Перенапряжение общее

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Скоростью, с которой атомы Наде рекомбинируют друг с другом или с Н , образуя На, обусловлена каталитическими свойствами поверхности электрода. Если электрод является хорошим катализатором (например, платина или железо), водородное перенапряжение невелико, тогда как для слабых катализаторов (ртуть, свинец) характерны высокие значения перенапряжения. При добавлении в электролит какого-либо каталитического яда, например сероводорода или соединений мышьяка или фосфора, уменьшается скорость образования молекулярного Н и возрастает адсорбция атомов водорода на поверхности электрода . Повышенная концентрация водорода на поверхности металла облегчает проникновение атомов водорода в металлическую решетку, что вызывает водородное охрупчивание (потерю пластичности) и может привести к внезапному растрескиванию (водородное растрескивание) некоторых напряженных высокопрочных сплавов на основе железа (см. разд. 7..4). Каталитические яды увеличивают абсорбцию водорода, выделяющегося на поверхности металла в результате поляризации внешним током или коррозионной реакции. Это осложняет эксплуатацию трубопроводов из низколегированных сталей в некоторых рассолах в буровых скважинах, содержащих сероводород. Небольшая общая коррозия приводит к выделению водорода, который внедряется в напряженную сталь и вызывает водородное растрескивание. В отсутствие сероводорода общая коррозия не сопровождается водородным растрескиванием. Высокопрочные стали из-за своей ограниченной пластичности более подвержены водородному ра- [c.58]

В связи с влиянием водорода на кинетику электроосаждеиия металлов важно выяснить причины, которые приводят к различному содержанию водорода в разных металлах и, следовательно, изменяют величину его тормозящего действия при переходе от одного металла к другому. Оказалось, что н общем случае нет прямой зависимости между долей общего тока, расходуемой на выделение водорода, и его содержанием в металле. Так, например, при электроосаждении цинка выход по току водорода обычно больше, чем в случае железа тем не менее содержание водорода в нем всегда меньше и перенапряжение при его выделении ниже. Расположение металлов в порядке увеличения перенапряжения при их выделении примерно соответствует их расположению по степени уменьшения водородного перенапряжения. Однако большее значение должна иметь не величина перенапряжения водорода, а механизм его выделения на данном металле (Л. И. Антропов, 1952). Включение водорода в осадок металла тем вероятнее, чем медленнее протекает удаление адсорбированных водородных атомов с поверхности металла. Наибольшие количества водорода обнаруживаются поэтому в катодных осадках металлов группы железа, где стадия рекомбинации водородных атомов протекает медленно. [c.468]

При осаждении большинства металлов, выделяющихся с низким перенапряжением переноса электрона, особенно при повышенных плотностях тока возможно образование дендритов. Дендриты представляют собой двух- или трехмерные папоротникообразные кристаллы. Возможность образования дендритов снижается с увеличением концентрации электролита и уменьшением плотности тока. Рост дендрита обычно начинается не сразу после включения тока, а через некоторое время, необходимое, по-видимому, для установления процессов диффузии к микро-неоднородной поверхности. Стержень и ветви дендритов формируются на определенных кристаллографических плоскостях, поэтому расположены под определенными углами друг к другу. Характер роста дендритов зависит от перенапряжения, общее количество дендритов возрастает с увеличением перенапряжения. Дендриты, возникшие при более высоком перенапряжении, растут быстрее и их длина линейно зависит от времени осаждения (при постоянном перенапряжении). [c.33]

Общая характеристика реакционного перенапряжения [c.320]

Ад-атомы в процессе электрокристаллизации участвуют или в образовании кристаллических зародышей, или в их росте. При этом атомы должны принять ориентированное положение в кристаллической решетке. Торможение в этой стадии электродного процесса сопровождается возникновением перенапряжения. Общее перенапряжение кристаллизации складывается из величин перенапряжения, отвечающих образованию двухмерных (ti ) и трехмерных (т) ) зародышей и присоединению ад-атомов к кристаллической решетке (т]з). Преобладание той или иной составляющей определяется природой осаждае- [c.509]

Для практического осуществления электролитического процесса и преодоления различных сопротивлений ванны нужно поддерживать перенапряжение. Общее напряжение определяется как сумма теоретически необходимого напряжения, дере- [c.87]

Возникновение перенапряжения — общее явление для электро-химических процессов, так как значительные перенапряжения воз- 4 никают при электролитическом выделении не только водорода, но и других газов, а также некоторых металлов. [c.594]

Подстановка (15.3) и (15.4) в (15.1) даст общее уравнение диффузного перенапряжения [c.300]

Таким образом, для написания уравнения, определяющего диффузионное перенапряжение, необходимо знать лишь общую электродную реакцию. Так, например, для реакции [c.300]

Эти общие заключения о природе перенапряжения на разных металлах подтверждаются в общих чертах соответствием между наиболее важными следствиями из теории перенапряжения водорода и данными, полученными при экспериментальном изучении кинетики выделения водорода. Так, на поверхности ртути в области потенциалов катодного выделения водорода ни одним из методов не удается обнаружить заметных следов адсорбированного атомарного водорода. Следовательно, стадия его удаления не является лимитирующей. Предлогарифмический коэффициент Ь на ртути близок к 0,12. При учете ничтожно малого заполнения поверхности ртутного катода адсорбированным атомарным водородом такое значение величины Ь не может быть получено из теории замедленной рекомбинации. Экспериментальные данные по влиянию состава раствора и pH на перенапряжение при выделении водорода на ртути также лучше всего согласуются с предположением о замедленности разряда на свободных участках катода. [c.413]

Долю общей поляризации, не связанную с замедленностью процессов транспортировки, часто называют перенапряжением металла. Перенапряжение и здесь тесно связано с природой электродного процесса. [c.453]

Невозможность объяснить все кинетические особенности электрохимического выделения металлов с какой-либо одной общей точки зрения заставляет искать новые пути истолкования этих процессов и прибегать к предположениям частного характера. Так, например, существует мнение, что перенапряжение при выделении металлов связано с числом электронов, участвующих в элементарном акте разряда (Гейровский). При этом предполагают, что одноэлектронные реакции протекают практически без торможения. В тех случаях, когда только один электрон участвует в акте разряда (или когда процесс можно разбить на ряд последовательных одноэлектронных стадий), перенапряжение должно быть низким. Если в разряде ионов металла участвуют одновременно два электрона, то следует ожидать появления высокого металлического перенапряжения. Согласно этим представлениям низкое перенапряжение, наблюдаемое при выделении таллия и серебра, связано с тем, что реакция восстановления требует участия одного электрона [c.472]

Повышение концентрации сероводорода в водных средах значительно больше влияет на проникновение водорода в сталь, чем на общую коррозию. Кроме того, на проникновение водорода в зависимости от температуры влияют ионизация железа, перенапряжение водорода, соотношение адсорбции и десорбции водорода, диффузия водорода в металл. [c.148]

В то же время изменение энергии адсорбированного иона при поляризации зависит, очевидно, не от общего скачка потенциала ф между электродом и раствором, а от величины ф — 4 1. Таким образом, зависимость энергии активации процесса разряда от потенциала и перенапряжения, с учетом строения двойного слоя, выражается уравнением [c.628]

В случае совместного разряда катионов металла и водорода вычислить перенапряжение выделения металла 1]л( при плотности тока если известны общая катодная плотность тока общ и выход металла по току мВТ . [c.154]

Рис. 176. Зависимость перенапряжения водорода т) на титане от pH при = 10 А/см и 20 С в подкисленных и подщелоченных растворах с постоянной общей концентрацией, равной 1 и.

Общая (суммарная) скорость таких сложных процессов определяется в основном скоростью наиболее медленной стадии. Так, для водорода рассматриваются главным образом первые две из указанных стадий . По одним теориям, перенапряжение обусловливается главным образом процессом разрядки ионов. Это направление получило развитие, в частности, в работах А. Н. Фрумкина с сотрудниками в его теории замедленного разряда. По другим — перенапряжение связывается с образованием молекул Нг из атомов. [c.453]

Возникновение поляризации обусловлено замедлением в ходе электродного процесса. Поскольку скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии, то появление поляризации связано непосредственно с этой стадией. Если известна природа лимитирующей стадии, вместо термина поляризация употребляется, как правило, термин перенапряжение . Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующих веществ к электроду или продуктов, образовавшихся в результате электрохимической реакции от него, перенапряжение называется диффузионным (т]д). Когда наиболее медленно протекает стадия разряда или ионизации, возникает электрохимическое перенапряжение, называемое также перенапряжением (электронного) перехода (tin). Торможение в дополнительных стадиях сопровождается возникновением собственно фазового перенапряжения (т1ф) и перенапряжения реакции (г р). Каждый вид перенапряжения обусловлен специфическим механизмом его появления и описывается собственными кинетическими уравнениями. В общем случае электродная поляризация складывается из всех видов перенапряжения [c.499]

Однако при конкретных электрохимических процессах доминирующее значение может иметь один из видов перенапряжения, который и определяет поляризацию процесса в целом. Общие законы химической кинетики приложимы к электрохимическим процессам. Однако при этом существует соотношение между скоростью процесса (плотностью тока) и потенциалом (или перенапряжением). Это соотношение выражается или с помощью кинетических уравнений, или графическим путем посредством поляризационных кривых, которые строятся в координатах ф — т — г Ig i — т]. [c.499]

Общее уравнение диффузионного перенапряжения для катодного процесса. [c.501]

Анализ уравнений (183.11) и (183.13) с учетом величин, обозначенных через к (183.9), показывает, что диффузионное перенапряжение растет с увеличением плотности тока и с уменьшением общей концентрации ионов в растворе. Повышение температуры, способствующее росту коэффициента диффузии, уменьшает перенапряжение. [c.502]

Прочность и долговечность являются важнейшими свойствами полимерных материалов. Прочность реальных материалов не является материальной константой, так как зависит от многих факторов — времени или скорости действия нагрузки, температуры, вида напряженного состояния и др. Можно назвать две основные причины этого. Первая — существование во всех реальных материалах структурных дефектов и прежде всего микротрещин. Вторая — термофлуктуационный механизм разрыва химических связей. Соответственно этому возникли два подхода к прочности твердых тел механический и кинетический. Механический подход имеет свои достоинства и недостатки. Так, механика разрушения является основой инженерных методов расчета прочности деталей и конструкций, находящихся в сложнонапряженном состоянии. Математическая теория трещин, позволяющая рассчитывать перенапряжения вблизи микротрещины, является большим достижением механики разрушения. В то же время механический подход оставляет в стороне физические атомно-молекулярные механизмы разрушения и физическую кинетику разрушения в целом. Кинетический подход исходит из термофлуктуационного механизма разрушения, общего для всех твердых тел, в том числе и для полимеров. Суть этого механизма заключается в том, что химические связи в полимере разрываются в результате локальных тепловых флуктуаций, а приложенное напряжение увеличивает вероятность разрыва связей. [c.331]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 1д- Лп. т)р. Лф. Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения при- [c.510]

Общие правила для определения очередности разряда ионов при электролизе. На катоде первоначально разряжается тот ион, у которого наибольший электроположительный потенциал. Так как перенапряжение большинства металлов при электролизе невелико, то очередность разряда их ионов может быть установлена с помощью ряда напряжений (приложение 4). Если в растворе электролита одновременно содержатся катионы различных металлов, то при электролизе они могут быть выделены последовательно в соответствии с их положением в ряду напряжений. [c.142]

Механизм Фольмера — Гейровского (см. 139) включает в себя две реакции перехода — реакцию Фольмера и реакцию Гейровского, которые протекают последовательно. При замедленности той или другой или обеих вместе имеет место только перенапряжение перехода. Фрумкинподробно изучил закономерности этой последовательности реакций. Феттер дал наиболее общую форму соотношения между током и перенапряжением. Общий вывод с учетом равновесной степени заполнения 0о приводит к еще более сложной формуле, которая, однако, для частных случаев приобретает простой вид. [c.562]

Мы не упоминали до сих пор о возможности повлиять на эффективность процесса в благоприятную сторону, изменяя температуру процесса или концентрацию электролита. Принимая во внимание малую растворимость бензойной кислоты в воде при обычной температуре, мы должны заключить, что скорость реакции на катоде между На и кислотой в этих условиях будет мала и вследствие этого на катоде будет выделяться значительное количество водорода. Повышение температуры процесса и концентрации HjSOi будет, повидимому, влиять благоприятно в этом отношении, но одновременно будет возрастать и обратимая электродвижущая сила элемента. Однако, поскольку повышение температуры обычно снижает перенапряжение, общий результат, вероятно, будет благоприятным. [c.217]

В общем случае смещение потенциала электрода под током от равновесного значения представляет собо11 результат наложения всех видов перенапряжения, т. е. [c.298]

Используя электродные балансы, можно вывести уравнения, передающие связь между диффузионным перенапряжением и плотностью тока и для более сложных электродных реакций. Для каждого -го участника электродной реакции получается выражение, аналогичное (15.22), причем, как следует нз общего уравнения диф-фЗ зионного перенапряжения (15.8), подлотарифмическое выражение будет входить в искомое уравнение в степени Vi, отвечающей стехиометрическому множителю данного вида частиц, т. е. в общем случае [c.306]

Термин фазовое перенапряжение т]ф, предложенный С. В. Горбачевым, весьма удачно отражает природу явления, лежащего в его основе. Отклонение потенциала электрода под током от равновесного значения вызвано в этом случае затруднениями, связанными с зарождением и развитием новой фазы в условиях электролиза. Уместно поэтому напомнить некоторые общие положения о фазо--вьтх превращениях. [c.328]

При электрохимическом образовании кристаллической фазы фазовое перепапряжение, как это следует из материала, изложенного в настоящей главе, является в действительности совокупностью нескольких видов перенапряжения, и его было бы правильнее назвать фазовой поляризацией. Фазовая поляризация в общем случае слагается из трех видов фазового перенапряжения перенапряжения, связанного с замедленностью образования трехмерных зародышей Т1з, перенапряжения, вызванного замедленным образованием двухмерных зародышей т)2, и перенапряжения, обусловленного замедленностью поверхностной диффузии т)п. д [c.344]

В общее уравнение электрохимического перенапряжения (17.67) в этом случае вместо равновесных значений Сох и Ске<1 следует подставлять величины сох нсс1 > измененные в результате замедленности транспортировки и отвечающие данной плотности тока, т. е. [c.376]

Из уравнения (17.146) вытекает, что в общем случае на электрохимическое перенапряжение может накладываться (или даже сделаться преобладающей) концегтрационная поляризация. Для металлических электродов это может быть связано с замедленностью доставки частиц А и отвода частиц В (диффузионное перенапряжение) или с замедленностью каких-либо химических стадий, предшествующих акту переноса заряда, либо следующих за ним (реакционное перенапряжение). Для полупроводниковых электродов помимо этих возможностей появляются их аналоги па стороне полупроводника — замедленность транспортировки электронов или дырок в зону электродной реакции илн от нее (диффузионное перенапряжение) и замедлетюсть генерации пары электрон — дырка (аналог реакционного неренапряжения) [c.380]

Любая из стадий каждого из челырех вариантов может быть замедленной и определять скорость всей реакции. Чтобы сделать выбор между этими теоретически во. шожными случаями и установить действительные причины кислородного перенапряжения, следует воспользоваться критериями, вытекающими из общей теории кинетики электродных процессов. Одним из таких критериев может служить величина наклона полулогарифмических прямых. Как следует из табл. 20.1, наклон Ь при выделении кислорода изменяется в очень широких пределах, принимая, в зависимости от материала анода и состава раствора, следующие значения [c.425]

Влияние материала электрода иногда приписывают только величине перенапряжения водорода на нем. Действительно, на металлах с высоким водородным перенапряжением реакции восстановления часто идут полнее. Кроме того, на таких электродах легче могут быть достигнуты потенциалы, при которых происходит носстановление трудно восстанавливаемых соединений. Однако в общем случае прямого параллелизма между водородным перенапряжением на электродном материале (его катодным потенциалом) и его активностью по отношению к реакциям электровосстановления не существует. Более того, оказывается, что некоторые соединения лучше восстанавливаются на катодах с низким перенапряжением и хуже или даже вообще не восстанавливаются на металлах с высоким водородным перенапряжением. Такое избирательное электровосстановление органических соединений представляет собой распространенное явление (Л. И. Антропов, 1951). Примеры избирательного восстановления приведены в табл. 21.1. На катодах с низким перенапряжением — платине и никеле (особенно в форме черни или губки) —преимущественно восстанавливаются изолированные ненасыщенные связи в органических соединениях жирного ряда и двойные связи в бензольном кольце. В то же время эти связи практически ке гидрируются на катодах, обладающих высоким водородным перенапряжением, таких, например, как ртуть или свинец. Напротив, полярные группы — карбонильная и карбоксильная — восстанавливаются на катодах с высоким перенапрям ением водорода и не затрагиваются на катодах с низким перенапряжением. Исключение составляют нитро- и нитрозо- [c.432]

Теории перенапряжения различаются между собой по тому, какая из указанных стадий считается наиболее медленной, а следовательно, и лимитирующей скорость общего электрохимического процесса. Так, наименьшей скоростью по Мюллеру является скорость последней стадии (образование и выделение газообразной фазы) по Леблану — стадии дегидратации по Смитсу— стадии разряда ионов по Тафелю — процесса молизации по Нернсту — стадии адсорбции. [c.622]

Поскольку /1-потенциап изменяется в зависимости от общей концентрации раствора или от присутствия в нем поверхностно-активных веществ, то уравнение Фрумкина (184.21) отражает влияние состава раствора на перенапряжение. [c.508]

Перенапряжение реакции вызвано замедлением стадии химической реакции, предшествующей электрохимической стадии или последующей ей. Если электрохимическая стадия представляет собой, например, процесс Ох + ze Red, то предшествующая разряду химическая реакция может быть в общем виде представлена как vA -> Ох, а последующая vRed -> В. Например, при катодном выделении меди из раствора, в котором содержится u( N)2, до разряда идет химическая реакция u( N)2 u N + N", после чего наступает электрохимическая — u N + i" u + N". При выделении водорода за счет разряда ионов НзО образуются атомы водорода, которые затем участвуют в реакции молизации 2Н -> - Н2. [c.509]

На велич ну перенапряжения водорода влияет состав раствора pH, общая концентрация ионов, поверхностно-активные вещества. Зависимость перенапряжения на разных металлах от оН раствора различна. Так, на нлатине н- свинце т) практически не зависит от pH на ртути при увеличении pH от 2 до 7 пере- [c.512]

Наличие в растворе ионов более электроположительных, чем основной ион, нежелательно. При малых концентрациях эти ионы разряж аются на катоде при предельном токе, т. е. скорость лимитируется диффузией ионов примеси к катоду (рис. УП1-5, а). На рисунке М] — примесь, Ма — основной металл, /пр — предельная плотность тока для М1, ек — общий катодный потенциал, и — катодная плотность тока, при которой разряжается основной металл и металл-примесь со скоростью, отвечающей ее предельному току. Возможен случай, когда разряд протекает не при предельном токе, тогда скорость выделения лимитируется перенапряжением разряда ионов примеси. [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология