Двойной электрический слой на разных металлах

Электрическое поле, создаваемое зарядом металла в окружающем его растворе, вызывает неравномерное распределение ионов в растворе вблизи металла. Если металл заряжен отрицательно (рис. 146), то катионы, находящиеся в растворе вблизи него, притягиваясь металлом, концентрируются около него, в особенности в слое, непосредственно прилегающем к поверхности металла. Анионы же отталкиваются металлом, и их концентрация в растворе вблизи металла будет понижена, в особенности в слое, непосредственно прилегающем к поверхности металла. В результате раствор вблизи металла приобретает заряд, противоположный по знаку заряду металла. Образуется двойной электрический слой. Этот слой характеризуется различным распределением ионов разного знака в поверхностном слое раствора и неодинаковым распределением зарядов в поверхностном слое металла. Он связан с определенной разностью потенциалов (скачком потенциала) на поверхности раздела металл/раствор . [c.416]

Если пластинки цинка и меди, погруженные в растворы своих солей (см. рис. 22), соединить Проволокой, то в силу разных значений их потенциалов определенное число электронов с цинковой пластинки перейдет на медную. Это нарушит равновесие двойного электрического слоя на обеих пластинках. С цинковой пластинки некоторое число ионов 2п + вновь перейдет в раствор, а на медной пластинке разрядится соответствующее число ионов Си +. Таким образом, в зарядах пластинок снова возникает разность, вызывающая направленный переход электронов с цинковой пластинки на медную, т. е. возникает электрический ток. Цинковая пластинка при этом растворяется, а на медной разряжаются ионы Си2+— выделяется металличе<жая медь. Следовательно, одной из причин возникновения э. д. с. в гальванических элементах является различное значение потенциалов, возникающее у отдельных металлов на границе металл — раствор. [c.121]

Поверхность твердого вещества всегда заряжена, хотя часто по совершенно разным причинам благодаря тому, что она образована ионами, входящими в состав твердого вещества, вследствие ориентированной адсорбции дипольных молекул или ионов, или же, наоборот, вследствие, ухода с нее ионов одного знака в окружающую среду (раствор), или, наконец, в результате эмиссии или присоединения электронов под влиянием тех или иных условий, включая все виды воздействий, вызывающих появление статического электричества. Чистая поверхность слюды, например, заряжена положительно, так как она образована ионами К+, а поверхность каолинита, построенная из ионов кислорода или гидроксила — отрицательно. Адсорбция противоположно заряженных ионов может нейтрализовать заряд поверхности или изменить его знак. При адсорбции кислорода на металлах образуется полярная связь М — О, причем кислородная поверхность приобретает отрицательный заряд, а примыкающий слой атомов металла — положительный. Адсорбция воды на металлах вызывает противоположный эффект на поверхности образуется двойной электрический слой, обращенный к окружающей среде слоем не отрицательных, а положительных зарядов. [c.113]

В предыдущих разделах был выяснен физический смысл электродного потенциала, показана его связь со скачками потенциала на границах раздела фаз, рассмотрены условия возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит (основной составной части электродного потенциала) и разобрана зависимость его величины от состава раствора. При обсуждении механизма возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит было отмечено, что главной причиной его появления является обмен ионами между металлом электрода и раствором. Этот процесс протекает вначале (т. е. в момент создания контакта между металлом и раствором) в неэквивалентных количествах, что приводит к появлению зарядов разного знака по обе стороны границы раздела фаз и к появлению двойного электрического слоя. Однако ни структура последнего, ни распределение зарядов по обе стороны межфазной границы там не рассматривались. Строение двойного электрического слоя не имеет принципиального значения для величины равновесного электродного потенциала, который определяется изменением свободной энергии соответствующей электрохимической реакции. В то же время строение двойного электрического слоя играет важную роль в кинетике электродных процессов, включая и кинетику обмена ионами в равновесных условиях, определяя интенсивность этого обмена (величину тока обмена Г). Теория строения двойного электрического слоя служит поэтому как бы переходным звеном между электродным равновесием и электродной кинетикой. [c.227]

Ряд напряжений. При погружении металлической пластинки в воду (или раствор соли данного ме талла) под действием полярных молекул воды -ионм металла частично отрываются от поверхности пластинки. В результате этого на поверхности металла остается некоторое количество избыточных электронов. Гидрати рованные (окруженные молекулами воды) ионы металла размещаются вблизи поверхности металлической пластинки. Возникает двойной электрический слой. Образующаяся при этом разность потенциалов между мег таллом и раствором называется электродным потенциаг лом металла (рис. 37). В зависимости от химической природы металлов (строения их атомов, склонности их ионов к гидратации) различные металлы посылают в растворы разные количества ионов и, следовательно, на их поверхности остается неодинаковое число электронов. Так, у меди, ртути, серебра, золота и некоторых других металлов способность посылать ионы в растворы выражена очень слабо. [c.138]

Образование двойного электрического слоя происходит на паверхности раздела разнородных фаз. Сумма всех скачков потенциала в электрической цепи электрохимической ячейки (включая скачки потенциала между разными металлами) равна э. д. с. ячейки. В отличие от скачка потенциала между раз-личны ми, фазами э. д. с. ячейки может быть измерена, напри- [c.322]

Итак, если реагирующие вещества и продукты реакции не адсорбируются специфически на электроде, то влияние природы металла проявляется только через изменение строения двойного электрического слоя. Влияние природы металла на скорость стадии разряда — ионизации обусловлено как изменением строения двойного слоя, так и различием в энергиях адсорбции реагирующих веществ и продуктов реакции на разных металлах. Что же касается работы выхода электрона, то она не входит непосредственно в уравнения электрохимической кинетики. [c.275]

Как следует из уравнений (53.1) и (53.2), при сравнении величин 7 или /о на различных электродах необходимо учитывать изменения в строении двойного электрического слоя при переходе от одного металла к другому, а также изменение в специфической адсорбируемости реагирующих веществ и продуктов реакции. Для экспериментальной проверки выводов теории замедленного разряда о роли материала электрода чрезвычайно удобной является реакция электровосстановления анионов персульфата 2е-> 2501 на отрицательно заряженной поверхности электрода, поскольку ни реагирующее вещество, ни продукт реакции не проявляют в этих условиях в широком интервале потенциалов специфической адсорбции go = = й р = 0. Что же касается различий в величинах -потенциала на разных металлах (одинаковым потенциалам ф на разных металлах [c.287]

С достижением равновесия при обмене ионами появляются разные по знаку заряды фаз. Существенно то, что распределение зарядов по объему каждой фазы неравномерно. Под действием электростатического притяжения разноименные ионы стремятся концентрироваться у меж-фазовой поверхности. Поэтому у границы раздела фаз плотность зарядов максимальна. Возникшая таким путем система пространственно разделенных зарядов на границе раздела фаз называется двойным электрическим слоем. Двойной электрический слой образуется в результате обмена ионами при погружении металлов, ионитов и других материалов в воду или водные растворы. [c.82]

Если металл погружен не в чистую воду, а в раствор, содержащий ионы, одноименные с металлом, то переход последних может также происходить в обоих направлениях, но с разными скоростями. Пока концентрация ионов в растворе мала, будет преобладать растворение, которое идет до установления в системе равновесия, однако заряд двойного слоя будет меньше, чем в случае погружения металла в чистую воду. В более концентрированном растворе, когда скорость перехода ионов из раствора на поверхность металла будет вначале преобладать над скоростью растворения, положительные ионы могут оседать на металле, сообщая ему положительный заряд. Положительно заряженная поверхность металла притягивает из раствора ионы и образуется двойной электрический слой, положительная обкладка которого образована металлом, а отрицательная — из анионов раствора (рис. 84, б). Осаждение катионов будет происходить до тех пор, пока заряд не возрастет настолько, что дальнейшее осаждение будет задержано действием сил отталкивания одноименных зарядов. [c.252]

Таким образом, на поверхности раздела металл — раствор образуется так называемый двойной электрический слой, подобный конденсатору. Обе обкладки его лежат по разные стороны поверхности раздела. Между электродом и раствором устанавливается некоторая разность электрических потенциалов, а процесс перехода катионов в раствор прекращается, т. е. достигается равновесие. Величина указанной разности потенциалов зависит главным образом от двух причин. Первая определяется энергией связи между катионами и электронами внутри металла. Типичные металлы, легко отдающие свои валентные электроны (малая работа выхода электрона), отличаются более сильной тенденцией к переходу в раствор. Соответственно, потенциал металла но отношению к раствору будет более отрицательным, чем в случае металлов с большим сродством к электрону. [c.103]

Принципиально для конструирования гальванического элемента и яревращения убыли изобарно-изотермического потенциала — ДОг лри электрохимическом процессе в электрическую форму энергии можно использовать любую окислительно-восстановительную реакцию ионного типа. Рассмотрим работу никелево-цинкового (N1—2п) гальванического элемента (см. рис. 27). Электрический ток в нем возникает вследствие окислительного процесса, протекающего на границе Zn — раствор, содержащий ион Zп + (на цинковом электроде), и восстановительного на границе N1 — раствор, содержащий ионы N 2+ (на никелевом электроде). Цинковая и никелевая пластинки, опущенные в растворы своих солей, посылают в раствор разное количество ионов. Прн установившемся равновесии разность потенциалов на границах 2п — раствор и N1 — раствор по величине ле равна одна другой. Поверхность цинка имеет больший отрицательный заряд, чем поверхность никеля. Цинк обладает большей способностью посылать свои ионы в раствор, чем никель. При процессе 2п = 2п +-Ь2е —ЛОт больше, чем —АСг при процессе N1 = = Ы12+-(-2( . Когда цинковую пластинку с никелевой соединяют -проводником первого рода — медью, электроны с цинка перетекают а никель. Равновесие двойного электрического слоя на никелевом электроде нарушается, электродный процесс принимает обратное направление, иоиы N1 + из раствора переходят на никелевую пластинку. Нарушенное равновесие восстанавливается за счет того, что в раствор поступает новая порция ионов Zn + и разряжается эквивалентное число ионов N1 +. Снова возникает разное количество зарядов на цинковой и никелевой пластинках и переход электронов и т. д. В итоге на цинковом электроде протекает окислительный процесс Zп = Zп2+-t-2e(Zn). Электроны от цинковой пластинки переходят к никелевой 2e(Zn)- 2e(Ni). На никелевом электроде идет восстановительный процесс N +- -26(Ni) = N1. Запись пе(Ме) указывает, что электроны остаются в металле. [c.124]

Система пространственно разделенных зарядов, в которой заряды одного знака смещены в одну фазу, а другого знака — в другую, называется двойным электрическим слоем (ДЭС). ДЭС существует во всех случаях, когда имеется контакт двух разных фаз на границе металл—вакуум, металл 1—металл 2, металл—полупроводник, полупроводник 1— полупроводник 2, на границах металлов, полупроводников и диэлектриков с твердыми и жидкими диэлектриками и ионными проводниками (растворами электролитов) и на всех других межфазных границах, если хотя бы в одной из фаз имеются ШШ возникают при взаимодействии фаз носители заряда. Символ - (тире) означает наличие общей границы фаз, названных до и после этого символа. [c.594]

Трибоэлектричество жидкостей связано с появлением двойных электрических слоев на поверхностях раздела двух жидких сред или на границах жидкость -твердое вещество. При трении жидкостей о металлы в процессах течения или разбрызгивания при ударе электризация возникает за счет электролитического разделения зарядов на границе металл - жидкость. Электризация при взаимном трении двух диэлектрических жидкостей - следствие существования двойных электрических слоев на поверхности раздела жидких сред с разной е, при этом жидкость с большей в заряжается положительно, а с меньшей - отрицательно (правило Коэна). Разрушением двойных электрических слоев на границе жидкость - газ объясняется электризация при разбрызгивании жидкостей вследствие удара о поверхность твердого диэлектрика или о поверхность жидкости (электризация в водопадах). [c.653]

Способность ион-атома переходить в раствор электролита различна у разных металлов. Ион-атомы металла могут переходить в раствор, если энергия гидратации ионов достаточна для разрыва связи между ион- атомами и ЗJ eктpoнaми. При этом на поверхности металла осгается эквивалентное количество электронов, которые сообщают металлу отрицательный заряд. Этот заряд вызывает электростатическое притяжение между положительно заряженными ион-атомами металла, перешедши.ми в раствор, и поверхностью металла. Образуется двойной электрический слой, устанавливается некоторая разность потенциалов между металлом и раствором электролита (рис. 4.1, а). [c.39]

В [33] отмечается, что по физическому смыслу правильнее было бы сравнивать скорости электродных реакций при потенциалах нулевого заряда, однако и здесь существуют теоретические проблемы в понимании вкладов дипольного и электронного факторов в потенциал нулевого заряда и значительные экспериментальные трудности в определении этого потенциала для многих металлов. Поэтому в настоящее время сравниваются токи обмена при равновесных потенциалах на электродах из разных материалов, хотя при таком сравнении за счет различий в распределении потенциала в двойном электрическом слое значения 0 в пределах порядка величины могут быть разными. [c.61]

Первое отличие определяется разной концентрацией электронов, способных принимать участие в переносе электричества для металлов эта величина составляет 10 2 см- , для полупроводников обычно не превышает ж 10 см . Различие в концентрациях носителей заряда определяет разное распределение зарядов и потенциала на границе с раствором. Для металлов, находящихся в контакте с концентрированным раствором электролита, возникающий двойной электрический слой имеет две плотных обкладки, находящихся на расстоянии 2-10- см, и именно здесь происходит падение потенциала. [c.64]

Другое объяснение отличия величины f от единицы в случае измерений на жидком галлиевом электроде было дано в работе [42], авторы которой связывают этот эффект с различным значением диэлектрической постоянной растворителя в диффузной части двойного электрического слоя на разных металлах. Независимо от объяснения природы коэффициента /, полученные линейные зависимости в координатах 1/С, 1/Сд подтверждают предположение о независимости Сг от концентрации при применимости модели двух последовательно соединенных конденсаторов для указанных твердых электродов. Эта модель была использована для расчета кривых зависимости емкости плотного слоя Сг от плотности заряда д на свинце [22], висмуте [43], кадмии [23], сурьме [31 ] и олове [25]. Результаты расчета Сг — -кривых, полученных для электролитов разной концентрации, показывают, что на [c.9]

Обнаруженные расхождения между экспериментальными и теоретически рассчитанными кривыми для более разбавленных растворов могут быть объяснены либо возможными ошибками измерения емкости двойного слоя в слабо проводящем электролите, либо кристаллографической неоднородностью поверхности электрода [44]. Сопоставление кривых дифференциальной емкости плотного слоя на разных металлах приведено на рис. 4. Современное состояние теории двойного электрического слоя не позволяет объяснить некоторое расхождение в форме этих кривых. [c.10]

Ионы металла из его кристаллической решетки под влиянием полярных молекул воды будут отрываться и переходить в воду. При этом поверхность металла зарядится отрицательно за счет оставшихся в металле электронов, а слой воды зарядится положительно за счет ионов, которые перешли в раствор. Ионы металла не будут распространяться по всему объему жидкости, но будут концентрироваться на поверхности металла, удерживаясь ее зарядом. На поверхности металла возникнет двойной электрический слой (рис. 149) и между металлом и раствором возникает динамическое равновесие, отвечающее определенной разности потенциалов. Так как разные металлы обладают различной способностью отдавать свои ионы в раствор, то, очевидно, и возникающая разность потенциалов будет у разных металлов различна. [c.250]

Советскими электрохимиками достигнуты большие успехи в исследовании двойного электрического слоя в расплавленных электролитах. В 1936—1944 гг. С. В. Карпачевым и А. Г. Стромбергом были проведены первые систематические исследования электрокапиллярных явлений в расплавленных солях. Важнейшим результатом этих работ было получение данных о нулевых точках разных металлов и установление адсорбционных эффектов в этих системах. В дальнейшем это направление развивалось в работах В. А. Кузнецова и [c.168]

Некоторые другие методы. В [104] исследовалось электрокинетическое поведение платины при различных потенциалах в разбавленных растворах по отклонению Pi/Pt-проволочки в электрическом поле. В [105, 106] предложен метод изучения поверхностных свойств металлов, основанный на измерениях силового барьера, препятствующего контакту поляризованных металлических нитей в растворе электролита. Эти два метода показывают, что на платине в достаточно разбавленных растворах существует диффузный ДЭС. В [107— 114] определялись потенциалы и токи при непрерывной зачистке платиновых электродов в растворах электролитов. Устанавливающиеся при зачистке потенциалы или потенциалы, при которых ток во время зачистки равен нулю, нельзя истолковывать как потенциалы нулевого заряда ДЭС. При условии, что во время зачистки не нарушается адсорбционное равновесие и сохраняется постоянным pH, эти потенциалы следует трактовать, как потенциалы нулевого полного заряда [115, 116]. Ионная адсорбция влияет на эстанс электрода, как это показано Гохштейном [117]. Однако на платиновых металлах эстанс в присутствии ионов разной природы пока детально не изучался. Предприняты попытки изучения состояния поверхности платины по смачиваемости [118—121], по зависимости фрикционных свойств электрода от потенциала [122], по удлинению платиновой нити [123], методом погружения электрода в раствор [124], методом временно-областной рефлектометрии [125]. Неоднократно проводились измерения емкости двойного электрического слоя на платине [126—138], причем очень часто этот метод применялся для области высоких анодных потенциалов (соответствующие ссылки можно найти в [133, 134]). Результаты определения потенциала нулевого заряда ДЭС [130—132] на платине по минимуму емкости в разбавленных сульфатных и перхлоратных растворах находятся в согласии с данными, полученными методом адсорбционных кривых и радиоактивных индикаторов. Причины существенно более анодных значений [c.61]

Специфика электродного металла, растворителя, а также адсорбирующихся ионов и молекул отражается наиболее характерно в свойствах плотной части двойного электрического слоя. Основные сведения, описывающие свойства плотного слоя на границе висмута с раствором электролита в разных растворителях, получены количественной обработкой экспериментальных данных по адсорбции ионов и дипольных молекул тиомо-чевины (ТМ). Количественная обработка этих данных основывалась на принципе аддитивности полей, создаваемых зарядом электрода при ei = onst, и зарядом специфически адсорбированных частиц при е = onst [59]. [c.119]

Прямая дорога, по которой движется уже более полутора столетий авангард электрохимии (учение о строении двойного электрического слоя ДЭС) подошел к шаткому мостику (в виде моделей 2-3 параллельных или последовательных конденсаторов), с которого легко свалиться и упасть на другую, отходяшую в сторону, но твердую дорогу. Эта ситуация напоминает математическую область, называемую теорией бифуркаций. Происхождение этого термина вытекает из того факта, что единственное решение, которое имеет система уравнений (система взглядов — в данном случае) При некотором критическом значении параметров достигает так называемой точки бифуркации, начиная с которой для системы открываются новые возможности, приводящие к одному или нескольким решениям. Теория бифуркаций преследует цель для каждой данной задачи найти аналитические выражения в точках бифуркаций и построить приближенные решения для новых ответвлений путей процесса (реакции). В нашем случае — предложить аналитические решения некоторых вопросов строения ДЭС и связанных с ним явлений. В этой книге все внимание будет сконцентрировано только на первой части данной цели, поскольку построение нового ветвления решений — очень длинная и сложная задача, лежащая за пределами книги. Поскольку первая задача поиска бифуркации решений заключается в определении точек бифуркации (точек неустойчивости системы), здесь кратко перечислим только некоторые из них по законам электростатики два незаряженных металла должны иметь и одинаковые потенциалы (в электрохимии два разнородных незаряженных металла в одной и той же среде имеют разные потенциалы) в области неравновесных явлений неопределенный физический смысл имеют понятия безбарьерньтй , безактива-ционный разряды при выделении водорода, неодинаковые коэффициенты переноса, подразумевающие разные доли тока, текущие на анод и катод при одном и том же общем токе во внешней цепи гальванического элемента несовпадение зависимости электрической проводимости раствора от концентрации электролита, рассчитанные по основным законам электрохимии закону Кольрауша и закону разбавления Оствальда и др. [c.4]

Возникновение скачка потенциала на границе раздела фаз вызывается разными причинами, во многом зависящими от природы граничащих фаз. Одна из наиболее общих причин — обмен заряженными частицами. В мойент появления контакта между фазам он протекает преимущественно в каком-либо одном направлении, в результате чего создается избыток частиц данного знака заряда. БО одну сторону границы раздела и их недостаток по другую. Такой нескомпенсированный обмен приводит к созданию двойного электрического слоя и, следовательно, к появлению разности потенциалов. Последняя в свою очередь будет влиять на кинетику обмена, выравнивая скорости перехода заряженных частиц в обоих направлениях. По мере увеличения разности потенциалов наступит момент, когда уже не будет больше преимущественного перехода частиц из одной фазы в другую, и скорости их перехода в обоих направлениях станут одинаковыми. Такое значение скачка потенциала отвечает равновесию между фазами, при котором электрохимически потенциалы заряженных частиц в обеих фазах равны. Заряженными частицами, принимающими участие в обмене между фазами, могут быть положительные и отрицательные ионы, а также электроны. Какие именно частицы переходят из одной фазы в другую и тем самым обусловливают возникновение скачка потенциала, определяется природой граничащих фаз. На границах металл — вакуум или металл 1 — металл 2 такими частицами являются обычно электроны. При создании границы металл — раствор соли металла в обмене участвуют катионы металла. Скачок потенциала на границе стекло — раствор, а также ионообменная смола — раствор появляется в результате обмена, в котором участвуют два сорта одноименно заряженных ионов. На границах стекло — раствор и катионитная смола — раствор такими ионами являются ионы щелочного металла и водорода на границе анионитная смола — раствор—ион гидроксила и какой-либо другой анион. При контакте двух не смешивающихся жидкостей, каждая из которых содержит в растворенном виде один и тот же электролит, потенциал возникает за счет неэквивалентного перехода обоих ионов электролита из одной фазы в другую подобно тому, как образуется диффузионный потенциал. Следовательно, оба потенциала —и фазовый жидкостный, и диффузионный — не являются равновесными. [c.219]

Имеющиеся опытные данные по развитию коррозионных и кавитационных процессов на металлических поверхностях, совершающих высокочастотные механические колебания в водной среде [1 ], показывают, что кавитационное разрушение металлов наступает лишь после того, как энергия колебаний поверхности становится больше некоторой определенной величины, различной для разных металлов, но не зависящей от их механических свойств. Стойкость полимерных пластмасс, несмотря на худшие, по сравнению с металлами, механические свойства, превосходит стойкость большинства металлов [2], но находится, как правило, в прямой зависимости от механических свойств. Этой л<е зависимости следуют и металлы при кавитации в недипольных жидкостях [31, таких, например, как ртуть, четыреххлористый углерод и др. Указанные факты свидетельствуют, по-видимому, о том, что количественные характеристики процесса кавитационной эрозии, в частности, скорость возникновения ядер кавитации на вибрирующих твердых поверхностях, существенным образом зависят от электрохимических свойств границы раздела твердой и жидкой фаз и, следовательно, от структуры двойного электрического слоя на этой границе. В настоящем сообщении предпринята попытка приближенной оценки вклада, который может вносить двойной электрический слой в энергию кавитащюнного разрушения. [c.269]

Рассмотрим в качестве примера границу раздела металлический электрод — раствор электролита, через которую не происходит перенос зарядов (подобный электрод называют идеально поляризуемым). Если к такому электроду подвести извне заряд, то электрод притянет противоположно заряженные ионы из раствора и образуется двойной электрический слой, противоположно заряженные обкладки которого находятся по разные стороны границы раздела. Аналогичный двойной электрический слой возникает при погружении металла в раствор его собственных ионов. В общем случае электрохимические потенциалы ионов металла в растворе ((а/ )и в металле (ц ) не равны, и после контакта металла с раствором они дoлжнJ>I выравняться. Если до контакта выполнялось условие ц/ > то после соприкосновения металла с раствором начнется переход ионов металла в раствор. В результате электрод заряжается отрицательно и притягивает к себе катионы из раствора, и, следовательно, возникает двойной электрический слой. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология