Энергия системы из двух молекул

Вариационный метод дает возможность приблизительного определения энергии системы, но для этого необходимо подобрать правильную волновую функцию, что не всегда легко сделать. Для вычисления энергии молекулярных уровней существуют два метода, основанных либо на теории молекулярных орбиталей, либо на теории валентных связей. Эти две теории подходят к построению исходной волновой функции совершенно различными путями, а также отражают разные представления об основной модели строения молекулы. [c.144]

Энергия. Система МО молекулы Н2 используется для построения электронных конфигураций двухатомных гомонуклеарных молекул. Заполнение молекулярных орбиталей происходит в соответствии с принципом наименьшей энергии и принципом Паули, по два электрона размещаются на а- и по четыре на вырожденных я- и 8-орбиталях. Порядок, в котором возрастают энергии МО, устанавливается при исследовании молекулярных спектров и другими экспериментальными методами, а также при помощи квантовомеханических расчетов. Для гомонуклеарных молекул, более тяжелых, чем N3, установлена последовательность орбиталей по энергии [c.74]

Электронная пара, образующая химическую связь, как уже отмечалось, находится в общем пользовании двух ядер. В этом случае движение каждого электрона будет описываться новой волновой функцией, являющейся решением уравнения Шредингера для этой системы. Эта волновая функция отличается от атомных функций и называется молекулярной функцией, соответствующей определенной молекулярной орбитали. Молекулярные орбитали характеризуются определенными значениями полной энергии системы. В молекуле, как и в атоме, существует последовательность энергетических уровней. Однако строгое решение уравнения Шредингера для них получить не представляется возможным и поэтому прибегают к приближенным методам расчета, отличающимся друг от друга способом задания молекулярной волновой функции. Наиболее широкое распространение получили два метода метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей. [c.47]

Прежде чем перейти к квантово-механическому объяснению строения молекул и химической связи, необходимо рассмотреть зависимость энергии молекулы от расстояния между атомами. Допустим, что два атома находятся на расстоянии 5 друг от друга. Если 5=00, то потенциальную энергию можно считать нулевой. При уменьшении расстояния 5 начинают действовать силы притяжения и энергия системы понижается. Понижение продолжается до [c.229]

К этому уравнению, вытекающему из условия равновесия, для изолированной системы следует добавить еще два условия, выражающие постоянство общего числа молекул и полной энергии системы, т. е. [c.91]

Перенос энергии, происходящий между молекулами на расстоянии, значительно превышающем их диаметры столкновения. Скорость переноса по этому механизму не должна лимитироваться диффузией и поэтому не должна зависеть от вязкости даже при переходе от жидких растворов к твердым. Для этого механизма тушение возбужденной молекулы D молекулой А не связано с диффузией или непосредственной встречей молекул за время жизни возбужденного состояния.. Электронные системы молекул D и А можно рассматривать как механические осцилляторы, которые способны колебаться с общей частотой v. Колеблющиеся электрические заряды молекул D и А будут взаимодействовать друг с другом как два диполя. Когда молекула А оказывается вблизи молекулы D, имеется определенная вероятность того, что прежде чем испустить фотон, молекула D передаст свою энергию возбуждения акцептору А. Константа скорости переноса энергии описывается уравнением [c.86]

Необходимо раскрыть содержание термина энергия связи . Схема потенциальной энергии произвольной А—В-связи в многоатомной молекуле (рис. 4.1) служит для объяснения данного понятия. Для многоэлектронных атомов, как было отмечено выше, следует учитывать, что валентное состояние может лежать выше соответствующего основного состояния. Если в таком случае два атома находятся в своих основных состояниях, то никакой связи между ними возникнуть не может если же они сближаются друг с другом, то их потенциальная энергия будет возрастать. На определенном межатомном расстоянии потенциальная энергия системы будет приближаться к энергии атомов в валентных состояниях (рис. 4.1, пунктирная линия), и может произойти переход к связанному состоянию. Поэтому внутренняя энергия связи Е равна разности энергий основного молекулярного состояния и валентного состояния, соответствующего бесконечному расстоянию между атомами. Энергия диссоциации О меньше Е на величину энергии нулевых колебаний /lv/2 н на сумму Р энергий перехода, гибридизации, полярного и стерического упорядочения, необходимых для достижения валентного состояния. Разность между энергией нулевых колебаний и максимумом кривой потенциальной энергии равна [c.100]

Следовательно, оба электрона образующейся устойчивой молекулы Нг описываются одной молекулярной волновой функцией г з+, т. е. занимают одну МО. Для согласования с принципом Паули эти электроны должны иметь противоположные направления спина. Два электрона с параллельными спинами, характеризующиеся антисимметричной функцией 5 , приводят к возрастанию энергии системы. Химическая связь в данном случае не образуется. [c.31]

Рассмотрим два атома, ядра которых находятся на расстоянии г друг от друга. Выясним, как изменяется энергия такой системы при изменении г. Удобно считать нулевой потенциальную энергию для состояния, когда атомы находятся на бесконечно большом расстоянии друг от друга и не взаимодействуют между собой. Если атомы способны соединяться в молекулу, то при уменьшении расстояния между ними начинают действовать силы притяжения и энергия системы понижается. Это понижение продолжается до некоторого расстояния /-д.. При дальнейшем уменьшении г энергия начинает возрастать, что обусловлено действием сил отталкивания, которые имеют значительную величину при малых расстояниях между атомами. Таким образом, зависимость энергии от г выражается кривой, имеющей минимум. На рис. 65 представлена кривая энергии для молекулы водорода. [c.149]

В 1927 г. немецкие ученые У. Гейт-лер и Ф.Лондон провели квантовомеханический расчет взаимодействия атомов водорода при образовании молекулы На-В результате приближенного решения уравнения Шредингера они вывели зависимость потенциальной энергии системы от расстояния между ядрами атомов водорода (рис. 13). При сближении двух атомов электроны с антипараллельными спинами притягиваются одновременно двумя протонами, поэтому потенциальная энергия системы уменьшается (кривая 1). При сближении двух атомов действуют не только силы притяжения, но и силы отталкивания. Два электрона отталкиваются друг от друга, то же наблюдается и для двух протонов. Силы отталкивания начинают преобладать при очень малых расстояниях между атомами. При некотором расстоянии между ядрами энергия системы минимальна. Система становится наиболее устойчивой, возникает химическая связь и образуется молекула водорода. Расстояние между ядрами в молекуле водорода Го (длина связи) равно 0,074 нм. При сближении атомов, у электронов которых спины параллельны, наблюдается только их отталкивание и энергия системы возрастает (кривая 2). Квантовомеханические расчеты показывают, что электронная плотность в системе при взаимодействии двух атомов водорода, имеющих антипараллельные спины электронов, максимальна в области, лежащей между ядрами [c.42]

В основе всякого электролиза, следовательно, лежит разделение единого -процесса на два элементарных электрохимических электродных акта, представляющих собой реакции электрона с ионом или нейтральной молекулой. Осуществление такого течения реакции, при котором система и среда обмениваются электрической энергией, мы и будем называть организацией электрохимического. процесса. При этом, если суммарная реакция протекает с выделением электрической энергии, система носит название гальванического элемента если же процесс сопровождается поглощением энергии, систему называют электролитной ванной или электролизером (эти же названия сохраняются и для ячеек, в которых осуществляется соответствующий электрохимический процесс). [c.11]

Поскольку волновая функция основного состояния молекулы соответствует низшему значению энергии, строит функцию (1,5) нужно из тех МО (1,12), которые соответствуют низшим значениям энергии. Значение спина не влияет на энергию электрона, поэтому минимальная энергия системы получится в том случае, когда два электрона с разными спинами будут иметь одинаковые координатные части. Такие два электрона называются спаренными. [c.20]

Какое значение должна иметь энергия связи в молекуле Аз, чтобы при полной рекомбинации атомов А в изолированной системе температура достигла 10000 К (исходите из стандартного состояния) Рассмотрите два случая а) молекула А2 представляет собой жесткий ротатор б) молекула Аз полностью колебательно возбуждена. [c.62]

Таким образом, при сближении двух атомов водорода между их ядрами в пространство могут войти два электрона, спины которых антипараллельны. Общая энергия системы из двух атомов уменьшается вследствие понижения энергетических уровней электронов в поле двух ядер и их спаривания . Следовательно, такая система более устойчива, чем два изолированных атома. В результате образуется стабильная двухатомная частица — молекула водорода Нд. [c.57]

При 7 ==0 К обе молекулы находятся на самом нижнем энергетическом уровне это состояние, очевидно, единственное, W=--l. Пусть система поглотила I квант энергии тогда возможны состояния, показанные на схеме рис. 8.6, б. Их два, Ш = 2. Если общий запас энергии составит 2 кванта, то число распределений становится равным 3, при трех квантах = 4 и т. д. С увеличением энергии системы возрастает и, следовательно, 5. Изменение энтропии в результате теплообмена называется потоком энтропии и определяется уравнением [c.173]

Согласно методу ВС возникновение ковалентной связи в молекуле водорода следует представлять так. Ядро свободного атома водорода окружено сферически симметричным электронным облаком, образованным 15-электроном (см. рис. 4). При сближении атомов до определенного расстояния происходит перекрывание их электронных облаков (см. рис. 9). В результате между центрами обоих ядер возникает молекулярное двухэлектронное облако, обладающее максимальной электронной плотностью. Увеличение же плотности отрицательного заряда благоприятствует значительному возрастанию сил притяжения между ядрами и молекулярным облаком, сопровождающемуся уменьшением энергии системы. Такая система более устойчива, чем два изолированных атома. Если у свободных атомов водорода при максимальном сближении расстояние между ядрами составляет 0,106 нм, то после перекрывания электронных облаков в результате образования молекулы Н.2 это расстояние составляет 0,074 нм (см. рис. 9). [c.76]

При объяснении резонансного механизма безызлучательного переноса энергии используют два подхода. При классическом подходе электронные системы молекул О и А рассматривают как осцилляторы, спо- [c.134]

Поскольку в варианте (24.10) атомы Н и Ы имеют па своих з-орбиталях по одному электрону, а образующаяся а -МО может иметь два электрона, то оба электрона в соответствии с условием стремления системы к минимуму энергии должны занять наинизшую, связевую МО, которая, как показано на рис, 24,2, и обеспечивает значительную часть энергии связи в молекуле ЫН. [c.302]

Результаты квантово-механического расчета молекулы водорода методом валентных связей с использованием различного числа волновых функций показывают, что точность повышается при увеличении числа членов в сумме (IV. 16). Главные положения МВС можно сформулировать так 1) ковалентную связь образуют два электрона с антипараллельными спинами 2) при образовании ковалентной связи происходит перекрывание волновых функций электронов и между взаимодействующими атомами увеличивается плотность электронного облака (15—20%), что приводит к уменьшению энергии системы 3) ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрытия электронных облаков взаимодействующих атомов (критерий наибольшего перекрывания). [c.71]

Цикл отдает по два электрона в цепь переносчиков на уровнях изолимонной кислоты, кетоглутаровой кислоты, янтарной и яблочной кислот. При превращении пировиноградной кислоты в молочную также отщепляются два электрона. В итоге от одной молекулы молочной кислоты получается 12 электронов, входящих в цепь цитохромов. Энергия этих электронов и остается частично в 18 молекулах АТФ, порождаемых работой цикла Кребса. Окисление одной молекулы глюкозы (шестиуглеррдного соединения) дает соответственно 36 молекул АТФ, аккумулировавщих в себе эту энергию, равную избытку энергии системы глюкоза — кислород над энергией системы вода — диоксид углерода. [c.370]

Ориентационное взаимодействие обусловливается наличием двух полярных молекул, причем с увеличением температуры энергия этого взаимодействия снижается. Взаимодействие двух молекул, одна нз которых является постоянным диполем, а в другой диполь наводится первой, называется индукционным величина энергии индукционного взаимодействия, не зависит от температуры. Дисперсионное взаимодействие наблюдается как. между полярными, так и неполярными молекулами оно вызвано взаимным возмущением электронных орбиталей, Б результате чего образуются два мгновенных диполя. Соотношение всех перечисленных видов взаимодействий зависит от степени полярности компонентов НДС, В системе слабополярных молекул основными являются силы дисперсионного взаимодействия, а с увеличением полярности возрастают силы ориентационного взаимодействия. [c.16]

Стало быть, если в начальный момент существуют например, два компонента А и В такие, что общая энергия системы А+В не меняется со временем (это означает, что есть две не взаимодействующие ипи очень слабо взаимодействующие молекулы А и В, которые могут лишь менять свое относительное расположение в пространстве как жесткие структуры, но не реагируют сразу же друг с другом), а в конечной стадии получаются снова две разные молекулы С и О, то между двумя такими состояниями обязательно должен существовать энергетический барьер Минимальная высота этого барьера по отношению к энергии начального состояния называется энергией активации соответствующей химической реакции [c.314]

Между материальными частицами действуют два типа сил взаимодействия - силы притяжения и силы отталкивания. Когда частицы удалены друг от друга на большое (по сравнению с их размерами) расстояние, тогда и энергия притяжения, и энергия отталкивания равны нулю. При уменьшении расстояния между частицами сначала возникают силы притяжения - это могут быть силы взаимодействия разноименных зарядов ионов, дипольных моментов молекул, мгновенных диполей, возникающих при движении электронов в атомах, и т. д. Энергия системы при этом понижается, и частицы самопроизвольно сближаются. Однако на очень маленьких расстояниях, сравнимых с размерами электронных оболочек атомов и молекул, возникают мощные силы отталкивания, обусловленные взаимодействием одинаково заряженных электронных облаков, и дальнейшее сближение частиц приводит к резкому повышению энергии. В результате, при определенном расстоянии между частицами (Го), общая энергия взаимодействия проходит через минимум, который определяет равновесное расстояние между частицами. Схематически изменение энергии взаимодействия двух частиц приведено на рис. 6.1. [c.81]

Слагаемые t и Сг описывают теплоемкость, связанную с поступательными и вращательными движениями центра масс молекулы в жидкости. В отличие от газа, в жидкости эти движения носят характер колебаний, поэтому С< и Сг в жидкости больше, чем в газе (для t разница составляет около R). Под С,- следует понимать вклад в теплоемкость от внутренних степеней свободы. Считается, что i мало изменяется при переходе из газа в жидкость, поэтому для жестких молекул (без конформеров) Сг может быть рассчитана по характеристическим частотам молекулы в газовой фазе. Следует, однако иметь в виду, что если молекула обладает внутренним вращением, то в жидкой фазе мОлекулярное равновесие может сильно влиять на конформационное равновесие. Член Сот учитывает изменение энергии ориентационных равновесий и проявляется только при наличии молекул, обладающх постоянным дипольным моментом. Последнее слагаемое Са существенно в случае жидкостей с сильными направленными взаимодействиями (вода, спирты и т. п.), а также при наличии длинных углеводородных цепей [124]. Два последних слагаемых в сумме составляют так называемую конфигурационную теплоемкость, отражающую то обстоятельство, что при нагревании жидкости часть энергии может расходоваться не на возбуждение новых степеней свободы, а на изменение потенциальной энергии системы взаимодействующих молекул. Можно также сказать, что конфигурационная теплоемкость связана с изменением структуры жидкости в процессе, изохориче-ского нагревания. [c.153]

На рис. 14-13 показана кривая потенциальной энергии для вандерваальсовых взаимодействий между атомами гелия. При межатомных расстояниях, превышающих 3,5 А, в выражении (14-3) преобладает второй член. При большем сближении атомов они сильнее притягиваются друг к другу2 и энергия системы уменьшается. Однако при расстояниях, меньших 3 А, сильное отталкивание между электронными парами превышает лондоновское притяжение, и потенциальная кривая на рис. 14-13 повышается. Равновесие между притяжением и отталкиванием достигается на расстоянии 3 А, и молекула Не—Не оказывается на 76,1 Дж моль более устойчивой, чем два изолированных атома Не. [c.614]

Обменный вклад (Еабы) отвечает отталкиванию электронных оболочек двух молекул друг от друга и соответствует четвертой составляющей, выше обсуждавшихся сил Ван-дер-Ваальса. Энергия этого взаимодействия положительна. Последний вклад (Епз) относится к так называемому переносу заряда. Суть взаимодействия ясна из рис. 4.47 электроны с верхних занятых МО одной молекулы, поступают на нижние свободные МО другой, и тем самым способствуют стабилизации системы. Энергия системы из двух молекул в результате такого взаимодействия понижается. Последние два вклада (Еобм и Епз) относятся к короткодействующим, а остальные — к дальнодействуюшд1м взаимодействиям. Учитывая наличие вклада с переносом заряда и более широкое описание методом МО остальных составляющих взаимодействия, данную классификацию следует считать общей для всех сил ММВ, в том числе и специфических. [c.155]

Если Б системе присутствуют молекулы одного и того же олигомера, но разной длины, то матрица должна избирательно связываться в поликомплекс с наиболее длинными цепями олигомера. Если два разных олигомера одинаковой длины вступают в реакцию с матрицей, то последняя реагирует в первую очередь с тем олигомером, для которого энергия образования одной связи больше. [c.126]

Последующие расчеты в методе МО, как и в методе ВС, направлены на определение энергии системы (см. 12 этой главы). Здесь также, как и в методе ВС, получают два значения (уровня) энергии. Первый уровень отвечает соединению атомов и образованию химической связи, поэтому первая орбиталь называется связывающей. Второй уровень характеризует отталкивание, и соответствующая орбиталь называется антисвязывающей, или разрыхляющей. Схема образования химической связи в молекуле Нг в методе МО изображена на рис. 6. На рисунке показано, что образование химической ковалентной связи происходит за счет спаривания двух электронов с противоположной ориентацией спинов. Ячейка, соответствующая состоянию этих электронов, расположена ниже ячеек АО, так как энергия МО 1 меньше, чем у исходных АО. В то же время энергия МО п больше и ячейка свободна от электронов. При возбуждении молекулы и появления на верхней МО так называемых разрыхляющих электронов система распадается на отдельные атомы. [c.26]

Для нелинейной трехатомной и более сложной молекулы равновесная конфигурация и уровень электронной энергии определяются положением минимума на потенциальной поверхности в многомерном пространстве. Например, для молекулы НСО — это равновесные расстояния (Н—С), г (С—О) и угол -НСО либо гДН—С), гДС—О) и гДН -О). Таким образом, многоатомная молекула — это устойчивая динамическая система из ядер и электронов, равновесная конфигурация которой определяется координатами минимума ее потенциальной поверхности. Глубина минимума определяет энергию Д1яссоциации молекулы Д. Подобно двухатомной молекуле, для многоатомной возможно множество электронных состояний, каждое из ко1 орых описывается своей потенциальной поверхностью и соответственно своим набором равновесньхх параметров, если поверхность имеет минимум. Если поверхность потенциальной энергии имеет два (или более) минимума, для молекулы возможны два (или более) изомера, отличающихся параметрами равновесной конфигурации. Если минимума на потенциальной поверхности нет, электронное состояние системы нестабильно. Низшее по энергии из стабильных электронных состояний называется основным, все остальные — возбужденными состояниями. Энергия основного состояния принимается за нуль отсчета при сравнении электронных термов молекул. [c.171]

Энергетические диаграммы молекул, содержащих по два одинаковых ядра (протона, Н2+, Нг, Нг и Нг ), представлены на рис. 6.13. Очевидно, что не может существовать молекула Нг ", так как ее образование не сопровождается выигрышем в энергии понижение энергии системы при переходе двух электронов с АО на связывающую Ст5-М0 перекрывается таким же (на самом деле большим) повышением энергии в результате размещения двух электронов па антисвязывающей <Т5 -М0. Также очевидно, что [c.121]

Исследования этой группы соединений с использованием локализованных орбиталей приводят к результатам, прямо противоположным полученным с помощью методов типа простого метода Хюккеля [13, 14]. Для волновой функции МО, локализованных по критерию минимальной энергии, характерно описание молекулы, в котором образование кратных связей минимально. Так, например, установлено, что в 83N2 [15, 16] имеются две связывающие и одна антисвязывающая локализованные молекулярные орбитали, т. е. бтг-электронов, тогда как для 83 Ы, [17] образуются только две локализованные орбитали 7г-типа, что указывает на наличие 4тг-системы остальные шесть электронов размещаются на орбиталях неподеленных пар атомов серы. Четыре тг-электрона в свою очередь размещаются на двух внеплоскостных МО, охватывающих сегмент N — 8 — N плоского цикла. Таким образом, возникают два весьма различных описания этого соединения в одном используется Ют-электронная модель, в другом — 41г-электронная. Явление такого типа (противоречие) встречается в других плоских системах, например 83 N2, 84 в более усложненном виде — в неплоских системах сера — азот. Ясно, что полученный вывод об электронной структуре зависит от используемого теоретического метода анализа — весьма неудовлетворительная ситуация. [c.171]

С точки зрения химии наибольшее значение имеют два фактора симметрия электронной волновой функции и энергия системы. Волновая функция, характеризующая поведение электронов, и энергия всей системы, состоящей из атомов и молекул, взаимосвязаны, эта связь выражается уравнением Шрёдингера, которое в общей форме, не зависящей от времени, имеет вид [c.246]

При сближении двух атомов металла, напр. Li, образуется ковалентная связь, при этом происходит расщепление каждого энергетич. уровня валентного электрона на два. Когда N атомов Li образуют кристаллич. решетку, перекрывание электронных облаков соседних атомов приводит к тому, что каждый энергетич, уровень валентного электрона расщепляется на N уровней, расстояния между к-рыми из-за большой величины N настолько малы, что их совокупность может считаться практически непрерывной зоной энергетич. уровней, имеющей конечную ширину. Поскольку каждый атом участвует в образовании большего числа связей, чем, напр., в двухатомной молекуле при том же числе валентных электронов, то минимум энергии системы (или максимум энергии связи) достигается при расстояниях больших, чем в случае двухцентровой связи в молекуле. Межатомные расстояния в металлах заметно больше, чем в соед. с ковалентной связью (металлич. радиус атомов всегда больше ковалентного радиуса), а координац. число (число ближайших соседей) в кристал1шч. решетках металлов обычно 8 или больше 8, Для наиб, часто встречающихся кристаллич. структур координац. числа равны 8 (объемноцентрир. кубич.), 12 (гранецентрир. кубическая и гексагон. плотноупакованная). Расчеты параметров металлич. решеток с использованием ковалентных радиусов дают заниженные результаты. Так, расстояние между атомами Li в молекуле Lij (ковалентная связь) равно 0,267 нм, в металле Li-0,304 нм. Каждый атом Li в металле имеет 8 ближайших соседей, а на расстоянии, в 2/ч/з раз большем,-еше 6. Энергия связи в расчете на один атом Li в результате увеличения числа ближайших соседей увеличивается с 0,96-10"Дж для Lij до 2,9-10 Дж для кристаллич. Li. [c.41]

В соответствии с хюккелевской моделью 4п-системы два электрона находятся на вырожденных несвязывающих орбиталях и имеют неспаренные спины (см. разд. 2.4.2). Чтобы устранить вырождение, молекула претерпевает перестройку так, что одна из орбиталей увеличивает, а другая понижает энергию (псевдоэффект Яна—Теллера), и электроны спариваются на орбитали с более низкой энергией. Поскольку орбитали были вырожденными, магнитные переходы между ними разрешены, а поскольку разница в энергиях мала, то вероятность такого перехода велика. В соответствии с этим, при введении молекулы в магнитное поле происходит смешение возбужденного и основного состояний. Это приводит к возникновению парамагнитного поля, действие которого противоположно действию диамагнитных полей, обсужденных ранее. Парамагнетизм в бензоле будет небольшим, так как магнитные переходы между занятой и незанятыми орбиталями запрещены и энергетическая разница велика [54]. [c.301]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология