водорода при анализе катализатора они не обнаружили. Исследователи пришли к выводу, что, повидимому, в этих опытах хлористый водород не мог присутствовать в заметных количествах, однако нельзя также обоснованно отрицать и того, что какие-то следы его, которые, возможно, соответствуют требованиям недавно предложенного механизма алкилирования [14в], все же могут присутствовать . [c.145]

Например, алкилирование в присутствии ила-виковой кислоты, как катализатора, производится следующим образом (рис. 144) [821. В котел загружают 107С кг бензола, предварительно охлажденного до -1-10 , 547 кг безводной плавиковой кислоты и 1472 кг пропенполимера, смесь энергично перемешивают. Реакция заканчивается через 3—4 часа, после чего плавиковая кислота отгоняется прп 20°, а не вошедший в реакцию бензол при 80". Из смеси отгоняется 200 кг плавиковой кислоты и 305 КЗ бензола. Остаток от перегонки в течение получаса перемешивают с 10 кг кальцинированпой соды, фильтруют через фильтрпресс и в таком виде он поступает на дальнейшую переработку. Алкилирование может производиться также непрерывным способом. [c.234]

Чаще всего алкилирование арилсульфонатов проводят олефинами в присутствии серной кислоты, безводного хлористого алюминия или фтористого водорода в качестве катализаторов [251] (см. второй том). В 1949 г. производство арилсульфоната на основе бензола составило около 66 000 т в пересчете на 100%-ное активное вещество, а к 1953 г. оно возросло приблизительно до 250 ООО г. [c.249]

Катализаторы. Как уже упоминалось выше, кислотные катализаторы можно подразделить на два класса соли галоидоводородных кислот тина Фриделя —Крафтса и кислоты, способные к переносу протона. Из последнего класса для промышленных процессов алкилирования предложены два катализатора — серная кислота и фтористый водород как наиболее подходящие, так как они являются жидкостями и обращение с ними проще. Однако алкилирование этиленом в их присутствии проходит нелегко, вероятно, вследствие устойчивости образующихся нри этом сложных этиловых эфиров. Этилирование изобутана проходит с исключительно высоким выходом в присутствии хлористого алюминия и некоторых других катализаторов типа катализаторов Фриделя—Крафтса. Разработан промышленный процесс производства 2,3-ди1 етплбутана по [c.309]

Многие другие катализаторы реакции Фриделя—Крафтса существуют также в димерной форме (напрпмер, хлорное железо и хлористый галлий). Очевидно, те же выводы окая утся справедливыми и для этих веществ. Действительно, возможно, что те жо доводы можно распространять даже на такие катализаторы реакции Фриделя-Крафтса, как трехфтористый бор, которые нормально существуют только в виде мономера. Так, например, алкилирование бензола в/ гор-метилбутиловым эфиром протекает с ничтожной скоростью, если соотношение трехфтористы1> бор эфир меньше 0,9, медленно при соотношении, равном 1,0, и быстро, когда оно достигает 1,08 [73]. Это наблюдение можно было бы объяснить, если бы димерная форма являлась значительно более сильным электрофильным агентом, чем мономерная. Таким образом, можно предположить, что реакция, ведущая к алкилированию ароматических углеводородов, проходит через образование промежуточного соодинепия типа [c.438]

Галоидирование. Реакция ароматических углеводородов с элементарным хлором и бромом с образованием продуктов замещения в кольце идет относительно медленно. Она сильно ускоряется металлгалоидными катализаторами их активность в этой реакции идет параллельно их эффективности в реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу [70]. Во многих случаях сообщалось, что катализаторами являются порошкообразное железо или алюминий. Однако вряд ли можно сомневаться, что при обычных условиях в присутствии свободных галоидов эти металлы превращаются в галоидные соли алюминия и железа, а эти последние и являются истинными катализаторами [221]. [c.445]

Для синтеза дифенилолпропана алкилированием фенола метилацетиленом в качестве катализаторов исследовались сильнокислотные ионообменные смолы, но полученные данные противоречивы. В работах сообщается, что на катионитах амберлит ХЕ-100, дауэкс 50 X 4, пермутит рН и чемпро С-20 в статических условиях получен дифенилолпропан-сырец с выходом 80% на введенный метилацетилен (содержание целевого вещества в сыром продукте 71 %). В работе отмечалось, что на катионите КУ-2, который идентичен вышеуказанным катионитам амберлит ХЕ-100 и дауэкс 50 х 4, дифенилолпропан получен не был, хотя метилацетилен и поглощался. При опытах удалось выделить небольшое количество смол, и авторы считают, что они образовались за счет полимеризации метилацетилена. [c.98]

При помощи реакций катализированного алкилирования этилен дает изопарафипы более медленно, чем высшие олефины, однако он реагирует в существенных размерах, если в качестве катализаторов применяются трифтористый бор или хлористый алюминий [538—540]. Пропилен вступает в реакцию алкилирования даже в присутствии серной кислоты, если ее концентрацию поднять примерно до 100%. Олефины выше бутенов достаточно активны, но не всегда удовлетворяют в отношении конечных [c.127]

Хлористый алюминий легко растворим в ряде органических растворителей, и такие растворы обычно обладают в различной степени каталитическими свойствами. Растворы соли в нитро-алканах эффективны в промотировании алкилирования изопарафинов и ароматики олефинами, но оказывают слабое влияние на изомеризацию парафинов. Они показывают только сдерживающие действия по отношению к нафтепам [658]. Однако растворы хлористого алюминия в простых и сложных эфирах, ацетоне, бензофеноне, нитробензоле и двуокиси серы, особенно концентрированные растворы, содержащие молярный излишек растворенного вещества, являются сильными катализаторами и для алкилирования и для изомеризации парафинов [659]. [c.143]

Алкилирование может проводиться и без катализаторов. Процесс в этом случае протекает под давлением и при высокой температуре. Так, при алкилировании изобутана этиленом необходимы теишература 510° и давление 300—320 ати. Вследствие трудности осуществления процесса широкого распространения в промышленности он не получил [141 ]. [c.138]