Спектроскопия методика измерения

Исследование неустойчивых промежуточных веществ. Обнаружение неустойчивых промежуточных частиц, образующихся в ходе химического превращения, их идентификация и кинетические характеристики дают очень ценную информацию, необходимую для установления детального механизма химического превращения. Часто эту информацию можно получить методом ИК-спектроскопии. При этом используют различные методики снимают спектры в струевых условиях, когда создается достаточно высокая концентрация промежуточных частиц стабилизируют эти частицы быстрым охлаждением реагирующей смеси до очень низкой температуры в окружении инертных молекул (метод матричной изоляции) используют импульсные методы в сочетании с быстроскани-рующим ИК-спектрометром и т. п. Например, с помощью последнего метода в продуктах газофазного импульсного фотолиза дифтордибромметана при записи спектра примерно через 1 мс после вспышки была обнаружена и идентифицирована частица Ср2, а в продуктах фотолиза трифториодметана обнаружен три-фторметильный радикал. Кинетическими измерениями методом ИК-спектроскопии было показано, что энергия активации рекомбинации двух радикалов F3 отлична от нуля. [c.218]

Если в предыдущих работах о степени диспероБОсти катализатора судили по данным ИК-спектроскопии, то в работе [10] дисперсность никелевого катализатора на носителе измерена магнитными и хемосорбционными методами. Пок-азано, что в случае малых сверхпарамагнитных частиц никеля для правильной оценки размера кристаллов по хемосорбции водорода требуется продолжительная предварительная откачка образца и измерение полного поглощения водорода, а не быстрая хемооорбция, как это принято в существующих методиках. [c.28]

Гипотетический спектр диметилтрифторацетамида- Ы, Ю, приведенный в конце гл. I, мог бы навести на мысль, что спектроскопия ЯМР используется для обнаружения в соединении магнитно различающихся ядер. Это не так, по крайней мере, по двум причинам. Во-первых, с экспериментальной точки зрения такое использование является трудным, если вообще возможным, поскольку условия и методику необходимо изменять для измерения резонансных частот разных ядер. Во-вторых, элементный состав органических соединений можно определить гораздо легче и точнее с помощью других методов, таких, как элементный анализ или масс-спектрометрия. Таким образом, значение спектроскопии ЯМР для химии основывается не на том, что она способна различить элементы, а на ее способности отличить некоторое ядро, находящееся в определенном окружении в молекуле, от других ядер того же типа. Было найдено, что на резонансные частоты отдельных ядер одного сорта влияет распределение электронов в химических связях в молекуле. Поэтому значение резонансной частоты конкретного ядра зависит от молекулярной структуры. Если для демонстрации этого явления выбрать протон, то в спектре такого соединения, как бензил-ацетат, например, будут присутствовать три различных сигнала от протонов фенильного ядра, метиленовой и метильной групп (рис. П. 1). Этот эффект вызван различным химическим окружением протонов в молекуле. Его называют химическим сдвигом резонансной частоты или просто химическим сдвигом. Таким образом, в поле 1,4 Т протонный резонанс происходит не при [c.29]

Наиболее непосредственной и обладающей широкой областью применимости методикой измерения потенциалов ионизации молекул является фотоэлектронная спектроскопия. В этом методе молекула в газовой фазе подвергается воздействию монохроматического излучения с частотой V, энергия фотона кото- [c.80]

Конечно же, прежде всего ваше вещество должно растворяться в выбранном растворителе. Но растворимость не обязательно должна быть очень высокой, особенно если вы собираетесь регистрировать прогонный спектр. В этом случае 1 мг вещества в 0,4 мл растворителя вполне достаточно для получения хорошего спектра на приборе со средним и сильным полем. Растворитель может повлиять на получаемые результаты еще несколькими путями. При наблюдении протонов и углерода сигналы растворителя могут закрывать некоторые области спектра. Вязкость растворителя влияет на разрешение в спектре, особенно при работе с протонами. Некоторые растворители, например вода и метанол, содержат способные к обмену атомы водорода, что не позволяет наблюдать сигналы обменивающихся протонов в изучаемом веществе. Если планируются температурные эксперименты, то необходимо учесть температуры кипения и замерзания растворителей, равно как и возможные температурные изменения растворимости исследуемого вещества. Растворители ароматической природы, такие, как бензол и пиридин, могут вызывать большие изменения химических сдвигов в спектре растворенного вещества по сравнению со спектрами, полученными при использовании неароматических растворителей. Интедсивность н ширина сигнала дейтерня от растворителя могут оказывать влияние на результаты некоторых экспериментов, таких, как, например, разностная спектроскопия. И наконец, цены иа дейтерироваиные растворители различаются очень сильно, что может оказаться важным ( ктором при выборе методик для ежедневного приготовления и измерения спектров большого числа образцов. От тщательного учета всех перечисленных факторов может во многом зависеть успех всего эксперимента. [c.55]

При использовании у-спектроскопии методика исследования принципиально не отличается от исследования сложных руд. При наличии равновесия в ряду 11 определение содержания производится с регистрацией по двум каналам (для исключения влияния ТЬ на результаты измерения и одновременного его определения). [c.245]

Пользуясь рассмотренными выше методиками измерения длины, можно получить сведения об изменениях в адсорбенте при адсорбции, тогда как инфракрасная спектроскопия позволяет непосредственно обнаружить изменения в адсорбате при адсорбции. Кроме того, в некоторых случаях, когда определенные группы, чужеродные по отношению к объемной решетке, прочно удерживаются на поверхности, присутствие и природа таких групп могут быть выявлены по их инфракрасному спектру поглощения. Если эти группы (например, ОН) рассматривают как часть твердого тела, инфракрасный спектрометр применяют для того, чтобы обнаружить изменения в адсорбенте. [c.283]

Ультрафиолетовые спектры. В общем здесь применяется та же методика измерения и используются те же упрощения, что и в ИК-методе. УФ-спектроскопия обычно не может быть использована в тех случаях, когда присутствует несколько ассоциированных форм, так как их полосы и полосы мономера перекрываются. Для растворов веществ с подходящими хромофорными группами и единственным типом ассоциации УФ-метод может быть использован наряду с ИК-методом. [c.180]

Одним из основных факторов, повлиявшим на углубление нашего понимания фотохимии, было развитие в течение нескольких последних десятилетий методов обнаружения и идентификации промежуточных продуктов фотохимических реакций. К ним относятся атомы, радикалы и ионы как первичные продукты фотолиза, возбужденные состояния этих первичных продуктов, возбужденные состояния, возникающие в первоначально поглощающем свет материале, включая триплетные, которые участвуют затем в флуоресценции, фосфоресценции и безызлучательных переходах (внутренняя конверсия и интеркомбинационная конверсия). Именно возможность изучения этих активных интермедиатов на коротких временных шкалах привела к появлению утонченных экспериментов с временным разрешением, которые рассматриваются в следующем разделе. Эксперименты с временным разрешением позволяют зондировать фотохимическую систему в заданный момент времени вскоре после поглощения кванта света, когда интересующие промежуточные продукты еще сохраняются. В этом разделе дается краткий обзор наиболее важных методик, пригодных для изучения промежуточных продуктов, с целью ввести читателей в круг обсуждаемых исследований с временным разрешением. Здесь не место для обсуждения теоретических основ спектроскопии будет лишь сделана попытка указать методики, которые могут быть с пользой применены. Одна из тем, которая многократно возникает, — это вопрос о том, как лазеры упростили более старые способы спектроскопических измерений и сделали возможными совершенно новые способы исследований. [c.194]

Книга посвящена новому физическому методу исследования — импульсной и фурье-спектроскопии. Это первая в мировой литературе монография в данной области, написанная к тому же известными специалистами. В ней кратко и четко изложены принципиальные основы импульсных методов ЯМР, дано ясное представление о их информационных возможностях и развитии в ближайшем будущем. Специальная глава посвящена аппаратуре и методике измерений. Приведено несколько примеров применения метода для кинетических и других исследований. [c.4]

Методика измерений весьма проста. К газам, поступающим в пламя, прибавляются небольшие количества (до нескольких процентов) окиси азота, и выясняется, появляется ли при этом желто-зеленое свечение. Истинный оттенок этого свечения очень трудно описать мы назвали его желто-зеленым, но это не совсем точно, так как цвет его очень неопределенен во всяком случае, увидев его один раз, его всегда можно узнать. В различных пламенах этот цвет может несколько изменяться вследствие наложения других излучений, но интересующий нас сплошной спектр может быть легко идентифицирован при помощи карманного спектроскопа. Появление желто-зеленого континуума при прибавлении окиси азота может служить, повидимому, вполне надежным доказательством наличия в пламени атомного кислорода при отсутствии континуума стационарная концентрация атомов кислорода должна быть очень малой. [c.140]

Описать типичные аналитические методики молекулярной спектроскопии, включая стадии пробоотбора, измерения и обработки данных. [c.146]

Если внешнее электрическое поле Е известно, переход с достоверностью идентифицирован, то из измерения сдвига частоты линии, обусловленного эффектом Штарка, можно определить дипольный момент молекулы. Измерения проводятся методами микроволновой спектроскопии. Подробные описания методики измерения, расчетные формулы и обширная библиография приведены в монографиях [16, [c.13]

Приведенные выше расчеты основаны на измерениях относительных концентраций промежуточного продукта — атомарного кислорода. Измерение расхода [Оз] также позволяет получить абсолютные значения констант скоростей, хотя в этом случае математические выражения сложнее. Однако в действительности большинство современных исследований в области химической кинетики основано на прямом детектировании промежуточных соединений. Для этих целей особенно хороши импульсные методы, поскольку пиковые концентрации промежуточных соединений существенно выше, чем равновесные в случае непрерывного излучения. Широкий набор экспериментальных методов используется для исследования промежуточных частиц, включая различные разновидности оптической спектроскопии, метод электронного парамагнитного резонанса и метод масс-спектрометрии. Само по себе использование этих методов является весьма важным вопросом, и мы будем упоминать некоторые методики по ходу изложения, а более подробно остановимся на этом в разд. 7.4. [c.25]

При определении содержания и в урано-ториевых минералах, так же как и при измерении руд и пород, используется метод у-спектроскопии [576]. Особенностью методики является измерение малых навесок пробы, в связи с чем для увеличения чувствительности измерений используются кристаллы с отверстием, внутрь которых помещается проба минерала и эталон. [c.246]

Спектроскопию КР можно использовать как для качественного, так и для количественного анализа. Существует много различных методик количественного анализа. Основные трудности при измерениях спектров заключаются в необходимости предотвращения термического разложения образца, введения поправок на поглощение, которое наблюдается одновременно с рассеянием, уменьшения вероятности флуоресценции и фотолиза. [c.776]

Описанная выше методика двойного резонанса представляет собой полезное расширение применения ЯМР-спектроскопии для измерения констант скоростей. Она применима к области медленного обмена, где форма линии спектра нечувствительна к изучаемому динамическому процессу. Она также представляет собой изящный метод идентификации обменивающихся ядер, или качественного анализа динамического поведения молекулы. Например, эта методика была с успехом применена для обнаружения конформационной нежесткости [18] аннулена при комнатной температуре. Облучение сигнала внутренних протонов приводит к четкому уменьшению интенсивности сигнала внешних протонов (разд. 2,3 гл. VIII) вследствие протекания процесса химического обмена между этими двумя положениями. [c.318]

Предлагаемая ниже последовательность действий может служить руководством по количественным ИК-измерениям. Естественно, что не существует универсальной методики, и, чтобы видоизменить или модифицировать метод в нужном направлении, необходимы опыт и мастерство спектроскописта. Предполагается также, что спектроскопист уже рассмотрел различные аналитические возможности для решения его задачи и решил, что ИК-спектроскопия - наиболее полезный метод. Развитие метода может быть основано на следующей схеме [c.244]

Для определения следовых количеств металлов можно рекомендовать их концентрирование вместо нагрева путем низкотемпературной (ниже О °С) сушки, что уменьшает потери летучих металлов и допускает применение методики для любых сочетаний элементов. Для обеспечения единства измерения содержания микроэлементов в нефтях и нефтепродуктах была предложена аттестация стандартных образцов методом атомно-абсорбционной спектроскопии с оптимизацией условий анализа [55]. [c.84]

Методы частотно-селективного возбуждения спиновой системы становятся неоценимым инструментом в решении задач молекулярной динамики. Большинство селективных методик имеет соответствующие 1М и 2М аналоги, которые обеспечивают доступ к конкретным районам полной 2М матрицы. Как отношение сигнал/шум, так и разрешение можно улучшить в результате ограничения частотных диапазонов в одном или двух измерениях. Аналогичный способ сбора лишь ограниченного числа данных вероятно станет правилом в ЗМ-спектроскопии ЯМР, где регистрация полного спектра потребовала бы сотен часов. [c.6]

Для определения воды в некоторых кетонах, спиртах и простых эфирах Вигель и Кирхнер [267, 2681 использовали ИК-спектроскопию в области вокруг 6, 2,8 и 1,9 мкм полученные ими данные приведены в табл. 7-14. Интервал определяемых концентраций воды одновременно служит мерой чувствительности методики. Использование измерений в диапазоне 1,9 мкм допускает более широкие границы интервала определяемых величин. В работе Кикучи и Оикава [139 приведены другие примеры исследования спектров низших спиртов в области основных колебаний и в ближней ИК-области, [c.424]

Атомно-абсорбционную спектроскопию применяют в металлургии, металлообрабатывающей промышленности и машиностроении. В сплавах и металлах определяют малые примеси или содержание легирующих элементов. Методика анализа сводится к растворению (разложению) образца разбавлению раствора и измерению его абсорбционности. [c.252]

Для анализа антифризов, содержащих гликоли, можно использовать метод сравнения, т. е проводить измерение относительно гликоля с известным содержанием воды, определенным титрованием реактивом Фишера. В отличие от методики Фишера при использовании ИК-спектроскопии нет необходимости внесения поправок на присутствие дополнительных компонентов в антифризе. Результаты анализа нескольких антифризных композиций, содержащих - 2—5% воды, методами спектрофотометрии в ближней ИК-области, титрования реактивом Фишера и газо-жидкостной хроматографии совпадают с точностью до 0,1%. Для ГЖХ-анализа была использована колонка с полиэтиленгликолем 400 на флуоропаке 80. [c.427]

При проведении определений и построении градуировочных графиков нет необходимости производить вычисление по приведенному выше уравнению (3). Для имеюш,егося ослабителя заранее вычисляются удобные для пользования таблицы, позволяющие сразу находить интенсивность по результатам визуального фотометрирования [468]. Можно также совсем не вычислять логарифма интенсивности, а уточнять обычные спектроскопические признаки для стилоскопа, распространив их на отдельные ступеньки, как это применялось при анализе газов [363]. Для обычных стилосконических задач такая степень уточнения оценок вполне достаточна. Но следует отметить, что метод фотометрического интерполирования позволяет с простейшим спектроскопом производить измерения относительных интенсивностей и выполнять количественный анализ по градуировочному графику. Таким образом, при очень скромных средствах становится доступной спектрофотометрическая методика, которая может применяться в различных исследованиях. [c.250]

Дейтерий, и часто обнаруживают теперь с помощью масс-спектрометра, а дейтерий — еще иногда и по измерениям плотности. При использовании материала с большой концентрацией изотопа весьма удобна и пригодна абсорбционная спектроскопия. Подробные методики, возникающие трудности и относительные достоинства различных методов регистрации изотопной воды обсуждались в ряде статей [74, 153]. Масс-спектрометр является наиболее гибким прибором в том отношении, что он позволяет анализировать любые химические образцы, если только они могут быть превращены в соответствующие газы. Так, например, наиболее точное определение Н О основано [57] на анализе образующейся при равновесии [c.90]

Методом ИК Фурье спектроскопии проведено измерение температуры частиц никеля нанесенного на силикагель в реакции окисления СО кислородом воздуха. Разработана методика измерения температуры нагретых частиц металла по положению максимумов в спектре поглощения. Из интенсивности максимумов определена доля перегретой поверх-ности.Показано, что в интервале температур 220-480 град.С часть поверхности слоя (3-5мк) катализатора нагревается до высокой температуры (620гр.С), что соответствует ожидаемому перегреву активного компонента катализатора. [c.59]

Метод атомно-абсорбционной спекфоскопии [9], в основе которого лежит измерение поглощения резонансной линии свободными атомами определяемого элемента, находящимися в невозбужденном состоянии, при прохождении света через пары исследуемого образца, обладает высокой экспрессностью и хорошей точностью Его основное преимущество перед другими методами в высокой селективности, простоте подготовки проб к анализу и возможности определения нескольких элементов из одного раствора по единой методике. Однако при всех достоинствах он уступает по производительности атомно-эмиссионной спектроскопии. При необходимости одновременного определения нескольких элементов 246 [c.246]

Другой возможный метод наблюдения спектров адсорбированных молекул на металлах или неметаллах связан с применением эмиссионной спектроскопии. При измерениях в обычной абсорбционной спектроскопии излучение поглощается из ИК-пучка, когда молекулы переходят из своего основного ко.лебательпого состояния в возбужденное. В эмиссионной спектроскопии образец нагревают так, что значительное число молекул оказывается в возбужденных состояниях, и наблюдают эмиттированпое излучение, когда возбужденные молекулы переходят в более низкие энергетические состояния. При попытке наблюдать хемосорбцию органической кислоты на полированном алюминиевом стержне путем нагревания до 200° С стержня, установленного точно перед входной щелью спектрометра [8], были зарегистрированы очень слабые полосы при 1540 и 1400 сл1 . Эти полосы были приписаны адсорбированной органической кислоте. Возможно, что в будущем будет разработана более удовлетворительная методика получения эмиссионных спектров, одиако до сих пор [32] не была продемонстрирована их полезность. [c.354]

Введение. При измереини ЯЭО мы должны насьпцать один резонансный сигнал и сравнивать иитенсивности остальных сигналов с их равновесными величинами. В принципе для этого можно просто проинтегрировать сигналы, полученные в условиях насыщения и без него, но такой способ недостаточно точен для измерения малых ЯЭО. Вместо иего применяется методика, известная под названием разностной спектроскопии ЯЭО (рис. 5.14). Кроме собственно разностного метода этот эксперимент включает также использование прерываемой развязки. [c.168]

Для измерения pH, рСОг и рОг при помощи электродов различных типов [16, 17] разработан ряд методик [18, 19, 20, 121]. Особенно большое значение в этом случае имеет метод отбора и хранения проб, поскольку парциальное давление кислорода и диоксида углерода в пробах цельной крови и плазмы, если не принять специальных мер предосторожности, сравняется с их парциальным давлением в воздухе. Кроме того, так как показания электродов зависят от правильности их градуировки и эксплуатации, их следует периодически (через каждые несколько часов) проверять, используя градуировочную смесь газов соответствующей концентрации. При помощи специальной компьютерной системы операцию градуировки можно автоматизировать. Физиологические жидкости удобно анализировать методом атомно-абсорбционной [22] и эмиссионной спектроскопии [23]. После соответствующей предварительной обработки исследуемый образец вводят в виде раствора в пламя, где происходит его атомизация. В эмиссионном спектральном анализе энергия пламени используется для возбуждения атомов. В результате перехода из возбужденного состояния в основное они испускают излучение с характеристическими длинами волн, интенсивность которого пропорциональна концентрации определяемых атомов в пламени. В атомно-абсорбционном анализе через атомный пар пробы пропускают излучение и регистрируют его. При этом интенсивность излучения снижается в соответствии с I) показателем поглощения элемента при той длине волны, при которой проводятся измерения, 2) длиной пути, пройденного излучением в образце, и 3) концентрацией определяемого элемента. Если первые две величины поддерживаются постоянными, то, измерив поглощение, можно установить концентрацию элемента. Эти два метода дополняют друг друга, и в каждом конкретном случае аналитик выбирает тот из них, который в данной ситуации более чувствителен и более точен. Эмиссионный спектральный анализ может быть менее селективен, чем атомно-абсорбцион-ный, и более подвержен спектральным помехам. Одни элементы можно определять и тем и другим методом (А1, Ва, Са), другие лучше анализировать методом атомно-абсорбционной спектроскопии (например, Ве, В1, Ли, 2п), третьи же целесообразнее определять атомно-эмиссионным методом (и, Ки, N. ТЬ и т. д.). [c.29]

Данные исследований единичных кристаллов с помощью таких физических методик, как ИК- и рамановская спектроскопия, измерения абсолютной интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния, требовали участия в образовании неупорядоченной структуры на поверхности ламелей 15% сегментов цепей [55]. [c.43]

У этого метода много преимуществ. В растворе не присутствует никаких растворенных частиц, кроме ионов НгО , которые, очевидно, будут реагировать с образованием иона гидроксония, гидроксильного радикала и возбужденных молекул воды, которые могут дезактивироваться. Более того, так как ионизирующая радиация поглощается не селективно, введение в раствор соединений для изучения их реакций с электронами никак не будет влиять на первичный акт. Так как механизм поглощения энергии излучения не зависит от прозрачности среды или ее агрегатного состояния, метод можно применять к окрашенным кристаллическим или аморфным твердым веществам, так же как и к жидкостям. В этом случае может быть легко использована методика изоляции променчуточных веществ матрице11 (допускающая их дальнейшее изучение методами оптической или магнитной спектроскопии). Наибольшее достоинство этого метода, вероятно, заключается в возможности использования импульсов с ВЫСОКО дозой радиации и очень малой продолжительностью, например до 10 сек. Поэтому импульсный радиолиз, нолностью аналогичный импульсному фотолизу с еще меньшим временем подъема и падения импульса, может применяться для измерения абсолютных констант скорости реакций промежуточных веществ, поглощающих свет. Недостатком этого метода является то, что наряду с электронами всегда образуется примерно равное количество гидроксильных радикалов, которые быстро взаимодействуют с электронами. Кроме того, в системе образуются возбужденные молекулы воды, которые могут диссоциировать или не диссоциировать на атомы водорода и гидроксильные радикалы. Практически этот недостаток может быть в значительной степени уменьшен введением в раствор веществ, связывающих гидроксильные радикалы. [c.462]

Абсорбционная ИК-спектроскопия — это мощный метод анализа газообразных, жидких и твердых соединений. Как аналитический метод ИК-спектроскопия вполне сравнима с газовой хроматографией по таким параметрам, как скорость анализа, надежность и точность результатов измерений. ИК-спектроскопия дает обширную информацию, которая позволяет проводить как качественную идентификацию, так и количественную оценку содержания в образце самых различных соединений. Элементарным введением в теорию, экспериментальные методы и методики интерпретации спектров могут служить монографии [58, 6, 59]. Сообщения о последних достижениях в этой области публикуются Американским химическим обществом раз в два года в журнале Analyti al hemistry (см., например, [60]). [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология