Кобальт как катализатор при реакции парафина

При окислении углеводородов в качестве катализаторов обычно применяют органические соли кобальта, марганца, железа, меди, хрома, свинца, никеля. Солевые катализаторы не только широко применяют в лабораторной практике, но и используют при осуществлении различных технологических процессов. Перманганат калия, например, служит катализатором окисления парафина кислородом воздуха в производстве жирных кислот ацетаты кобальта и марганца используют в качестве катализаторов при окислении ацетальдегида в уксусную кислоту и уксусный ангидрид. Катализаторы позволяют проводить окисление при более низкой температуре, т. е. в более мягких условиях, и таким образом уменьшают количество нежелательных продуктов глубокого окисления. Изучение механизма катализа металлами переменной валентности в реакциях окисления представляет определенный интерес и для биохимии, так как металлы переменной валентности входят в состав многих ферментов. Например, цитохромы (ферменты, принимающие участие в тканевом дыхании) содержат атомы железа. [c.204]

Выбор катализатора сильно влияет на состав продуктов реакции. Если вместо кобальта пользоваться железом, то обычно получается больше синтетического твердого парафина, несколько большее количество олефинов [c.62]

Исследование продуктов деструктивной гидрогенизации синтетического парафина (полученного над кобальт-ториевым катализатором при атмосферном давлении), проведенное над сернистым вольфрамом во ВНИГИ, также показало, что в их составе присутствуют углеводороды изостроения. С. С. Наметкин [24] назвал реакции, приводящие в процессе деструктивной гидрогенизации к изомеризации, реакциями деструктивной изомеризации. [c.836]

Направления механизма синтеза углеводородов зависят от свойств катализаторов и условий процесса. Для катализаторов, включающих компоненты высокоактивных в реакциях гидрирования (соединения железа, кобальта, никеля), преимущественным является превращение по маршруту (I) с образованием метана и газообразных парафинов С2-С4. [c.246]

Воспроизводимость селективности от системы к системе очень хорошая, поэтому наиболее эффективный для данной реакции катализатор может быть выбран сейчас с достаточной надежностью. Таким образом, если требуется восстановить ацетиленовую связь в олефиновую и одновременно уменьшить до минимума образование парафина, то палладий будет почти наверняка наилучшим катализатором, тогда как, если желательно образование парафина, иридий и осмий, вероятно, будут наиболее подходящими. Если необходимо восстановить сопряженный диен, то гидрогенизация одной двойной связи лучше всего выполняется на меди или платине, в то время как 1,4-присоединение, видимо, пройдет более успешно при использовании кобальта или палладия. Однако эти выводы следует делать осторожно. Закономерности, которые отмечались до сих пор, наблюдались по необходимости на простейших молекулах. Дальнейшей стадией изучения поведения катализаторов является исследование гидрогенизации более сложных систем, так как другие факторы, особенно стерические, также должны приниматься во внимание. Начало в этом направлении уже положено. Например, селективность имеет тенденцию возрастать с увеличением молекулярного веса так, селективность ди-метилацетилена выше, чем самого ацетилена. Хотя причиной этого [c.460]

Караш и его сотрудники руководствовались при этом ранее опубликованными указаниями о том, что соли металлов влияют на реакцию Гриньяра. Они нашли, что добавление 2—5 молярных процентов хлористого кобальта приводит к тому, что реакция между реактивами Гриньяра и органическими галогенидами перестает быть ионной и становится реакцией с участием свободных радикалов °. Аналогичный, но менее заметный эффект вызывают хлористое железо и хлористый никель. Большинство хлоридов других металлов не оказывает заметного влияния. Поучительным примером, из числа многих подробно исследованных реакций, является реакция между бутилмагний-бромидом и бромбензолом . Гриньяровские реактивы без катализатора не реагируют с простыми ароматическими галоидопроизводными. Добавление хлористого кобальта вызывает энергичную химическую реакцию, в результате которой 83% бутилмагнийбромида превращается в бутан и бутилен, 44% бромбензола дает бензол, а 14% —дифенил и полифенилы. В общем случае алкильные группы выделяются в виде смесей парафинов и олефинов, а ароматические группы дают соответ- [c.231]

Способность метановых углеводородов к окислению молекулярным кислородом зависит от длины и строения их углеродной цепи. Для нормальных парафинов скорость реакции при прочих равных условиях растет с удлинением цепи. Так, в отсутствие катализаторов и при атмосферном давлении метан начинает окисляться только при 420, этан—при 285, пропан—при 270, а твердый парафин— при 140—150°С. С повышением давления начальная температура окисления снижается, например метан при 100 ат окисляется воздухом уже при 330 °С. Гомогенные инициаторы (окислы азота, бромистый водород) и гомогенные катализаторы жидкофазных реакций (соли марганца или кобальта), а также гетерогенные контакты позволяют ускорить процесс и провести его при более низкой температуре. [c.523]

Окисление нафтеновых углеводородов (циклопарафинов) очень сходно с окислением парафинов. Когда процесс проводят в газовой фазе, происходит глубокая деструкция цикла с образование.м низших кислородсодержащих соединений, двуокиси углерода и воды. При жидкофазном окислении воздухом в присутствии катализаторов (органические соли кобальта) реакцию можно остановить на промежуточной стадии образования спиртов и кетонов, не допуская существенного развития процессов деструктивного [c.535]

При окислительном дегидрировании молекулярный кислород, выводя из реакционной зоны водород и сдвигая равновесие реакции вправо, снимает термодинамические ограничения. Высокую селективность процесса способен, однако, обеспечить лишь гетерогенный, избирательно действующий катализатор он может существенно снизить оптимальную температуру, затормозить побочные пиролитические реакции, сократить долю процессов изомеризации углеродного скелета и миграции двойной связи. Как отмечено выше, окислительное дегидрирование катализируют соединения многих металлов, особенно ванадия, молибдена, висмута, кобальта, серебра, железа, меди. При дегидрировании парафинов в олефины и олефинов в диены наиболее эффективны висмут-молибденовые и висмут-вольфрамовые катализаторы, промотированные добавками соединений фосфора, а также разного рода ферриты. Для получения винильных производных ароматического ряда рекомендуют применять смеси окислов кобальта, вольфрама и ниобия в разных сочетаниях, окись алюминия, промотированную солями и окислами железа. [c.61]

В присутствии катализатора кобальт-двуокись тория при 190—200° и 15 ат из синтез-газа получают бензин, дизельное топливо и твердый парафин. Если же пропускать при таком же невысоком давлении (18—25 ат) смесь окиси углерода и водорода при 190—200° над железным катализатором (типа применяемого при синтезе аммиака — см. выше), то в продуктах реакции будут содержаться в значительных количествах спирты, альдегиды и сложные эфиры. Повышение температуры до 300— 325° существенно снижает выход спиртов и увеличивает выход углеводородов, [c.18]

Окисление нафтеновых углеводородов (циклопарафинов) очень сходно с окислением парафинов. Когда процесс проводят в газовой фазе, происходит глубокая деструкция цикла с образованием низших кислородсодержащих соединений, двуокиси углерода и воды. При жидкофазном окислении воздухом в присутствии катализаторов (органические соли кобальта) реакцию можно остановить на промежуточной стадии образования спиртов и кетонов, не допуская существенного развития процессов деструктивного окисления. Основным условием для этого является небольшая степень конверсии углеводорода (10—20%), когда при 120—160°С циклогексан окисляется с образованием смеси циклогексанола и цикло гексанона с выходом 60—80% [c.455]

О том, что валентные превращения катализаторов тесно связаны с их участием в инициировании цепей, свидетельствуют как окисление альдегидов [63], так и отдельные наблюдения над катализированным окислением углеводородов и взаимодействием солей металлов переменной валентности с гидроперекисями. В ряде работ отмечается, что начало реакции катализированного окисления обычно совпадает с моментом изменения валентного состояния катализатора (это легко заметить но окраске окисляемого вещества). При окислении ацетальдегида в присутствии ацетата марганца [63], разветвленных парафинов [57], декана [47], а-пинена [64], циклогексана [49] в присутствии стеарата кобальта отмечалось, что окисление начинается после некоторого периода индукции и совпадает с изменением валентного состояния катализатора (с моментом превращения Со —>Со % Мп " — Мп ). [c.209]

Несмотря на то, что кобальтовые катализаторы изучались с ббльшим успехом и получили, наконец, на немецких заводах промышленное применение, изучение железных катализаторов непрерывно продолжалось как в лабораторных условиях, так и на опытных полузаводских установках. Существенным преимуществом железа перед кобальтом яляется возможность придания процессу синтеза большей гибкости. Изменением состава катализатора, метода его приготовления, метода восстановления, состава газа синтеза и условий синтеза можно управлять реакцией, направляя ее то в сторону образования больших количеств твердого парафина или бензина, то олефинов или [c.184]

С 1935 г. по работам над процессом фирмы Рурхеми известно, что синтез в основном протекает в средней части катализаторного слоя [55, 56]. Это происходит вследствие неравномерного по длине слоя выделения тепла реакции, затрудняющего точное регулирование температуры. В 1938— 1939 гг. фирма Лурги исследовала влияние циркуляции с коэффициентом рециркуляции от 1 до 5 на синтез с разбавленным катализатором кобальт— окись тория—окись магния—кизельгур. Этот катализатор содержал в три раза больше кизельгура, чем стандартный катализатор фирмы Рурхеми . Хотя это исследование вначале имело задачу повысить эффективность процесса фирмы Рурхеми , вскоре главной целью стало получение максимальных выходов олефинов,. являющихся более подходящим, чем парафины, сырьем для оксосинтеза и производства синтетических смазочных масел. [c.306]

Загрузка свежего катализатора в реактор производится с особыми предосторожностями, вследствие большой пирофорности восстановленного кобальта. Эта операция выполняется в токе инертного газа, не содержащего кислорода. Свежий, только что загруженный катализат )р чрезвычайно активен. Во избежание сильных перегревов в начальный период в реактор подают небольшое количество газа, постепенно (в течение 2—3 суток) доводя производительность установки до нормы. Скорость подачи синтез-газа при нормальном режиме составляет 100—130. и па 1 л катализатора в час. Реактор второй ступен быстрее выводится на рен5им, так как поступающий в него синтез-газ разбавлен инертными примесями и реакция протекает менее активно. Длительность работы катализатора составляет В—5 месяцев с остановками для удаления парафинов с поверхности катализатора. Экстракция парафинов производится горячим конденсатным маслом с пределами кипения 170—240°. После окончания экстракции катализатор обрабатывается водородом при 200° в продолжение нескольких часов. [c.496]

При окислении углеводородов в качестве катализаторов обычно применяются кобальтовые, марганцевые, железные, медные, хромовые, свинцовые, никелевые соли органических кислот. Солевые катализаторы не только широко применяются в лабораторных экспериментах, но и используются при осуществлении различных технологических процессов. Так, например, перманганат калия служит катализатором окисления парафина кислородом воздуха в производстве жирных кислот, ацетаты кобальта и марганца используются при превращении ацетальдегида в уксусную кислоту и уксусный ангидрид, стеарат кобальта — при окислении циклогексана. Катализаторы дают возможность проводить реакцию при более низкой температуре, т. е. в более мягких условиях, и таким образом уменьшают развитие процессов глубокого окисления. По катализированному окислению циклогексана опубликовано значительное количество работ, содержащих существенный материал [1—8]. На примере окисления циклогексана установлено, что катализаторы обладают тремя функциями иниции- [c.175]

Соединенные Штаты. Первые исследовательские работы. В 1928—1930 гг. Смит и его сотрудники [60] опубликовали результаты опытов по изучению процесса Фишера—Тропша, протекающего в присутствии кобальт-медно-марганцевых, а также железомедных катализаторов. Был исследован состав продуктов реакции (парафинов, олефинов и кислородсодержащих соединений). Особенно интересным было открытие, согласно которому при добавлении этилена к смеси окиси углерода и водорода в присутствии кобальтовых (железных) катализаторов этилен вступает в реакцию с окисью углерода и водородом, что способствует увеличению образования кислородсодержащих соединений. Этилен не вступает в реакцию, когда его пропускают над катализатором в чистом виде или в смеси либо с окисью углерода, либо с водородом. [c.223]

В процессах обессеривания лигроинов и газойлей при давлении 18— 30 ат и температуре 260—427° [4, 13] в качестве катализатора широкое применение нашел молибдат кобальта на активированной окиси алюминия. При этих условиях происходит гидрогенизация олефиновых углеводородов, но практически не идет гидрогенизация присутствующих в сырье ароматических углеводородов. Добавление солей щелочных металлов к этому катализатору подавляет гидрогенизацию олефиновых углеводородов, ие тормозя, однако, гидрогенизации сернистых соединений 5]. При более высокой температуре или при более низком давлении становится заметной реакция дегидрогенизации присутствующих в лигроине нафтенов до ароматических углеводородов и водорода (как в гидроформинге). При регулировании рабочих условий процесса можно обеспечить образование небольшого избытка водорода сверх того количества его, которое необходимо для обеспечения гидрогенизации олефинов и обессеривания [2] процесс становится независимым от внешнего поступления водорода. При этих условиях управление тепловым режимом реактора осуществляется легче, так как теплота, выделяющаяся при экзотермической реакции гидрогенизации олефинов и сернистых соединений, почти компенсируется теплотой, поглощаемой при эндотермической реакции дегидрогенизации. Однако при таких, более жестких условиях работы скорость гидрогеиизации олефинов [5] может снижаться, приближаясь к равновесию олефин — парафин, и появляется тенденция к отложению угля на катализаторе. Необходимость чередования процесса с регенерацией путем продувки воздухом для удаления с катализатора углеродистого осадка ограничивает процесс, сокращая продолжительность рабочих периодов по сравнению с процессом типичной обычной гидрогенизации. [c.279]

Скорость окисления возрастает при повышении содержания рас-творенкого кислорода (т. е. при увеличении давления) и улучшении эффекткв юсти смешения воздуха (или кислорода) с расплавленным парафином. Процесс проводят при давлении от 1 до 21 ат в колоннах, через нижнюю часть которых барботирует воздух, диспергированный пористыми керамическими плитами. Условия реакций могут изменяться в широких пределах. Иногда применяют растворимые катализаторы — стеараты цинка и марганца, нафтенат кобальта и, чаще всего, перманганат ка.гия (около 0,1%). [c.155]

Эту реакцию проводили как с низшими, так и с высшими парафинами, например с гексадеканом (С1вНз4), а также с другими типами углеводородов (нафтенами). Катализаторами для этой реакции могут служить также фториды других металлов, существующих в двух валентных состояниях. В качестве примера можно привести фториды кобальта — кобальт образует наряду с 0)р2 трифторид кобальта (СоРз). Трифторид кобальта может быть и сам по себе применен в качестве фторирующего вещества. Если пары н-гептана смешать с азотом и газовую смесь пропустить при 225—350° над трехфтористым кобальтом, то получается перфторгептан с выходом 80% [c.89]

Однако в ряде случаев при фторировании с использованием катализаторов без видимых причин наблюдается резкий (иногда сопровождающийся взрывом) разогрев реакционной массы до 500-700 °С продуктами реакции в этих случаях являются сажа и низкомолекулярные перфторированные парафины (в основном Ср4, СгРв). Это связано с локальным перегревом катализатора выделяющееся тепло способствует расщеплению С-С-связи, образуются новые С-Р-связи, что, в свою очередь, сопровождается большим тепловыделением. Для исключения этого явления авторами [22] был разработан комбинированный катализатор, содержащий трехфтористый кобальт. [c.222]

При синтезе на кобальтовом катализаторе принимается, что первично образующиеся а-олефины могут гидрироваться в парафины, изомеризоваться в олефины со средним положением двойной связи, сочетаться в большие молекулы или расщепляться иа меньшие. Такой механизм был предложен в начале 70-х годов, однако, как показали более поздние исследования (Ха-нус и др.), эта точка зрения имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, предусмотренный этим механизмом комплекс (А) представляет собой как бы особую форму гидрида карбонила металла, образование которой характерно для железа [РеН2(СО)4] и кобальта [СоН(СО)4]. Эти соединения чрезвычайно нестабильны и разлагаются при температурах ниже 0°С. Кроме того, образование карбонилов металлов при аналогичных карбонильных структурах со многими молекулами СО на поверхностных атомах металла-катализатора мало вероятно из-за их нестабильности в условиях ФТ-синтеза. Во-вторых, метильная группа, связанная в реакционном комплексе(III) с поверхностным атомом металла, при ослаблении этой связи, видимо, будет реагировать с активным водородом, образуя метан, причем в результате должно было бы регенерироваться исходное соединение (А). Адсорбция метильной группы идет путем, ведущим к образованию метана, в то время как по конденсаци-онно-полимеризационному механизму образование метана является побочной реакцией. [c.279]

Лучшее сырье для производства синтетических смазочных масел получается путем крекинга первичных продуктов синтеза, кипящих в пределах 220—320 , или парафина с температурой плавления около 30—40°. Перед крекингом сырье необходимо отфильтровать для удаления катализатора синтеза, так как незначительные количества кобальта в сырье вызывают нежелательные побочные реакции. Крекинг проводится при температурах около 500°. Продукты крекинга, богатые алкенами, подвергаются полимеризации с А1С1а масла получаются различной вязкости и с низкой температурой замерзания, до —50°. Выход смазочных масел высокий. [c.518]

В реакциях изомеризации окислы молибдена и вольфрама в основном ускоряют процессы скелетной изомеризации парафинов [140, 476—478, 480] и цикланов [481—484]. Окислы хрома ведут также процессы перемещения кратных связей в олефинах и диолефинах [18—21], производных ацетилена [22, 23] и метиленцикланах [16], ускоряют превращение эпоксидов в соответствующие альдегиды [25—28]. Из окислов молибдена и вольфрама используются высшие окислы (МоОз и WO3), предварительно восстановленные в токе водорода. Из окислов хрома употребляются СггОз и СГО2. Активность индивидуальных окислов подгруппы хрома в реакциях изомеризации невелика [140]. Для повышения эффективности окислы наносят на кислые носители (АЬОз, алюмосиликат) [140, 477, 478, 23, 16] или промотируют добавками окислов меди, кобальта, никеля [480], кадмия, железа [25, 26]. Уровень активности нанесенных катализаторов намного превышает активность отдельных компонентов [140], что говорит не о простом увеличении поверхности окислов путем диспергирования, а о коактивирующем действии обеих составляющих. Селективность катализаторов в реакциях изомеризации большей частью невысока, так как основной процесс может сопровождаться реакциями полимеризации [22], дегидрирования [20, 483, 484]. Активность алюмо-молибденовых катализаторов при изомеризации углеводородов выше активности алюмо-хромовых контактов. Подробно см. [990]. [c.582]

Синтез Фишера — Тропша. В синтезе Фишера — Тропша синтез-газ (СО -f 2Нг) под давлением от 1 до 10 атм превраш ается в углеводородную смесь, состоящую в основном из парафинов и олефинов нормального строения [8]. В этом процессе в качестве катализатора применяют главным образом кобальт оптимальная температура реакции 185—215°. Образующиеся продукты реакции нельзя непосредственно использовать в качестве высококачественного горючего, предварительно их следует подвергнуть крекингу и дегидрированию. В присутствии железного катализатора, восстановленного водородом при 650—850°, образуется смесь углеводородов в основном разветвленного строения. [c.564]

Укажем на работы по гидроизомеризации твердых полиоле-финов — полиэтилена и полипропилена [25]. Такой процесс ближе к гидрокрекингу (так как молекулярная масса сырья в ходе реакции существенно меняется), поэтому здесь он подробно не рассматривается. Заметим лишь, что наилучшимн катализаторами гидроизомеризации полиолефинов, как и нетролатума, являются алюмо-платиновые, но режим должен быть несколько мягче (280—350 °С, 2,5—5 МПа, 1—4 200—1000 м м ). Фракция гидроизомеризата (к. к. = 350 °С) является высококачественным смазочным маслом, содержащим преимущественно изопарафины. Процесс гидроизомеризации — гидрокрекинга полиолефинов, как и низших парафинов, инициируется введением в сырье хлора или алкилгалогенидов. Этот прием целесообразен и при гидроизомеризации нетролатума. Кроме того, определенный интерес представляет и использование (в качестве носителей) новых типов цеолитов, а также применение катализаторов содержащих никель или кобальт (см. гл. П1). [c.258]

Получение синтола производилось сначала в снециальной стальной аппаратуре при давлениях до 150 ат и температуре в зависимости от при-)оды катализатора — 400—450°. Дальнейшие исследования показали 29], что в присутствии надлежащих катализаторов превращение смеси окиси углерода с водородом в нефтеподобные углеводороды можно воспроизвести в один прием и притом, что особенно важно, при обыкновенном давлении. Лучшими катализаторами этой реакции являются окислы железа, никеля и кобальта в присутствии окислов некоторых других металлов (2п, А1, Мп, Сг и др.),а также следов щелочей [30]. Техническими продуктами гидрогенизации окиси углерода в этих условиях оказались газообразные углеводороды (этан, пронан и частично бутан) синтетический бензин с т. кин. 20—180°, напоминающий пенсильванский синтетический керосин с т. кип. 180—330° и синтетический твердвтй парафин, плавившийся после перекристаллизации при 61° и выше. [c.510]

При оксореакциях обычно происходит частичное гидрирование с превращением небольшого количества олефинов в парафины. Однако в случае некоторых непредельных соединений" реакция гидрирования полностью подавляет процесс гидроформилирования. Удивительно, что эта каталитическая реакция протекает в присутствии окиси углерода, а также соединений серы несмотря на то, что металлический кобальт заведомо отравляется следами этих соединений. По мнению Эдкинса и Крсека 23], а также Уэндера, Орчина и Сторча [25], причина этого заключается в том, что катализатор гидроформилирования является гомогенным и не обладает чувствительностью к окиси углерода и соединениям серы, что отличает его от обычных твердых кобальтовых катализаторов. [c.206]

Представляло интерес выяснить, как на эту реакцию влияет повышение давления водорода в присутствии тех же катализаторов. В литературе имеется несколько ука,эаний на то, как действует водород под повышенным давлением на метилциклопентан в присутствии таких катализаторов, как сернистый молибден, трехокись молибдена, сернистый кобальт, в условиях деструктивной гидрогенизации, т. е. при 450—500° С [6]. При этом были отмечены сложные превращения метилциклопентана, в результате которых возникали парафины с тем же числом атомов углерода (к-гексан, [c.203]