Комплексы эффект поля лигандов

Опубликовано большое число констант устойчивости комплексов двухзарядных катионов переходных металлов, находящихся в высокоспиновом состоянии, с различными лигандами. Для лигандов, стоящих перед водой в спектрохимическом ряду (см. разд. 14.3.2), константы устойчивости комплексов с данным лигандом изменяются в последовательности Mn Zn (табл. 14.3), называемой рядом Ирвинга— Уильямса в честь исследователей, впервые обнаруживших эту закономерность [29]. Правило Ирвинга — Уильямса в основном отражает изменение в данном ряду теплот образования комплексов (см. табл. 14.3), и такой характер изменения устойчивости хелатов объясняется совместным эффектом изменяющейся в ряду Mn"Zn" поляризуемости ионов металлов, определяемой отношением заряда к ионному радиусу, и энергии стабилизации кристаллическим полем, которая изменяется следующим образом Mn -Zn (см. табл. 14.1) [c.256]

На рис. 1 показана зависимость силовой постоянной А/кн от порядкового номера металла для сульфатных комплексов Со, N1, Си, 2п. Вид кривых на графике сходен с известными ломаными линиями, описывающими порядок изменения констант устойчивости комплексных соединений металлов первой вставной декады с различными лигандами ( ряд Ирвинга — Уильямса ). Такое сходство, разумеется, не является случайным. Степень возмущений, вызываемых комилексообразующим катионом в электронном состоянии (а следовательно, и в колебательных частотах) координированной группы, определяется прежде всего электроноакцепторной способностью катиона, от которой зависит и прочность связи металл — лиганд. Величины смещения частот, подобно константам устойчивости, изменяются для катионов первой вставной декады симбатно суммарным (/I + 1г) ионизационным потенциалам. Корреляция между спектроскопическими характеристиками и термодинамической прочностью может наблюдаться, по-видимому, в тех случаях, чкогда энтропийные эффекты комплексообразования близки друг другу (аналогичное требование должно выполняться и для энергий стабилизации катионов полем лигандов). [c.109]

Эффект образования связи обусловлен взаимодействиями иона металла с растворителем и лигандом. Суммарная энергия связи определяется как стерическими, так и электронными факторами. Очевидно, что чем более объемистым является лиганд, тем более вероятно возникновение стерических препятствий к координации этого лиганда со стороны других лигандов, присутствующих в системе, и, следовательно, тем ниже будет энтальпия образования комплекса. Электронные эффекты можно в общем разделить на энергию о- и я-связей и, в случае переходных металлов, на энергию кристаллического поля. Чем больше а-донорная способность лиганда (т. е. чем более основен лиганд), тем выше прочность а-связи металл — лиганд. Аналогично чем выше электроноакцепторная способность металла, тем более устойчивые комплексы он образует. Акцепторная способность тем выше, чем больше электроположительность, выше степень окисления, и для данного иона металла с данной степенью окисления тем выше, чем больше положительный заряд на центральном атоме комплекса. я-Дативное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с заполненных орбиталей иона металла соответствующей симметрии на вакантные орбитали лиганда той же симметрии, также повышает энтальпию комплексообразования. Однако я-дативное взаимодействие не зависит от основности, так как под основностью подразумевается способность донора к взаимодействию с протонами, а поскольку у протонов нет заполненных р-орбиталей, то они и не могут участвовать в образовании я-связей. В случае переходных металлов следует также учесть влияние природы лиганда на энергии ( -орбиталей металла. Энергетические уровни пяти -орбиталей, равноценные в свободном ионе металла, в поле лиганда расщепляются. Рассмотрим приближение группы из шести отрицательно заряженных лигандов к иону металла при этом заряд лигандов равномерно распределяется по сферической поверхности, окружающей ион металла. Энергии всех -орбиталей повышаются в результате электростатического отталкивания между отрицательно заряженной сферой и отрицательно заряженными -электронами (рис. 14.2,а). Если затем эти шесть лигандов расположить по вершинам октаэдра в виде [c.250]

Атомы Ул, d, Hg имеют завершенную -оболочку ( ), и эффекты поля лигандов в их соединениях не проявляются, так как увеличение энергии электронов, занимающих высокие -01>битали, компенсирует уменьшение энергии электронов на низких (/-орбиталях. Поэтому ионы бесцветны. Для комплексов Zn, d, Hg характерно координационное число 4 и тетраэдрическое расположение лигандов (хотя известны комплексы и с другими к ч. [c.563]

Указанный выигрыш энергии стабилизирует комплексы по сравнению с комплексами, у которых не сказывается эффект поля лигандов. Стабилизация проявляется как в увеличении теплоты гидратации ионов, так и в повышении энергии кристаллической решетки соответствующих соединений. Приводим данные К. Б. Яцимирского по увеличению теплоты гидратации ряда ионов за счет действия кристаллического поля (табл. 23). [c.328]

Теперь мы знаем все параметры, определяющие распределение электронов в комплексе поясним их взаимодействие на следующем примере. Почему 1Ре(Н20)в1 + обладает нормальным спиновым магнетизмом, а [Ре(СК)б] — нет Сила поля лигандов в первом случае значительно меньще Ш (Н20) < О (СЫ)], и, очевидно, 5-стабилизации недостаточно, чтобы компенсировать этот эффект. Конфигурация скорее, чем другие, будет обладать высоким спином, так как в этом случае 5-раз-ность между высоко- и низкоспиновой конфигурациями больще, чем для какого-либо другого состояния. Далее, при одинаковых значениях в случае низкоспиновое состояние встретится скорее, чем при так как С-взаи-модействие в обоих случаях одинаково, а 5-разность составляет 4 в случае и б в случае Если рассмотреть тетраэдрическую симметрию (в табл. 27 сопоставлены значения В для октаэдрических и тетраэдрических комплексов), можно прийти к следующему заключению ионы Ре и ТР+, которые имеют либо пять, либо десять -электронов, образуют менее прочные тетраэдрические комплексы, чем все другие ионы, и всегда предпочитают октаэдрическую симметрию. Тетраэдрическая ЭСПЛ максимальна для двух или семи -электронов в случае высокоспинового и для четырех -электронов в случае низкоспинового состояний (табл. 27). Поэтому ТР+, и Со в высокоспиновом состоянии и Сг " в низкоспиновом состоянии равным образом способны к образованию тетраэдрических комплексов. Таким образом, мы видим, что электростатическая теория комплексов, теория поля лигандов, прекрасно объясняет самые разнообразные явления. [c.165]

На основе представлений ТКП о сильных и слабых полях лигандов и об относительных энергиях -орбиталей в полях различной симметрии можно удовлетворительно объяснить ряд свойств комплексных соединений. Однако упрощенность исходных положений этой теории, не учитывающих орбитальной структуры лигандов, делает ее непригодной для объяснения ряда эффектов, определяющих природу координационной связи, и к описанию комплексов, в которых связь центрального иона с лигандами далека от ионной. [c.45]

Задача 6.11. Для каких электронных конфигураций тетраэдрических и октаэдрических комплексов сильных и слабых полей лигандов (а —й ) можно ожидать проявления эффекта Яна — Теллера первого порядка [c.195]

Величина положительного заряда иона металла служит важной характеристикой промотируемых или катализируемых металлами реакций [13]. Для многих процессов эффективность катализа непосредственно коррелирует с изменением заряда катиона. Так, как этот заряд распространяется на весь комплекс, а не только сосредоточен непосредственно на ионе металла, электростатическая природа координированных лигандов играет не менее важную роль, чем заряд иона металла. В некоторых рассмотренных выше реакциях активность многозарядного иона металла падала до нуля при комплексообразовании с анионными лигандами. Кроме того, плотность заряда может оказаться более важным фактором, чем общий заряд. Сила взаимодействия между двумя зарядами или диполями обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними. Для достижения максимального. каталитического эффекта ион металла должен быть непосредственно связан с молекулой субстрата, а точнее — с разрываемой связью молекулы. Таким образом, важнейшую роль приобретает стереоспецифическая координация иона металла. В случае ионов переходных металлов на электростатическую природу иона оказывает также влияние экранирование заряда ядра иона металла его -электронами и полем лигандов. [c.233]

Хотя в литературе встречаются многочисленные утверждения о том, что реакции комплекса ускоряются дневным светом , очень мало известно, какие полосы поглощения комплекса фотоактивны и каковы квантовые выходы для этих полос. Чтобы проверить экспериментально предсказания, например, теории кристаллического поля (поля лигандов), настоятельно необходимо, чтобы экспериментаторы измерили при разных длинах волн квантовые выходы фотоинициированных реакций комплексных ионов. Поглощение видимого или ультрафиолетового света комплексом может вызвать один из трех следующих эффектов [c.155]

В предыдуш,их разделах было выдвинуто специальное требование относительно того, чтобы отдельные парамагнитные атомы одной молекулы или соседних молекул не влияли за счет создаваемых ими магнитных полей друг на друга другими словами, предполагалось достаточное магнитное разбавление. Для большинства координационных комплексов атмосфера атомов лигандов, окружаюш их ион переходного металла, обеспечивает такое магнитное разбавление, но нам следует ознакомиться и с теми случаями, когда ограничения, связанные с магнитным разбавлением, устранены. Если парамагнитные центры в веществе могут влиять друг на друга, возникают эффекты двух связанных между собой типов — ферромагнетизм и антиферромагнетизм. Влияние соседних магнитных диполей друг на друга проявляется в том, что они стремятся расположить соседние с ними магнитные диполи так, чтобы они были направлены либо в ту же самую сторону, либо в противоположную. Если на некоторое время пренебречь орбитальным угловым моментом иона и учитывать только спиновые угловые моменты двух соседних ионов, 1 и 3 , то можно описать взаимодействие между ними, отметив, что возникают два [c.402]

Это реализуется, например,в карбонилах. Сильно парамагнитные комплексы, отвечающие высокоспиновому состоянию Мп(+2) в слабом поле лигандов, характеризуются малой устойчивостью. Напротив, низкоспиновые комплексы более устойчивы. Например, для комплекса [МпСЦ р/С г 3, а комплекс [Мп ЭДТА)]2- с шес-тидентатным этилендиаминтетраацетатом в качестве лиганда характеризуется р/( ,.ст 14. Существенное повышение прочности комплекса в последнем случае обусловлено еще и халатным эффектом . [c.385]

Теорию валентных связей рассмотрим первой, поскольку она наиболее понятна и проста. В настоящее время ее применяют сравнительно редко, но она прекрасно служила больше четверти века химии координационных соединений для объяснения некоторых свойств комплексов. Затем обсудим электростатическую теорию с акцентом на теорию кристаллического поля. Хотя она возникла в 1929 г., особый интерес к ней проявился у химиков в течение десяти лет—с 1952 по 1962 г. Эта теория помогает объяснить многие физико-химические свойства координационных соединений. Большое число ограничений и приближений привели к необходимости учета в чисто электростатической теории эффекта ковалентного связывания. В результате появилась теория поля лигандов, которая будет рассмотрена после теории молекулярных орбиталей в применении к комплексам. Теория молекулярных орбиталей является наиболее общей, все остальные можно рассматривать как ее частные случаи. Однако из-за сложности применения ее к многоатомным системам в большинстве случаев с ее помощью нельзя получить точную трактовку строения того или иного комплекса. [c.399]

В связи с этим ТКП в принципе не может учесть ряда важных эффектов, определяющих природу химической связи в координационных соединениях. Так, ТКП неприложима к гг-комплексам с многоцентровыми орбиталями лигандов, в ТКП не укладываются представления о дативной связи, обусловленной донированием электронной плотности -электронных пар на вакантные орбитали лиганда (связь, аналогичная донорно-акцепторной и играющая существенную роль при образовании некоторых комплексов сильных полей лигандов, например цианидных). Вообще все характеристики кокшлекса, проявляющиеся в поведении лиганда (необычные реакции координированных лигандов, перерасп деление плотносги неспаренных электронов в парамагнитных комплексах по орбиталям [c.433]

В связи с этим ТКП в принципе не может учесть ряда важных эффектов, определяющих природу химической связи в координационных соединениях. Так, ТКП неприложима к я-комплексам с многоцентровыми орбиталями лигандов, в ТКП не укладываются представления о дативной связи, обусловленной донированием электронной плотности -электронных пар на вакантные орбитали лиганда (связь, аналогичная донорно-акцепторной и играющая существенную роль при образовании некоторых комплексов сильных полей лигандов, например цианидных). Вообще все характе- [c.187]

Относительно малую устойчивость лантаноидных комплексов с монодентатными лигандами можно повысить при помощи хелат-эффекта [16]. На рис. 16.9 показана относительная устойчивость различных лантаноидных хелатов. По поведению можно выделить два типа комплексов примерами первого типа служат комплексы с лигандами edta и d ta, а примером второго— с лигандом dtpa. Комплексы первого типа отвечают (по размерам и заряду ионов Ln +) простой электростатической (или кислотно-основной) концепции. У них наблюдается постоянное увеличение устойчивости при уменьшении ионного радиуса Ln +. Перегиб кривой у гадолиния (гадолиниевый угол) можно связать с изменением кристаллических радиусов ионов или, что более вероятно, со слабым стабилизирующим эффектом поля лигандов и частичным расщеплением поля f-орбиталей. Иттрий на этой кривой располагается (как и ожидалось по его размерам) очень близко к диспрозию. [c.547]

Можно отметить, что экспфиментальные результаты неизменно ближе к величине 2,0023, чем величины, предсказываемые теорией кристаллического поля. Расхождение может быть устранено путем придания эмпирического эффективного значения параметрам или X, для того чтобы согласовать рассчитанную величину д с экспфиментальной. Тогда степень отклонения результатов простой модели кристаллического поля определяется отношением X (комплекс)Д (газообразный ион). Увеличение ковалентности связывания в комплексе должно вызывать уменьшение этого отношения. В теории поля лигандов берут (или ) и Р из величин для свободного иона. Пониженные величины часто интерпретируют в терминах ковалентных эффектов (см. ниже). [c.229]

Спин-орбитальное взаимодействие и эффект Яна—Теллера могут вызвать появление широких полос за счет снятия вырождения основных термов, например и Г. Следует отметить, что если вырождение было уже снято, например статическим полем лигандов низкой симметрии (как в комплексе с неэквивалентными лигандами) или за счет спин-орбитального взаимодействия, то эффект Яна—Теллера не имеет места. [c.491]

Метод МО учитывает и ковалентный, и ионный характер химических связей. Электростатическое поле лигандов рассматривается как дополнительный эффект, связанный с возникновением на атомах небольших эффективных зарядов. Метод МО развивает представление (см. 5.3), что связь в комплексе осуществляется не электронами на атомных орбиталях, локализованных около центрального иона и рассматриваемой группы лигандов, а в процессе формирования молекулярных орбиталей, каждая из которых простирается па все ядра системы при этом учитываются все возможные взаимодействия не только d-, но и 5- и р-орбиталей. Структура комплексообразователя и лигандов рассматривается как единое целое. При трактовке образования комплексных соединений предпочтителен метод МО. Хотя он далек от наглядности и предсказательности, но все же является наиболее гибким и достоверным. [c.232]

Окращенные в зеленый и синий цвет комплексы N1 (II), как правило, имеют октаэдрическую конфигурацию. В подавляющем большинстве случаев это высокоспиновые парамагнитные комплексы лигандов слабого поля. Лиганды среднего поля склонны к образованию с ионом комплексов, имеющих тетраэдрически искаженную октаэдрическую симметрию, а лиганды сильного поля — квадратную симметрию. Здесь играет роль эффект Яна-Теллера [2] при Зс -электронной конфигурации N1 + распределение валентных электронов может быть выражено формулой При этом октаэдрическая симметрия кри- [c.147]

Ограничения П. л. т. относятся преж,це всего к анализу возбуждешых состояний комплексов (особенно в случае средних и слабых полей лигандов). В этих сл) чаях для получения надежных данных о распределении электронов в комплексах следует учитывать не только расположение и порядок одноэлектронных уровней энергии, но и корреляц. эффекты, обусловленные межэлектронным отталкиванием. При анализе комплексов, образованных тяжелыми металлами, необходим учет спин-орбитального взаимодействия и нек-рых др. эффектов. [c.65]

Большие величины стабилизаций в значениях Ig и Ig при дестабилизации в значении Ig в случае этилендиаминовых комплексов меди и хрома объясняются эффектом Яна — Теллера (см. табл. 9 и раздел III, 2). Степень тетрагональности поля лигандов вокруг меди сильно зависит от лиганда [32]. В случае дипиридила и фенантролина поля близки к кубическим и комплексы никеля [32, 189] более стабильны, чем комплексы меди [283]. Комплексы никеля с полидентатными лигандами — фолевой кислотой и EDTA — также более стабильны, чем комплексы меди [142, 283]. [c.53]

Однако Уилльямс [309а] предположил, что описанные выше соответствия между изменениями свободной энергии и стабилизацией в поле лигандов являются случайными и что отклонения, найденные для комплексов со связями М—О, естественны. В частности, стабилизация в поле лигандов равна примерно нулю в гидроксо- и оксалатокомплексах ряда двухвалентных ионов от марганца до цинка, хотя и наблюдается последовательность Ирвинга — Уилльямса. Можно возразить, что изменения свободной энергии должны быть связаны только с основными состояниями катионов, а не со свойствами возбужденных состояний, каким является, например, А, так как донорные и акцепторные свойства dg-и dy-орбит в этих двух состояниях могут отличаться. Метод молекулярных орбит обраш ает особое внимание на ковалентные взаимодействия и показывает, что ионы металлов с небольшим числом -электронов должны наиболее эффективно стабилизоваться я-донорами, например ионом гидроксила, а катионы с большим числом -электронов должны стабилизоваться наиболее заметно ст-донорами, например аммиаком. При таком подходе большие величины стабилизации для u(II) и Сг(П),. которые мы объясняли выше эффектом Яна — Теллера, могут быть частично обусловлены сравнительно большой акцепторной способностью этих катионов в ОСНОВНЫХ состояниях. [c.54]

Идеализированной формой температурной зависимости магнитной восприимчивости парамагнетика от температуры является закон Кюри где С — константа Кюри. Именно такая форма температурной зависимости восприимчивости была найдена ранее для иона Си . Если закон Кюри выполняется, не зависитот температуры. Закону Кюри достаточно точно подчиняются лишь немногие системы, например спин-свободный комплекс [FeF ] [d°), но у большинства парамагнетиков наблюдаются отклонения (часто лишь небольшие) от этого идеального поведения. Одной из наиболее общих причин этих отклонений является то, что в системах с одним неспаренным электроном почти всегда неиз-бея по имеется температурно независимый парамагнитный член в восприимчивости, возникающий вследствие эффекта Зеемана второго порядка от высших уровней в поле лигандов. Относительные значения таких членов могут составлять около 50-10 молярной восприимчивости, т. е. составлять несколько процентов молярной восприимчивости, подчиняющейся закону Кюри, при комнатной температуре для одного неспаренного электрона. Этот эффект учитывается выражением Ланжевена—Дебая для восприимчивости [c.400]

Если молекула кислорода присоединяется к атому железа, то она занимает положение, противоположное атому азота имидазола. Появление шестого лиганда изменяет силу поля лигандов, железо переходит в низ коспиновое состояние, в. котором шесть d-электронов занимают орбитали dxy, dzx и Орбиталь d х -у становится вакантной, и описанный выше эффект отталкивания между порфириновыми атомами азота и электроном, занимавшим эту орбиталь, пропадает. Поэтому ато,м железа вновь может вернуться в центр почти плоского порфиринового кольца и, как показано на рис. 31.4,6, образуется октаэдрический комплекс. [c.642]

Основное затруднение метода ТКП заключается в том, что в этом случае не учитывается частично ковалентный характер связей металл — лиганд, и поэтому все эффекты, обусловленные ковалентным характером связей, в простом методе ТКП остаются совершенно необъяснимыми. С другой стороны, теория кристаллического поля позволяет очень просто и легко рассчитать числовые значения многих характеристик электронного строения комплексов. В противоположность этому числовые расчеты по методу МО значительно более трудоемки. В связи с этим был разработан модифицированный метод ТКП с введением эмпирических параметров, при помощи которых южнo учесть ковалентный характер связей, минуя строгое формальное описание этого эффекта. Такую усовершенствованную ТКП часто называют теорией поля лигандов (ТПЛ). Однако этим термином иногда обозначают всю совокупность теоретических методов, от электростатической ТКП до теории МО. В данной главе будет использован термин ТПЛ именно в этом смысле, а усовершенствованная форма ТКП, в которой применяют эмпирические параметры, позволяющие без строгого учета внести поправки на ковалентный характер связи, будет названа модифицированной теорией кристаллического тля (МТКП). [c.49]

Таким образом, чтобы рассчитать диаграм.му энергетических уровней и (или) определить характер магнитных свойств комплекса при помощи теории поля лигандов для параметров К, ВиСв комплексе следует принять значения, уменьшенные по сравнению со значениями для свободного иона, либо, считая их переменными, вычислить их на основании опытных данных. При этом косвенным и несколько искусственным образом учитывается перекрывание орбита-лей и в то же время удается сохранить достоинства простой электростатической теории — простоту модели и расчетов. Следует, однако, иметь в виду, что перекрывание орбиталей приводит и к другим эффектам, например к делокализации электронов. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология