Передача цени при полимеризации

Бевингтон, Гузман и Мелвилл [57] использовали меченые атомы для определения кинетики реакции передачи цепи на полимер в процессе полимеризации стирола. Они полимеризовали С -стирол в присутствии немеченого полистирола и измеряли степень передачи цепи. Они установили, что реакция передачи цепи протекает лишь в незначительной степени, за исключением случаев использования препаратов, полученных при высоких степенях превращения. Определенная ими константа реакции передачи цепи п. п/ р = 178-10" при 129° несколько ниже величин, приведенных в работах [53, 56]. Авторы, однако, указывают, что полученные ими значения очень близки к величинам константы реакции передачи цени для этилбензола. [c.256]

Мол. масса полимеров диенов, образующихся при катионной полимеризации, обычно весьма низка, что, как полагают, связано с легкостью протекания передачи цени [c.348]

Степень полимеризации тогда правильно определять как отношение скорости полимеризации к сумме всех реакций обрыва т. е. обычных реакций обрыва и всех реакций передачи цени). В общем случае для полимеризации с термическим разложением инициатора и обрывом вследствие рекомбинации и передачи цепи на мономер, инициатор и некоторое соединение 8 (называемое агентом передачи цепи) среднечисловая степень полимеризации определяется из уравнения (3.105) и равна [c.189]

Р II с. 3.8. Влияние различных агентов передачи цени на молекулярный вес полистирола. Температура полимеризации 100 °С [42]. [c.195]

В качестве катализаторов синтеза блоксополимеров а-олефипов пригодны каталитические системы, характеризующиеся тем, что нри полимеризации с их участием а) среднее время жизни активных центров и продолжительность роста цепи составляют не менее 10 мин. б) потенциально активные центры и центры роста сохраняют активность и в отсутствие мономеров в) отсутствуют различные типы реакций передачи цени [474—476]. [c.101]

В некоторых процессах радикальной полимеризации необходимо считаться с вероятностью передачи цени на нолимер и образованием разветвленных макромолекул. При этом очевидно, что мгновенное в полное МВР должно претерпевать значительные изменения. [c.130]

Молекулярный вес полимера зависит от режима полимеризации (катализатор, температура, концентрация мономера и т. п.) и присутствия веществ, вызывающих передачу цепи, например водорода. На практике молекулярный вес часто регулируют добавлением агента передачи цени — водорода. В отсутствие водорода получается полимер с молекулярным весом 90 000—120 ООО, при введении же водорода через 10 мин после начала реакции при его парциальном давлении 0,5—1 ат молекулярный вес полипропилена снижается до 30 500. Снижение молекулярного веса приблизительно пропорционально корню квадратному из парциального давления водорода. [c.132]

Подобные звенья возникают в результате реакции передачи цени, и поэтому их присутствие следует предполагать у всех полимеров, получаемых посредством радикальной полимеризации. У некоторых полимеров этого типа присутствие подобных звеньев доказано экспериментально [4]. [c.22]

Если при передаче цени с разрывом растущий активный центр отличается по химическому составу от атакуемой макромолекулы, то образуется блоксополимер. Подобный элементарный акт происходит также при некоторых особых случаях радикальной полимеризации, как было показано на примерах молекул К1 — 8 — 3 — Кг К( — -0-0-Кг [c.238]

Кривые конверсии. Основную информацию о кинетике полимеризации получают из кривых конверсий (выход—время). Типы таких кривых приведены на рис. 1-2. Кривая 1 соответствует нормальному ходу полимеризации, не осложненному побочными процессами. Кривая 2 свидетельствует о наличии некоторого индукционного периода или периода ингибирования. Ему отвечает начальный участок кривой, характеризуемый возрастанием скорости. Такой ход кривых наблюдается в присутствии ингибиторов. При передаче цени на ингибитор образуются малоактивные ра- [c.14]

Стеиень полимеризации в радикальных процессах (без учета реакций передачи цени) выразится через не зависящую от конверсии мономера величину [c.68]

Позднее этот механизм передачи цени был неносредственно доказан исследованием полимеризации дейтерироваиного в а-положении аллилацетата (СН2=СН—СВз—ООССНд). Дейтерированныйаллилацетат полимеризуется в 2 —3 раза скорее и образует полимеры с большим молекулярным весом [39]. [c.166]

Это предположение подтверждается тем, что при температуре 220° деструк-турируется более 50% от веса образца полиметилметакрилата, полученного методом фотоинициированной полимеризации, при которой, как известно, в большей мере проходит обрыв путем диспропорционирования, тогда как полимер метилметакрилата, на обоих концах цепей которого содержатся дифенилцианометильные группы, значительно более устойчив к термодеструкции. В обсуждаемой работе, однако, не удалось установить, какие именно — насыш,енные или ненасыш енные — концы ценей полиметилметакрилата менее устойчивы при термодеструкции, так как во всех препаратах, полученных путем полимеризации в блоке в присутствии инициаторов, и в полимере, синтезированном с использованием фотоинициирования, количества насыщенных и ненасыщенных концов цепей эквивалентны, поскольку обрыв реакции роста цепи у таких полимеров происходит только путем диспропорционирования. В другой работе Грасси и Вансу [78] удалось решить эту задачу путем исследования термодеструкции ряда образцов полиметилметакрилата, полученных в среде бензола, который действовал при полимеризации как слабый агент передачи цепи. В этом случае было разумно предположить, что реакция передачи цепи заключается в отрыве атома водорода от молекулы бензо.иа, так что каждый элементарный акт передачи цени приводит к появлению насыщенного конца цепи, идентичного насыщенному концу одной из двух цепей, образующихся при обрыве путем диспропорционирования, а появляющийся фенильный радикал инициирует рост новой цепи. Из данных по кинетике реакции и на основании результатов определения молекулярных весов образующихся в таких условиях полимеров может быть вычислено относительное содержание в этих полимерах молекул с насыщенными и ненасыщенными концевыми группами. 11ри изучении термодеструкции этих полимеров цри 220° Грасси и Ванс нашли, что относительная доля молекул полимера, подвергающаяся в этих условиях деполимеризации, пропорциональна вычисленному содержанию ненасыщенных концевых трупп в исследуемом образце. [c.31]

Гийо и сотр. использовали газовую хроматографию также для изучения констант реакции передачи цепи [28]. Применявшиеся ранее методы, основанные на амперометрическом титровании, использовании меченых атомов или на определении средней молекулярной массы образовавшегося полимера, очень специфичны или недостаточно точны. Для онределения констант передачи цени в работе [28] использованы данные газо-хроматографи-ческого анализа реакционной смеси, в которую предварительно был введен инертный внутренний стандарт. Это позволило получить в одном опыте временную зависимость конверсии мономера и расхода агента передачи цепи. Этот метод был применен для определения констант передачи цепи при радикальной полимеризации стирола в присутствии к-бутилмеркантана. Реакцию проводили в реакторе под небольшим давлением азота при температуре 60° С. Реакция начиналась при добавлении к реакционной смеси (240 г толуола, 93,8 г стирола и 0,222 3 м-бутилмеркаптана) 0,8 з азо-быс-изобутиронитри-ла. Отобранные пробы охлаждали до 0° С и их аликвотную часть анализировали на хроматографе с пламенноионизационным детектором. Разделение проводили при 110° С на колонке (500 X 0,2 см), заполненной хромосорбом W, импрегнированным 10% силиконового масла SE-30. На рис. 22 приведены кинетические кривые расхода стирола (2) и к-бутилмеркаптана 2). Как видно из рисунка, к-бутилмеркаптан почти полностью вступает в реакцию при степени конверсии мономера 15%. Константа передачи А д определялась на основе уравнения [c.91]

Если при радикальной полимеризации происходит передача цени на полимер, приводящая к появлению разветвленных макромолекул, то М.-м. р. полимера значительно изменяется. Вероятность того, что произойдет нередача цеии на данную макромолекулу, те. 1 больяге, чем больше масса этой молекулы. Это приводит к увеличению доли длинных молекул. В ходе нро-цесса увеличивается количество полимера и, следовательно, вероятность передачи цепи на полимер, и М.-м. р. расишряется. Оио в этом случае онисывается функцией распределения Бизли (см. табл.), где — [c.147]

Независимо от метода получения большипство макромолекул П. содержит концевые группы ОН вследствие протекания при полимеризации передачи цени на молекулы воды. Такой П. имеет низкую термич. стабильность прп нагревании в вакууме или инертной атмосфере до 100 °С он деполимеризуотся с выделением газообразного Ф. При темп-ре плавления П. скорость разложения его на воздухе достигает 1% в 1 мин и более. Поэтому перед переработкой П. подвергают стабилизации, блокируя концевые группы ОН. Наибольший практич. интерес представляет ацетилирование Н. уксусным ангидридом в присутствии катализатора основного характера (напр., пиридина, ацетата натрия). Реакцию проводят в чистом ангидриде или инертном растворителе при 140 — 150 °С в течение 1—2 ч. Выход П, с блокированными (ацетильными) концевыми группами 90—95%. Модифицировать концевые группы ОН можно также ангидридами и хлорангидридами карбоновых к-т, спиртами, ацеталями, ортоэфирами, эпоксисоединениями и др. Однако большинство этих реакций происходит в кислой среде, что приводит к значительным потерям II. вследствие деструкции. [c.503]

Контроль синтеза макромолекул, включая получение информации о параметрах реакционной среды. Непосредственный контроль концентрации нолярографически активного мономера (а также его бром- или ртутьнроизводных в случае полярографически неактивных мономеров) при полимеризации позволяет получить все наиболее важные параметры процесса, напр, константы скорости роста, энергию активации. В этом направлении применение П. особенно перспективно в связи с возможностью перехода к микроанализу. В то же время полярографич. контроль скорости расхода инициатора (наиболее удобно контролировать концентрацию иерекисных соединений и, например, динитрила азоизомасляной кислоты) нри наличии данных но кинетике полимеризации позволяет в благоприятных условиях получить сведения о механизме обрыва и константе передачи цени. [c.72]

П. получают полимеризацией А. по радикальному механизму в присутствии обычных инициаторов. Полимеризация в массе нли конц. р-рах, а также в разб. р-рах прп темп-ре выше 50 °С приводит к образованию разветвленных или трехмерных нерастворимых полимеров вследствие передачи цепи или имидизации. При повышенных темп-рах в растворителе может наступить частичный гидролиз. Обычно полимеризацию проводят в водном р-ре (8—10%-ном) с участием окислительно-восстановительной системы (напр., персульфат аммония — метабисульфит калия). Мол. массу образующихся полимеров можно регулировать, изменяя соотношение компонентов окислительно-восстановительной системы или вводя в реакционную смесь изопропиловый спирт, тиосоединения и др. Полимер выделяют из водного р-ра выпариванием при низкой теми-ре (под вакуумом). При гетерофазной полимеризации осаждающийся из р-ра полимер можно легко выделить в сухом виде. Теплота полимеризации 81,6 кдж/моль (19,5 ккал/моль) при 25 °С константы скорости роста, обрыва и передачи цени на мономер составляют соответственно 18-10 , [c.16]

Интересно проследить, как меняется Сз для различных соединений при полимеризации разных мономеров. Абсолютная величина Сз для всех изученных соединений сильно зависит от природы полимеризующегося мономера. Как это очень хорошо видно из данных табл. 3.5, многие агенты передачи цени на 1—2 порядка активнее в полимеризации винилацетата, чем в полимеризации стирола. Это обусловлено большей реакционной способностью растущего винилацетатного радикала. Как правило, константа передачи для данного соединения возрастает с увеличением реакционной способности радикала. Различные мономеры располагаются в порядке уменьшения реакционной способности радикалов в следующий ряд винилхлорид > винилацетат > акрилонит-рпл > метилакрилат > лютилметакрилат > стирол > бутадиен-1,3. Более подробно реакционная способность радикалов рас-САЮтривается в гл. 6. [c.198]

Индивидуальные константы скорости (/Сц, /ср, ко, /Сдер) при ионной нолпмеризацип не исследованы так широко, как при радикальной полимеризации. По величине степени полимеризации можно определить отпошення /со//Ср и ка р1кр. Рассмотрим общий случай, когда возможен мономолекулярный обрыв цепи и обрыв при передаче цени как на мономер, так и на агент передачи. Величина, обратная полученная из уравнений (5.20), (5.23) и (5.26), дается уравнением [c.288]

При выборе сшивающей системы следует учитывать ряд переменных, чтобы контролировать процесс. Так, гелеобразование можно задержать, получая несшитый продукт с высокой степенью полимеризации, который способен к последующему сшиванию. Гелеобразование можно задержать также, уменьшая количество диена, снижая степень полимеризации применением агентов переноса цени или выбирая диен, у которого активность одной из групп значительно меньше активности другой группы. Степень сшивания конечного продукта также контролируется этими переменными. Так, интенсивное сшивание с образованием плотно сшитых структур происходит в отсутствие агентов передачи цени и при использовании новышенных количеств диена, имеющего двойные связи одинаковой активности. [c.398]

Что касается отрыва водорода от алкоксильных групп, то изучение кинетики взаимодействия ряда низко- и высокомолекулярных радикалов с различными типами ФОС показало, что все структурные фрагменты, входящие в ФОМ, обладают более низкой способностью реагировать со свободными радикалами, чем те же фрагменты в органических аналогах ФОС. Это обстоятельство и отсутствие влияния на степень полимеризации замещения на дейтерий всех атомов водорода в метоксильных группах диметилвинидфосфоната доказывает, что перенос водорода от алкоксильных групп не является лимитирующей стадией в передаче цени. В целом же следует отметить, что именно более высокая реакционная способность ФОС по сравнению с чисто органическими соединениями (в частности фос-форильной группы по сравнению с карбонильной) обусловливает особенности радикальной полимеризации ФОМ. [c.78]

Возникновение высокомолекулярных продуктов деструкции связано с передачей цени начальным радикалом. Начальный радикал может быть стабилизован путем отрыва водорода от а-метиленовой группы другой молекулы (межмолекулярная передача) илн от удаленного участка той же молекулы (внутримолекулярная передача). При этом положение образующегося свободного радикала случайно но отношению к начальному. Если процессы передачи цепи значительно преобладают над деполимеризацией, то термическая деструкция эластомера протекает по закону случая, и продукт реакции представляет собой набор молекул всех промежуточных размеров, а количество летучих невелико. Такой процесс характерен для термической деструкции насыщенных эластомеров, например этнлениропиленового каучука. Установлено, что мономер выделяется тем интенсивнее, чем нилсе теплота полимеризации эластомера. [c.145]

Если передача цепи полимеризации происходит после присоединения винильной группы к полимерному радикалу, то с точки зрения сшивания соотношение актов присоединения молекул и передачи полимеризационной цени не имеет иринциниального значения. Кинетический анализ показывает, что обрыв цепной реакцнн рекомбинацией с радикалом каучука (Ка + Ка-) илп пероксида (Ka -bRO ) маловероятен и основным является взаимодействие с примесями (антиоксидантами и другими ингредиентами резиновых смесей). Действительно, как видно из рис. 10.20, эффективность сшивания обычного, защищенного антиоксидантами, и экстрагированного нолибутадиена неодинакова, и различия возрастают с увеличением концентрации пероксида. [c.252]

Понятия о реакции передачи цепи были введены в кинетику полимеризации Флори. Передача цепи на растворитель, примеси, мономер и на инициатор будет приводить к снижению средней степени полимеризации продукта. Роль реакции передачи цени на полимер, как можно предполагать, будет возрастать по мере увеличения концентрации полимера в реакционной среде. Число1 макромолекул в результате этой реакции измеЕшться не будет, т. е. средняя степень полимеризации (измеренная как среднеарифметическое ) останется постоянной. [c.54]

Отмечено, что скорость полимеризации в частице уменьшается с увеличением концентрации ГПК. Тот факт, что коэффициент передачи цени для этого инициатора на несколько порядков выше, чем для кумола, подтверждает нредноложение, что нолистирольный радикал отрывает от перекиси атом водорода, связанный с нерекисной группой. Уменьшение скорости полимеризации приписывается неак-тпвностц образующегося при этом радикала ROO. Формула Майо для обратной степени полимеризации изменена со включением этой особенности кинетики. Зависимость скорости полимеризации от концентрации ГПК, получаемая из этой новой формулы, обычно совпадает с результатами эксперимента. Даются коэффициенты передачи полистирольного радикала к ГПК и другим органическим перекисям. Из этих данных может быть также сделано заключение, что скорость разложения ГПК нри эмульсионной полимеризации на порядок выше, чем в стироле. [c.147]

Итак, осаждаемый полностью или наполовину полимер, набухающий в своем собственном мономере больше, чем в растворителе или разбавителе системы, создает области высокой концентрации мономера и ускоряет рост цени. Высокая вязкость среды, окружающей растущие макромолекулы, не уменьшает подвижности таких маленьких частиц, кйк молекулы мономера или растворителя, и вследствие этого не снижает скорости реакции роста или передачи цени, но вязкость среды весьма заметно предотвращает реакцию между концами полимерных цепей на стадии обрыва и увеличивает как скорость превращения, так и средний молекулярный вес [в соответствии с уравнениями (2) и (3)]. При эмульсионной полимеризации [3] большая часть свободных радикалов возникает в водной фазе они инициируют рост цепи за счет мономера, растворенного в мицеллах мыла, и в конце концов исчезают по мере роста цепей в набухше в мономере полимерной част1ще в результате взаимодействия друг с другом или вследствие столкновения с агентом, участвующим в передаче цепи. Приложение уравнений типа (1) — (4) к этому виду распределения различных элементарных актов приводит к выражениям для скорости реакций и молекулярного веса, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными и помогают правильно рассуждать в тех случаях, когда следует учесть влияние различных изменений в системе, таких, как размер диспергированных частиц, концентрация ингредиентов и температура. [c.20]

Зависимость молекулярного веса изотактического полипропилена, полученного при различных температуре и продолжительности реакции, от концентраций исходного мономера и алкила алюминия, изменяющихся в широком интервале, указывает, что преобладающим процессом является передача цепи через мономер. Однако при высоких концентрациях триэтилалюминия передача цени осуществляется также путем взаимодействия с этим компонентом системы. Показано, что полная энергия активации реакции полимеризации равна 14 ккал для лшкрокристаллического и 11,4 ккал для тонкоизмельченного треххлористого титана. [c.206]

Высокая реакционная сгюсобность радикалов иоливиннлацетата проявляется в отчетливо выражен он способности большинства веществ к передаче цени при полимеризации винилацетата. Константы передачи в общем на 1—2 порядка выше, чем дли метилметакрилата. Это еще свидетельствует об исключительно частой реакции передачи, если учесть, что константа скорости роста винилацетата приблизительно в три раза больше, чем у метилметакрилага. Табл. 19 дает представление о способности различных веществ к передаче. Константы передачи ароматических углеводородов, гю данным Барнета и Лоана [12], в известном смысле проблематичны, так как ароматические радикалы, образовавшиеся в результате передачи, относительно мало активны, и поэтому в присутствии передатчика цепи происходит изменение стационарной концентрации радикалов, вызывающих нолимеризацию. [c.243]

Смотреть страницы где упоминается термин Передача цени при полимеризации: [c.35] [c.33] [c.218] [c.177] [c.136] [c.194] [c.225] [c.229] [c.353] [c.200] [c.203] [c.212] [c.417] [c.114] [c.68] [c.16] [c.198] [c.521] [c.233] [c.261] [c.26] [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология