Пропилен способность к полимеризации

Вследствие большей по сравнению с пропиленом способности этилена к полимеризации более низкие скорости сополимеризации и более низкий молекулярный вес сополимеров наблюдались при высоком содержании пропилена в исходном сырье (табл. 4). Полученные сополимеры отлича- [c.89]

Способность олефинов к полимеризации следует тому же порядку, в каком они расположены по их склонности к образованию алкилсерных кислот, а именно этилен < пропилен < н-бутилены < изобутилен и другие третичные олефины. Образованию полимеров благоприятствует повышение концентрации кислоты и увеличение температуры. Для каждого отдельного олефина существуют известные пределы температуры и концентрации кислоты, которые нельзя переходить без того, чтобы не увеличилось образование полимеров, а в особо жестких условиях, чтобы не усилилась тенденция к осмолению и к выделению сернистого ангидрида. В табл. 34 указаны условия гидратации различных олефинов серной кислотой. Варьируя время реакции, можно дополнительно изменять эти условия. [c.140]

Для получения полимера, обладающего стереорегулярным строением, при процессе полимеризации должно присутствовать вещество, способствующее ориентации молекул мономера. Такой способностью обладают гетерогенные катализаторы, присутствующие при полимеризации в виде отдельной фазы. При применении таких катализаторов этилен образует полимеры линейного строения пропилен, стирол и другие а-олефины образуют изотактические полимеры бутадиен и изопрен могут образовать синдиотактические, изотактические, только цис-, или только 7П/)анс-нолимеры. [c.285]

По координационно-ионному механизму способно полимеризоваться большинство известных ненасыщенных (напр., этилен и др. а-олефины, ацетилен, дисны, циклич. олефины) и гетероциклич. (оксиды олефинов и др.) мономеров. Для нек-рых из них (напр., для пропилена и высших а-олефинов, циклич. олефинов) это единств, способ образования высокомол. полимеров. Более распространена координационно-ионная гомополимеризация, менее-совместная полимеризация двух и более мономеров, причем обычно одного хим. класса (этилен с пропиленом или др. олефинами, бутадиен с изопреном и т. п.). Сополимеризация мономеров разных классов (напр., диенов с а-олефинами) протекает в специфич. условиях и приводит к образованию сополимеров с правильным чередованием мономерных звеньев разного типа, т.наз. альтернантных сополимеров (таковы, напр., сополимеры бутадиена с пропиленом или акрилонитрилом). [c.465]

Образующаяся связь Т1 — Н вновь способна к внедрению. Координационной полимеризации на катализаторах Циглера в больших промышленных масштабах подвергают прежде всего этилен, пропилен, а также бутадиен-1,3 и изопрен (2-метилбутадиен-1,3). Из пропилена и диенов-1,3 при этом образуются стереорегулярные полимеры. [c.718]

СООН СООСНз СООН В реакцию полимеризации вступают молекулы мономера с кратными связями (С=С, С=0, sN, С=С и тп) На практике обычно используются соединения с кратными уг-лерод-углеродными связями Простейшим представителем таких мономеров является этилен (СН2=СН2) Введение в молекулу этилена различных заместителей влияет на его реакционную способность С увеличением асимметрии молекулы мономера, как правило, снижается прочность связи между углеродными атомами Так, пропилен СН2=СН—СНз легче полимеризуется, чем этилен [c.28]

Реакционная способность олефинов в процессе прямой гидратации меняется в той же последовательности, что и в процессе сернокислотной гидратации растет по мере увеличения основности олефина. Так, гидратация изобутилена протекает примерно в 8 ООО раз быстрее гидратации пропилена, а пропилен гидратируется в 8 ООО раз быстрее этилена. В том же порядке меняется реакционная способность олефинов к полимеризации. [c.426]

В ряду олефинов реакционная способность возрастает от этилена к пропилену, а дальше падает с увеличением молекулярного веса олефинов. Олефины изостроения более реакционноспособны, но они легче подвергаются полимеризации в присутствии катализаторов на основе фтористого бора, а поэтому продукты алкилирования получаются с более низким выходом. То же относится и к фенил замещенным олефинам. Циклогексен можно сравнить с пропиленом или бутеном-2. В ряду гомологов бензола реакционная способность падает от толуола к этилбензолу и далее тем больше, чем сложнее и разветвленнее алкильный радикал. [c.360]

В присутствии соответствующих катализаторов полимеризация протекает тем легче, чем больше молекулярный вес олефинового углеводорода способность к полимеризации растет в следующем порядке этилен —> пропилен н-бутилены —> изобутилен. При полимеризации пропилена сырье не должно содержать высших гомологов. Поэтому, когда нужно получить чистые полимеры, рекомендуется перерабатывать чистые фракции присутствие парафиновых углеводородов не влияет на ход реакции. [c.395]

Принципиально эти методы идентичны методам гидратации этилена они отличаются только технологическими параметрами, так как пропилен гидратируется намного легче, чем этилен. Благодаря высокой реакционной способности пропилена с серной кислотой, для гидратации можно применять менее концентрированную серную кислоту и вести процесс при более низких температурах и меньшей продолжительности контакта. Скорость полимеризации растет с температурой и с концентрацией кислоты больше, чем скорость этерификации. Пропилен более способен к побочным реакциям, чем этилен. Для получения наибольших выходов изопропилового спирта и наименьших количеств эфира и сокраш ения удельных расходов серной кислоты и вспомогательных материалов нужно работать с низкими превращениями, т. е. нри низких температурах, даже если для этого необходимо применять высокие давления. [c.431]

Способность олефинов к полимеризации в присутствии катализаторов и без них неодинакова. Если при термическом процессе легче всего полимеризуется этилен, затем пропилен и труднее всего бутилены, то в присутствии катализаторов этот порядок меняется на обратный. Наиболее легко полимеризуются бутилены для полимеризации пропилена требуются более высокие температуры или более активные катализаторы, а полимеризация этилена протекает в еще более жестких условиях. Нри одинаковом количестве атомов углерода в молекуле наибольшая склонность к полимеризации отмечается у разветвленных углеводородов с боковыми цепями у углерода, несущего двойную связь. [c.284]

К другой группе мешающих веществ относятся, в основном, непредельные углеводороды, способные под влиянием пятиокиси фосфора к полимеризации дивинил, пропилен и т. д. Ясно, что образующаяся при этом полимерная пленка также препятствует извлечению водяных паров из потока газа. Однако заранее предсказать результат влияния таких веществ довольно трудно. На практике редко приходится анализировать непредельные соединения в индивидуальном состоянии. Чаще всего эти соединения в большей или меньшей [c.119]

А. М. Бутлеров впервые описал отличие в способности к полимеризации этилена, с одной стороны, и пропилена и бутилена—с другой, под действием трехфтористого бора [44]. Он показал, что в присутствии трехфтористого бора этилен не полимеризуется даже при 200°, а пропилен и бутилен полимеризуются уже при комнатной температуре. [c.207]

Из него ясно видно, что селективность растет при наличии избытка воды по отношению к олефину и образующемуся спирту. Спирт более реакционноспособен, чем вода [( 2/ i)> 1], поэтому надо вести реакцию так, чтобы сохранялся большой избыток воды по отношению к спирту ( 15 1). Выход олигомеров зависит от способности олефинов к полимеризации (изобутен > > пропилен > этилен). Образование олигомеров можно снизить, не только изменяя соотношение воды и олефина, но и уменьшая температуру, так как олигомеризация имеет более [c.176]

Оказалось, что для исследованных окисных катализаторов активность не одинакова, и их можно разбить на две группы. На некоторых образцах интенсивность реакции дегидратации (определяемая хроматографически по общему количеству образующегося пропилена) при первом впуске спирта была велика, а при повторных впусках (без регенерации) постепенно уменьшалась, достигая постоянного значения после 5—8 впусков. После проведения регенерации нри 450—500° С ту же картину можно было наблюдать вновь (рис. 2). На других катализаторах, данные для которых не представлены на рис. 2, наоборот, при первых впусках получалось очень мало пропилена, затем его количество увеличивалось и становилось постоянным также после 5—8 впусков. И то и другое явление было объяснено изменением работающей группы центров в первом случае выделяющаяся в результате реакции вода отравляла наиболее активные дегидратирующие центры, во-втором — центры, обладающие также способностью полимеризовать образующийся пропилен (явление полимеризации образующегося олефина на соответствующих катализаторах мы наблюдали и в адсорбционном слое в вакуумных условиях). Действительно, если при работе в хроматографическом режиме на катализаторе предварительно адсорбировалось соответствующее количество воды, активность в обоих случаях сразу достигала постоянного значения. [c.136]

Индивидуальные газообразные углеводороды, которые получаются либо непосредственно из сырой нефти или природного газа, либо путем крекинга более тяжелых нефтепродуктов, используются для производства химических продуктов, пластмасс и синтетического каучука (см. гл. XIII) или как сырье процессов каталитического превращения — полимеризации и алкилирования, ведущих к получению жидких углеводородов (см. гл. II). Большинство процессов каталитического превращения базируется на использовании реакционной способности олефинов и диолефинов, которые содержатся в газе. Часто ненасыщенные соединения получают дегидрированием пли деметанизацией насыщенных углеводородов приблизительно такого же молекулярного веса. Так, этан моншо дегидрировать в этилен, а пропан либо дегидрировать в пропилен, либо разложить па этилен и метан. Эти и подобные реакции [1 —10]1 имеют место в термических процессах, протекающих при 550—750° С. Термическое разложение Taiioro типа легко объясняется радикальным механизмом. По существу аналогичный характер имеют реакции разложения жидких углеводородов. Тел не менее дегидрирование H-oj xana и к-бутиленов, которое [c.296]

С целью уменьшения кристалличности политетрафторэтилена были проведены работы по сополимеризации тетрафторэтилена с гексафторпропиленом. Однако в отличие от этилен-пропиленового каучука его перфторированный аналог оказался пластичным материалом, хотя и способным в отличие от политетрафторэтилена переходить при нагревании в вязкотекучее состояние. Одной из причин этого является трудность получения сополимера, содержащего в цепи большие количества звеньев гексафторпропилена, достаточные для нарушения упорядоченности кристаллической структуры. Это объясняется тем, что по скорости полимеризации тетрафторэтилен в гораздо большей степени превосходит гекса-фторпропилен, чем этилен превосходит пропилен. [c.502]

Присутствие различных катализаторов, в большинстве случаев солей металлов, благоприятствует процессу абсорбции газообразных олефинов серной кислотой. Так, соли металлов восьмой группы периодической системы элементов, например цианистый никель, увеличивают скорость реакции [58] для олефинов, содержащих более трех углеродных атомов. Указывается [59] на применение в качестве катализаторов комплексных цианидов металлов. Ряд катализаторов перечисляется при описании приготовления индивидуальных эфиров. Можно повысить эффективность процесса абсорбции газообразных олефинов, сначала сжижая олефины под давлением, а затем обрабатывая их серной кислотой [60]. Чтобы получить наиболее высокий выход кислых эфиров, необходимо использовать серную кислоту минимальной концентрации, способной обеспечить присоединение кислоты к данному олефину, так как с возрастанием концентрации кисло ты значительно усиливаются процессы полимеризации, в особенности высших олефинов. Пропилен и бутилены [61] полиме-ризуются при действии концентрированной серной кислоты. Пропилен реагирует с 90—92%-ной серной кислотой, образуя 4-ме-тилнентен-1 [62], тогда как 98%-ная кислота полимеризует его в более высококинящие продукты [63]. При избытке концентрированной кислоты изобутилен и высшие олефины превращаются в сложную смесь углеводородов, в которой преобладают парафины и циклоолефины [64]. В присутствии сернокислых солей меди и ртути даже этилен превращается 95%-ной кислотой в смесь углеводородов различных классов [65]. [c.16]

Известная аналогия между действием алюмосиликатов и хлористого алюминия открывает широкие возможности для различных предположений. Дегидратация этилового спирта иад окисью алюминия при 450° дает в основном этилен, но одновременно образуется небольшое количество гомологов полиметиленовых углеводородов. Пропилен при нагревании до 330—375° под давлением образовал жидкие продукты, все фракции которого, кроме низших, содержали полиметиленовые углеводороды. Подобные же наблюдения известны для изобутилена (450°, давление 47 атм, продолжительность реакции от 0,5 до 4 часов). Из продуктов полимеризации выделен 1,1,3-триметилциклопентан. В этом случае полиметилен образовался не из димера изобутилена, и авторы предположили, что снерва образуется своеобразный циклический димер 1,1,3,3-тет-раметилциклобутан, который распадается на бивалентный радикал, изомеризующийся в другой, способный циклизоваться в поли-метилет[. А. И. Богомолов получил полиметиленовые углеводороды термокатализом жирных кислот при 250° над алюмосиликатами. [c.99]

При выбранных параметрах технологического режима в присутствии катализатора происходит полимеризация ненасыщенных углеводородов бутан-бутиленовой фракции. Наибольшей способностью к полимеризации из содержащихся в исходной фракции углеводородов обладает изобутилен, несколько меньшей - н-бутилен. Наряду с полимеризацией протекает и их сополимеризация, также приводящая к образованию изооктилена. Вслед за полимеризацией с н-бутиленом в реакцию вступают нормальные бутилены, которые взаимодействуют между собой. Примесные ненасыщенные y лeвoд6poды - пропилен и амилены - также принимают участив в реакции. Преобладающей реакцией при этом будет сополимеризация их с бутиленами, но полимеризация также протекает. [c.41]

ВИНИЛОВЫЕ МОНОМЕРЫ, этилен и его монозамещенные производные, способные полимеризоваться по схеме n Hj= HX -> (—СНг—СНХ—) . В зависимости от природы X мономеры могут вступать в анионную, катионную, коордииационио-ионную и радикальную полимеризации. Наиб. пром. значение для синтеза полимеров и сополимеров имеют этилен, пропилен, винилхлорид, акрилонитрил, стирол, винилацетат, метилакрилат и др. эфиры акриловой к-ты. [c.370]

РАДИКАЛЬНАЯ полимеризация, полимеризация, в к-рой активные центры роста представляют собой своб. радикалы. Р. п. возможна для большинства виниловых, винилиденовых, диеновых мономеров, а также для нек-рых напряженных циклич. соединений. Нек-рые ненасыщ. мономеры не способны полимеризоваться по радикальному механизму вследствие стерич. затруднений (напр., 1,2-дизаме-щенные виниловые мономеры) или в случае вырожденной передачи цепи (см. ниже), напр, пропилен, аллильные мономеры. [c.157]

Осуществление стереоспецифической полимеризации, направ ленной на образование стереоспецифического полимера зависит от природы выбранных мономеров Этилен а отефииы (иапри мер, пропилен и бутен 1) и другие алкены обладают низкой ко ординационной способностью и поэтому появляется необходи мость применять гетерогенные катализаторы Циглера Натта так как они оказывают наиболее серьезное препятствие синдио тактическому и атактическому присоединению мономера к кон цу растущей полимернои цепи Механизм образования стерео [c.22]

Появление активных центров вследствие распада инициатора в среде ненасыщенного соединения приводит к развитию радикальной полимеризации и образованию макромолекул только при определенных благоприятствующих этому обстоятельствах. Главное из них — принципиальная способность данного соединения к цепной реакции роста. Из самого факта присоединения свободного радикала В к двойной связи мономера еще не следует, что образовавшийся при этом новый радикал КМ вызовет реакцию роста полимерной цени. Как хорошо известно, существуют вещества, взаимодействующие со свободными радикалами по двойной связи, но не способные к образованию высокомолекулярных соединений при радикальном инициировани . Типичны в этом отношении пропилен, изобутилен и другие а-олефины, простые виниловые эфиры, а также большинство три- и тетразамещенных этилена и бутадиена. На причинах, обусловливающих это явление, мы остановимся далее. [c.214]

Однако объяснение полимеризации подобной схемой наталкивается на определенные трудности. Во-первых, катализаторы Циглера—Натта отнюдь не отличаются повышенной активностью по отношению к мономерам, для которых типична анионная полимеризация. Напротив, они способны полимеризовать этилен, для которого прежде была известна только радикальная полимеризация, и пропилен, склонный лишь к катионной полимеризации. В то же время они неактивны по отношению к акрилонитрилу и метилметакрилэту, обладаюш,им ярко выраженной способностью к полимеризации по анионному механизму. Полимеризация этих мономеров требует применения модифицированных катализаторов Циглера (стр. 416). Во-вторых, константы сополимеризации, установленные для некоторых пар мономеров в системах с участием этих катализаторов, резко отличаются от величин, известных для обычных ионных процессов. Эти факты указывают на более сложный механизм полимеризации в присутствии катализаторов рассматриваемого типа. [c.412]

По указаниям Hofmann a, Otto и Stegemann a полимеризация таких олефинов, как этилен, пропилен и циклогексен, под влиянием фтористого бора может быть ускорена присутствием воды, галоидных кислот или галоидозамещенных углеводородов, способных к реакции с ароматическими углеводородами [c.656]

В результате работ Натта по полимеризации пропилена стало возможным промышленное производство сополимеров этилена с пропиленом (в соотношении приблизительно 50 50) с использованием катализаторов Циглера. Этиленпропиленовые каучуки (СКЭП) обладают значительным сопротивлением истиранию и высокой озоно- и кислородостойкостью кроме того, они потенциально дешевле других эластомеров. Поскольку этиленпропиленовые каучуки не содержат двойных связей, их можно вулканизовать только перекисягаи, что имеет ряд серьезных недостатков. Для преодоления этого затруднения с целью придания этилен-пропиленовым каучукам способности вулканизоваться серой в [c.109]

Использование свободных металлов в качестве восстановительных агентов для получения соединений титана и циркония рекомендуют при приготовлении ряда каталитических систем, причем компоненты нагревают при повышенных температурах (найример, 200—300°) с целью получения активных продуктов, т. е. продуктов, способных, по всей вероятности, образовывать комплексы с олефинами и инициировать полимеризацию при обычной температуре. Так, галогениды или алкоголяты титана и циркония нагревают с металлическими натрием, алюминием и даже титаном [215] и получают катализаторы для полимеризации этилена. При нагревании металлического титана с хлористым алюминием также образуется эффективный катализатор. Добавление кислорода или органических и неорганических перекисей дает возможность получить активный катализатор из титана и галогенида алюминия в более мягких условиях [238]. Кроме этилена в присутствии каталитической системы, состоящей из галогенидов алюминия и титана, иолимеризуются также пропилен, бутадиен и изопрен [239]. [c.114]

Изучая присоединение натрийорганических соединений к диенам, Мортон с сотрудниками [1—8] обнаружил, что натриевые соли метил-н-алкилкарбинолов, например изопропилат натрия, и продукты присоединения натрия к олефинам, подобным пропилену, например аллилнатрий, образуют комплексы, способные катализировать полимеризацию бутадиена и изопрена. Эти комплексы были названы алфиновыми катализаторами, так как для их получения используются спирты (алкоголи) и олефины. Однако впоследствии оказалось, что наряду с упомянутыми соединениями натрия в этих системах существенную роль играет хлористый натрий. [c.242]

Химические свойства. Подобно другим диенам, И. характеризуется высокой реакционной способностью. Он легко полимеризуется и сополимеризуется с бутадиеном, изобутиленом, стиролом, акрилонитрилом, пропиленом, винилпиридином и др. В присутствии воздуха образуются перекиси И., вы.зывающне его самопроизвольную полимеризацию с образованием продуктов сложного состава одновременно происходит димеризация И. с образованием лимонена (1) и его ана-логов [c.405]

Реакция (11), в отличие от (9) и (10), не всегда сопут ствует полимеризации. Она типична для перекисных инициаторов, в случае к-рых С достигает величин порядка 10 . Особенно важная характеристика, отражающая принципиальную способность мономера к образованию макромолекул при Р. п.,— величина См-Ее слишком высокое значение (напр., 0,1 для аллилаце-тата) исключает такую возможность. Близкая по порядку величина свойственна пропилену и его гомологам, чем объясняется их неспособность к Р. п. в обычных условиях. Возможность синтеза полипропилена методом Р. п. при высоком давлении обусловлена тем, что из двух реакций, определяющих конечный эффект (рост и передача цепи на мономер), только первая протекает с существенным уменьшением объема. [c.133]

Кинетику сополимеризации этилена с пропиленом на катализаторе, полученном из УСЦ и А1(СбН1з)з, изучал Натта с сотр. Было показано что по мере увеличения содержания пропилена в смеси скорость полимеризации падает почти линейно. Энергии активации четырех актов роста практически одинаковы и равны 6,6 ккал/моль 520. Авторы считают, что резкое падение скорости сополимеризации -с увеличением содержания пропилена нельзя объяснить только различием реакционной способности мономеров. Предполагается, что в этом случае имеет место увеличение числа центров, активных лишь в полимеризации этилена. [c.169]

Определенный интерес представляет способность дифтордиазинов инициировать полимеризацию. Кольбарн [16] установил, что в присутствии дифтордиазинов полнмеризуются стирол, циклопентадиен, этилен, пропилен, тетрафторэтилен. Соколов и Рохлин в лаборатории И. Л. Кнунянца обнаружили инициирующее действие дифтордиазинов на полимеризацию акрило-нитрила и метилметакрилата. При действии обоих изомеров дифтордиазина полнмеризуются также фтор-эластомеры 267 , [c.158]

При полимеризации пропилена стереоспецифичность снижается с увеличением атомного радиуса металла, как это видно на примере алкильных производных бериллия, алюминия и цинка Каталитическая система бериллнйалкил — треххлористый титан способна полимеризовать углеводороды общей формулы СНг=СНР. С четыреххлористым титаном или ванадием предлагается полимеризовать ряд олефинов, таких как этилен, пропилен, стирол, бутадиен полимеризация пропилена выделяется особо . [c.37]