поглощение энергия стабилизации

Прежде всего рассмотрим высокоспиновые комплексы. Каждый /з .-электрон повышает устойчивость (т. е. понижает энергию) комплекса на 2Д /5, каждый е -электрон уменьшает стабилизацию его на ЗАд/5. Таким образом, стабилизация системы с конфигурацией 4 1 равна (2р/5—8<7/5)Ао. Значения ЭСПЛ для всех ионов от до d , вычисленные по этой формуле и выраженные в единицах Ад, приведены в табл. 26.4. Поскольку величину А для любого комплекса нетрудно определить из спектра поглощения, энергию стабилизации в поле лигандов вычисляют, не прибегая к термодинамическим измерениям. Таким образом, можно оценить вклад этого фактора в термодинамические свойства комплекса. [c.78]

Энергия стабилизации, потребная для предотвращения обратных реакций промежуточных продуктов на протяжении нескольких минут (т. е. на протяжении интервала времени между последовательными актами поглощения двух квантов света одной и той же молекулой [c.522]

Образование Н-связей проявляется в электронных спектрах поглощения органических соединений для разных полос поглощения по-разному. Это связано с тем, что энергия стабилизации 5 при образовании водородной связи оказывается различной [c.117]

Если бы электроны могли свободно распределяться по всем -уровням, тогда, говоря символически, каждый электрон на /5 задерживался бы в /ае Состоянии и на /5 — в е2-состоянии и имел бы среднюю энергию 40 . Если принять эту энергию за нулевой уровень, то электрону в 4й-состоянии соответствует энергия —4D , а электрону в е2-состоянии — энергия +60д. Выраженную в таких единицах разность энергии между основными состояниями в возмущенном и невозмущенном случае называют энергией стабилизации в поле лигандов (ЭСПЛ) (или энергией стабилизации кристаллическим полем). В табл. 26 приведены ее значения, понятные без объяснений, полученные для различного распределения электронов (варианты распределения в зависимости от того, занимают электроны все пять уровней или только -состояния, возможны, если число электронов колеблется от четырех до семи). Изменение ЭСПЛ в зависимости от числа электронов очень хорошо совпадает с изменением теплоты гидратации двухзарядных ионов элементов первого периода (рис. 55). Значения могут быть найдены эмпирически из спектров комплексов. Так, например, полоса поглощения в видимой области для комплексных ионов [Т1(Н20)в1 , существующих в водном растворе, относится к переходу -электрона из 2 -состояния в е -состояние, частота которого и соответствует расщеплению QDq- Оказывается, что очень сильно зависит от природы лигандов. Сила поля лигандов и, следовательно, увеличивается в следующем ряду [c.163]

Упругие элементы, обеспечивающие усиление или стабилизацию колебаний рабочего органа вибромашин, должны иметь низкое значение коэффициента поглощения, свидетельствующее о минимальной диссипации в них энергии. [c.401]

Фотохимическая деградация, по-видимому, является наиболее важным фактором внешних условий. В монографиях [196—203, 207—209] детально рассматриваются основные процессы поглощения фотона, возбуждения электрона, передачи энергии через экситоны, люминесценция, фосфоресценция и безызлучательные переходы, разрыв цепей и образование свободных радикалов, вторичные реакции, стабилизация и защита материала. [c.319]

К физико-химическим проблемам, имеющим значение для совершенствования методов плазменной выплавки, относятся изучение процессов испарения жидкого металла, поглощения металлом газов из плазмы, поведения примесей металла и его раскисление, характер кристаллизации слитков. В ядерной технике, в термоядерной энергетике необходимо получение и удержание горячей плазмы. Устойчивое движение частиц плазмы в магнитных полях нарушается из-за коллективного характера взаимодействия частиц. Достаточно лишь малого возмущения, чтобы плазма потеряла устойчивость. Таким образом, стабилизация высокотемпературной плазмы является одной из основных задач в области использования атомной энергии. [c.359]

Как уже отмечалось в гл. 1, длина волны света, поглощенного молекулой, является функцией той степени легкости, с которой происходит переход электронов на более высокие энергетические уровни. Чем длиннее сопряженная цепь или хромофор молекулы и чем больше число участвующих в нем функциональных групп или ауксохромов, тем выше степень стабилизации возбужденного состояния и тем легче оно достигается, т. е. тем меньшая энергия требуется для возбуждения и тем большей длины свет поглощается. Это утверждение очень хорошо иллюстрируется на примере флавоноидов. [c.131]

Иванов и Карпейский считают многоточечное связывание причиной стабилизации активной электронной конфигурации, термодинамически невыгодной в гомогенном растворе, и причиной надлежащей ориентации реагирующих групп. Существование в активном центре по крайней мере двух пространственно различных структур (в случае ААТ двух различных ориентаций коферментного цикла) обеспечивает выполнение указанных условий в многостадийной ферментативной реакции. Условия оптимальности каждой последовательной стадии обеспечиваются структурной перестройкой, происходящей в предыдущей стадии. На языке термодинамики изложенное означает, что в активном центре происходит выравнивание уровней свободной энергии промежуточных соединений. В случае ААТ этот эффект проявляется в спектре поглощения ФСК (рис. 6.17), содержащем полосы поглощения практически всех [c.381]

Обсуждение ароматичности в настоящей главе в основном связано с энергией резонанса, несмотря на очевидные возражения против ее использования в качестве критерия ароматичности. Энергия резонанса молекулы даже не является хорошо определенной величиной. Широко распространены различные определения ее, даже в наиболее изученных случаях вроде бензола. Более того, энергия резонанса не всегда подходит для сравнительного анализа различных ситуаций, в которых ароматичность известна или подозревается. Поэтому казалось заманчивым найти в целях определения какую-либо другую количественную меру стабилизации, может быть свойства спектра поглощения, легче поддающиеся точному измерению, какую-то меру реакционной способности или длины связей промежуточной кратности. Однако для известных ароматических соединений не существует никакой другой величины, так же хорошо соответствующей химическому эксперименту, как энергия резонанса. Эта фундаментальная проблема вытекает из альтернативы между любым физическим определением ароматичности и классификацией соединения как ароматического в соответствии с его химическим поведением, т. е. в соответствии с характером, скоростью и другими характеристиками реакций, в которые оно вступает. Химическое же поведение соединения определяется [c.9]

Такой сдвиг полностью обусловлен взаимодействием первого порядка (б) незначительное взаимодействие второго порядка (в) вызывает смещение в противоположном направлении. Но именно это незначительное взаимодействие второго порядка является источником резонансной стабилизации сильное взаимодействие первого порядка соответствует просто некоторому преобразованию эквивалентных орбит, при котором полная энергия молекулы остается неизменной. Поэтому никакой связи между резонансной стабилизацией и фиксацией связей, с одной стороны, и поглощением света — с другой, нет. Такой вывод справедлив, конечно, и для любого другого свойства молекулы, которое зависит от энергий отдельных молекулярных орбит. Такие свойства никак не связаны с возможностью эквивалентного представления молекул с локализованными связями. [c.90]

Существует предположение о возможности образования в растворах комплексов молекул с, двумя молекулами растворителя, т. е. комплексов с ВС состава 1 2. С целью проверки такого предположения в ряде работ проведены неэмпирические расчеты систем с двумя ВС — тримеров . Модельные структуры тримеров строились на основании уже известных структур комплексов состава 1 1 — димеров . В расчетах, основанных на предположении о сохранении геометрических параметров димеров в гипотетических тримерах , получена аддитивность величин энергии ВС и сдвигов полос поглощения при образовании двух ВС. Например, в [6] проведен расчет различных структур комплекса формамида с двумя молекулами воды. Наибольшая стабилизация такого комплекса происходит в случае, когда молекула формамида является одновременно донором и акцептором протонов, т. е. когда образуется открытая цепь. В тримерах формамид—вода с открытой цепью энергии ВС в основном состоянии и сдвиг п ->я -полосы формамида оказываются равными суммам значений соответствующих величин в димерах , геометрические параметры которых ис- [c.36]

В слабом октаэдрическом поле лигандов энергия стабилизацш равна произведению Од, умноженному на 4 для конфигураций с на 6 для (Р, в , (Р на 12 для й , В слабом тетраэдрическом поле )д умножается на 4 для на 6 для й , и на 12 для сР, сР. Значения ЮВд, необходимые для вычисления энергии стабилизации в случае октаэдрического поля, находятся из спектров поглощения ионов в соединениях с октаэдрической координацией. Для тетраэдрической конфигурации экспериментальных значений 10 Вд для большинства ионов не имеется, ни значения в тетраэдрическом поло приближенно равны Вд для октаэдрического поля. Значения энергии стабилизации вычислены Д. Макклю-ром [15] и Л. Оргелем [16] для ионов первого переходного ряда периодической системы. Для октаэдрического и тетраэдрического поле вычисления сделаны в предположении слабого поля лигандов, кроме ионов Со-+, N1 +, У + и Сг +. В случае Со + и вычисления для октаэдрического ноля, в случае N1 + и Сг + — для тетраэдрического поля сделаны в иредиоложе-иии сильного ноля. Результаты этих вычислений приведены в таблице. [c.89]

Как можно заключить на основании сказанного в разделе IV, В, закись никеля представляет особый интерес ввиду существования ярко выраженных d-d-линий, расположенных в области длинных волн основной полосы поглощения [130]. Недавно мы исследовали эту область для выявления активности в фотоадсорбции и фотодесорбции кислорода и наблюдали следующий крайне интересный факт. Оказалось, что излучение в полосе основного поглощения совершенно не эффективно для фотоадсорбции и фотодесорбции, тогда как излучение в d-d Oблa ти (за пределами 650 ммк) стимулирует фотодесорбцию кислорода [131]. Поэтому механизм фотодесорбции, аналогичный предложенному для окиси цинка, здесь исключается, и мы обратимся к тем идеям, которые обсуждались в конце раздела IV, В. При хемосорбции ионов кислорода на N10, имеющей решетку поваренной соли, поверхностные ионы NF+(d ) достраивают свои октаэдры, образуемые соседними ионами кислорода, что дает выигрыш в энергии стабилизации кристаллического поля. Изменение энергии в расчете на одну молекулу хемосорбированного кислорода является, вероятно, максимальным на плоскости (011), где ионы на свободной поверхности обычно имеют четверную координацию. Поэтому мы предполагаем, что фотодесорбция имеет следующий механизм. Под действием излучения в указанной области поверхностные ионы никеля с шестерной координацией, несущие адсорбированный кислород, переходят из своего основного состояния (Mag) в возбужденное i Tig). В этом активированном состоянии шестерная координация гораздо менее стабильна, чем соответствующее основное состояние тетраэдрической координации ( Ti). Поэтому для обоих адсорбированных кислородных атомов, достраивающих октаэдр иона N1 + на плоскости (011), имеется большая вероятность высвобождения в газовую фазу, т. е. фотодесорбции. [c.363]

Из многочисленных экспериментальных данных и теоретического анализа спектров поглощения комплексов в дальней инфракрасной области следует, что прочность связей металл—лиганд и изменения структуры связи могут быть оценены из частот продольных колебаний связей и расчетных величин силовых констант этих валентных колебаний [236]. Хэйг и сотр. [237] указывали, что для двухвалентных ионов металлов первого переходного ряда частоты продольных колебаний связей металл—лиганд в дальней инфракрасной области и расчетные величины силовых констант как меры силы связи металл—лиганд определяются энергией стабилизации кристаллического поля. По-видимому, относительная [c.93]

Многочисленные исследования [290, 308—310] магнитного резонанса и спектров поглощения катионов лантаиидов показывают, что свойства ионов этих металлов напоминают свойства Са(И) в биологических системах сходством ионных радиусов, слабой энергией стабилизации полем лигандов и высокой электроположительностью. В связи с этим следует ожидать, что, как и в случае Са(П), лантаниды должны иметь тенденцию к образованию преимущественно кислородсодержащих комплексов. Этот вывод подтверждается многочисленными кристаллографическими исследованиями 126, 311 313], в которых ионы лантанидов, использованные для образования изоморфных производных тяжелых металлов, связаны карбоксильными группами. [c.121]

По сравнению с пиразином, его хлорпроизводные имеют значительный сдвиг в длинах волн (рис. 5). Из рис. 5 видно, что появление в молекуле пиразина атома хлора приводит к батохромпому сдвигу полосы л я и к гипсохромному сдвигу полосы п п. Это явление можно объяснить следующим образом [107—109]. При переходе один пз несвязанных электронов возбуждается и переходит в систему я-электронов. При этом ее отрицательный заряд возрастает и препятствует перемещению неподеленной пары электронов атома хлора в я-электронную систему при переходе п я. Все это обусловливает уменьшение энергии стабилизации системы, связанной с таким перемещением. Подобная нестабильность имеет место только в возбужденном состоянии молекул. Отсюда понятно, что в исходном пиразине такое явление не возникает. Таким образом, в результате введения атомов хлора в молекулу пиразина увеличивается энергия перехода га я, что и приводит к соответствующему сдвигу максимумов поглощения. [c.39]

В высокоспиновых октаэдрических комплексах кобальта (II) со слабым полем лигандов пять З -электронов занимают г гё-орби-тали йху, и йгх) и На каждой е -орбитали й и ,) находится по одному электрону. Несмотря на то что электроны на е -орбиталях имеют тенденцию препятствовать образованию связи между металлом и лигандами, структура этих комплексов кобальта(II) должна бы быть близкой к правильному октаэдру. Существование тетраэдрических комплексов, таких, как [СоСи] , [СоВг4Р и [Со(МС5)4Р , частично объясняется тем, что в слабом поле лигандов различия энергии стабилизации полем лигандов для тетраэдрической (1,2А) или октаэдрической (0,8А) конфигураций в случае электронной системы Г не очень велико. Принимая, что значение А для тетраэдрического комплекса составляет около V9 значения А октаэдрического, для последнего комплекса следует ожидать чуть большей энергии стабилизации. Однако этого различия может быть не достаточно, чтобы компенсировать тенденцию к образованию тетраэдрической конфигурации, которая при размещении четырех заряженных групп вокруг центрального иона электростатически более выгодна. Удобная классификация синих комплексов кобальта (II) как тетраэдрических и розовых или фиолетовых как октаэдрических не очень надежна [2] лучшим критерием является тот факт, что для тетраэдрических комплексов интенсивность полосы поглощения в сто раз выше. С другой стороны, в низкоспиновых октаэдрических комплексах кобальта (II) с сильным полем лигандов г -орбитали заполнены и на две бй-орбитали остается один электрон. Это приводит, таким же образом, как и в случае меди(II), к ян-теллеров-скому искажению конфигурации в сторону плоской структуры. Общий эффект, однако, в этом случае меньше, и комплекс с шестикратной координацией еще должен существовать. [c.50]

В обоих случаях А представляет собой полное расщепление энергии в кристаллическом поле, которое обычно определяется из оптических данных (поглощение, люминесценция). Следует отметить, что для наполовину заполненных и полностью заполненных -оболочек А == 0. В табл. ХУП1.2 приведены энергии стабилизации кристаллического поля для различных ионов [c.534]

Образование атомов и свободных радикалов при излучении, испускаемом радиоактивными элементами. При действии а- и -частиц, испускаемых радиоактивными элементами, а таклсе фотонов высокой энергии (у- и рентгеновские лучи) на молекулы происходят сложные реакции разложения. Эти реакции интенсивгю изучались в последнее время. Эти излучения действуют прежде всего на внешние электронные оболочки атомов, входящих в состав молекул. При поглощении энергии отрываются электроны и образуются положительные ионы, обладающие высокой энергией и поэтому очень неустойчивые, которые мгновенно превращаются (путем присоединения электронов) в свободные радикалы и продукты их стабилизации. Вода сначала разлагается на атомы водорода и гидроксильные ионы [c.287]

Бел11Чйной сольватохромного Э й екта мы именуем смещение полос электронного спектра поглощения, обусловленное заменой растворителя и связанное с энергией стабилизации уравнением IV -энерт ии стабилизации в нормальное и неравновесном зоз-Оужденном состояниях в первом н г.тором растворителе. [c.130]

Но поскольку 4пропорционально энергии стабилизация С Ц/ ) в данном растворителе, то смещение К-полос электронных спектров поглощения , на- [c.314]

Существование этих двух типов участков по соседству друг с другом на одной и той же поверхности кажется маловероятным. Если бы во время этих опытов быстрая хемосорбция -сопровождалась медленным процессом разрыхления, то наблюдались бы те же явления. При повышении температуры происходила бы десорбция, которая привела бы к установлению несколько меньшей степени зaпoJrпeния, соответствующей новым условиям температуры и давления. Вслед за этой быстрой десорбцией происходило бы медленное поглощение газа вновь открывающимися капиллярами, которые были ранее закрыты во время процесса спекания ( стабилизации ). При этом малую скорость разрыхления можно отнести за счет энергии активации этого процесса, а не энергии активации самой хемосорбции. Более быстрое протекание десорбции по сравнению с медленной хемосорбцией означает, что теплота хемосорбции имеет меньшую величину, чем энергия активации процесса медленного поглощения. [c.154]

Исследование электронных спектров поглощения, кислотно-основных свойств в ряду лигандов 7.3, а также реакций этих лигандов с пиридином показывает, что при движении слева направо происходит сближение граничных орбиталей (ВЗМО и НВМО), сильная поляризация ЫН-связи вплоть до возможности ее полной внутримолекулярной ионизации у фталоцианина [28-33], бром- и сульфозамещенных тетра-азапорфина [34, 12]. В результате этого исчезает наиболее энергоемкая составляющая энергии активации - растяжение ЫН-связей в переходном состоянии (7.2) и создаются условия для стабилизации электронных пар атомов азота в дианионах ТБП , ТАП " и Фц ", возникающих, как мы предполагали, на стадии переходного состояния. Точнее, электронная составляющая МЦЭ стабилизирует переходное состояние и благоприятствует протеканию реакции (7.1). [c.333]

Каротиноиды (гл. 2) являются полиенами, которые имеют хромофор, представляющий собой протяженную систему сопряженных двойных связей. Другие группы природных пигментов обязаны своей окраской другим хромофорам. В большинстве случаев в их образовании участвует сопряженная или ароматическая я-электронная система, в которой присутствуют добавочные электрон-донорные или электрон-акцеп-торные группы особенно важны атомы азота и кислорода. Разделение зарядов, характерное для молекул этого типа, может вносить значительный вклад в общую резонансную структуру, что приводит к высокой степени стабилизации, особенно в возбужденном состоянии. Поэтому необходимая для возбуждения энергия невелика, и может происходить поглощение видимого света. Этот случай хорошо иллюстрируют хиноны и аналогичные им системы, которые служат основой многих природных пигментов. Наиболее существенной особенностью других классов соединений является вклад в гетероароматиче-скую систему электронов атомов кислорода и азота, не участвующих в образовании связей. [c.21]

Если бы лега-взаимодействия были бы значительными, можно было бы ожидать больших сдвигов в спектрах поглощения веществ, в которых в мета-по-ложении друг к другу находятся —Е- и + -заместители, поскольку взаимное сопряжение таких заместителей должно сильно влиять на энергию возбуждения [И]. Весьма отчетливые смещения такого рода обнаруживаются, например, у о- и п-нитроанилинов, где -заместитель (например, —NHa) находится в орто- или пара-положении к - - -заместителю (например, —NO2). Если эти заместители расположены в жега-положении по отношению друг к другу, таких сдвигов не наблюдается. Известно много других аналогичных примеров. Так, сольволиз о- и п-метокси-бензилгалогенидов идет чрезвычайно быстро благодаря стабилизации образующегося карбониевогоиона вследствие я-взаимодействия с неподеленными электронами — -заместителя (а именно СН3О—). В случае жега-изомера такого ускорения не наблюдается. Это соединение сольволизуется несколько медленнее, чем сам бензилхлорид. Это свидетельствует о том, что ж-хиноидная структура (III) не играет существенной роли в отличие от обычных хиноидных струк- [c.130]

Интересно сопоставить действие СдРю и СР4. Обе молекулы стабилизируют НО2 более эффективно, чем ВОа- В обоих случаях СбРю действует приблизительно вдвое менее эффективно, чем СР4. СбРю сильно поглощает при 600 смГ и в области более низких частот, а также при 1200 смГ и в области более высоких частот. Эти полосы поглощения близки по положению к полосам 437 и 630 (деформационные колебания) и 904 и 1265 смГ (валентные колебания) СР4. Поэтому при столкновении НО2 с СбР,о движение атомов фтора (т. е. связей С — Р) сходно с движением атомов фтора в СР4, участвующих в столкновении. Возможно, по этой причине эффективности СбР,о и СР4 различаются сравнительно мало. С другой стороны, у молекулы С Рю есть несколько типов внутримолекулярного движения, связанных с деформацией цикла, которые имеют низкие частоты. Можно было предполагать, что эти колебания с низкой энергией несколько увеличат эффективность С5Р10 по сравнению с эффективностью СР4. Поэтому представляется весьма интересным и удивительным то, что на опыте получается обратное соотношение эффективностей стабилизации. Возможно, что наличие цикла затрудняет некоторые движения и вследствие увеличения частот уменьшается вероятность переноса энергии. [c.137]

Окись этилена дает только сильную коротковолновую полосу поглощения (табл. II), и потенциал ионизации окиси этилена (10,565 эв) выше, чем потенциал ионизации диметилового эфира (10,000 эв [150]). Разница в энергиях между этими потенциалами ионизации и между двумя длинноволновыми полосами поглощения в случае высших циклических эфиров почти одинакова. Это указывает на необычную стабилизацию р-неподеленных электронов окиси этилена, возможно благодаря наличию циклической ги-перкоиъюгации с метиленовыми группами. [c.328]

Основы органической химии (1968) -- [ c.223 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.271 ]

Основы органической химии 2 Издание 2 (1978) -- [ c.305 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.223 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.196 , c.232 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология