Этерификация методика

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

Общая методика этерификации карбоновых кислот (табл. 99). [c.76]

Задача 20.2. Прн этерификации бензойной кислоты метиловым спиртом в присутствии небольшого количества серной кислоты образуется смесь пяти веществ бензойной кислоты, метилового спирта, воды, метилбензоата и серной кислоты. Предложите методику выделения чистого эфира. [c.640]

Процессы фторирования органических соединений, в том числе и углеводородов, описаны в литературе значительно менее, чем такие процессы, как полимеризация, этерификация и др. Поэтому описание методики фторирования углеводородов, режима фторирования и получающихся продуктов приводится подробнее, чем описание- других процессов. [c.167]

Удобная методика непосредственного получения эфира никотиновой кислоты из хинолина предложена Кауфманом [9]. Хинолин подвергается последовательному окислению и декарбоксилированию избытком серной кислоты в присутствии металлического селена при нагревании до 300°. В этих условиях углекислый газ и вода удаляются из сферы реакции и по охлаждении сернокислого раствора никотиновая кислота непосредственно подвергается этерификации кипячением со спиртом, например с метиловым, в течение 6 час. Реакционная смесь выливается на лед и подщелачивается водным аммиаком, после чего эфир никотиновой кислоты извлекается эфиром и перегоняется в вакууме. Этим путем из хинолина были получены метиловый, этиловый и пропиловый эфиры никотиновой кислоты с выходами соответственно 60, 55 и 57%. [c.441]

Этерификация кислот, растворимых в воде (V, 92, [14а]). Опубликована методика [1]. [c.52]

В приведенной ниже методике первичные и вторичные спирты определяют ацетилированием в среде этилацетата или пиридина в присутствии хлорной кислоты как катализатора. Растворимые в этилацетате спирты полностью ацетилируются в течение 5 мин при комнатной температуре. Для этерификации вторичных или пространственно экранированных спиртов в пиридине требуется несколько большее время. Содержание спирта рассчитывают по разности результатов холостого титрования и титрования пробы раствором гидроксида натрия. [c.21]

В первоначально предложенной методике растворителем для ПМДА служил тетрагидрофуран. Раствор ПМДА в тетрагидро-фуране смешивали с пробой и прибавляли пиридин. В обычных растворителях, в том числе и в пиридине, ПМДА растворим ограниченно, и прибавление пиридина к раствору в тетрагидрофу-ране вызывает частичное осаждение диангидрида. При температуре кипения тетрагидрофурана (65 ""С) реакция этерификации протекает быстро и количественно, однако возможен выброс реакционной смеси во время нагревания. Одним из преимуществ тетрагидрофурана является то, что при нагревании он частично улетучивается, реакционная смесь становится более концентрированной, и реакция ускоряется. [c.31]

Методика 47. Этерификация аминокислот [c.171]

Методика. Получение предшественника полиэфирного стабилизатора. Реакционную смесь для получения предшественника нагревают при перемешивании в токе азота в реакторе с обратным холодильником, снабженным прибором Дина—Старка для удаления воды, выделяющейся при этерификации. После 6 ч нагревания [c.259]

Классификация способов этерификации жирных кислот, а также описания применяемых методик для аналитических и препаративных целей приведены достаточно полно в работах [250, 360, 361 ]. Ниже приведены принципиально новые методы этерификации. [c.163]

В работе одного из нас и Карасева при помощи поляризационно-микроскопической методики исследовано изменение толщины адсорбционных пленок в ходе этерификации. [c.345]

После того как относительно возможной структуры сделаны определенные заключения, следует предсказать ее главные осколки и сравнить предполагаемую картину с найденным на опыте спектром. Наконец, самым последним и решающим испытанием является сопоставление полученного спектра со спектром эталонного образца (свидетеля). К сожалению, при работе с природными соединениями очень часто это не представляется возможным. Тогда, по крайней мере, полезно сравнить возможную структуру со спектром известного родственного соединения и посмотреть, не могут ли имеющиеся в спектрах различия быть согласованы с предполагаемыми различиями в структуре. Одна из наиболее полезных методик состоит в том, что соединение подвергают какой-нибудь достаточно простой химической модификации, например гидрированию, окислению, этерификации, омылению, алкилированию, дейтерообмену и т. д., и определяют спектр до и после реакции. [c.335]

Общая методика этерификации спиртов бромистоводородной кислотой. Смешивают 1 моль первичного спирта при охлаждении вначале с 0,5 моля концентрированной серной кислоты, а затем с 1,25 моля 48%-ной (кипящей при постоянной температуре) бромистоводородной кислоты и доводят смесь до кипения. Вторичные и третичные спирты этерифицируют без прибавления серной кислоты, чтобы предупредить образование олефинов. [c.170]

Общая методика этерификации карбоновых кислот [c.388]

Предложен остроумный способ этерификации, состоящий в возвращении дистиллата в реакционную колбу через экстрактор Сокслета, наполненный карбидом кальция, связывающим воду. Примером использования этой методики является получение этилового эфира о-толуиловой кислоты этерификацией ее этанолом [c.294]

Наиболее часто применяют методику, которая заключается в разделении смеси после обработки. Для этого кислоты переводят в соответствующие метиловые эфиры, которые затем хроматографируют. При этерификации получаются вещества с более низкой температурой кипения и устраняется асимметричность пиков. [c.147]

Методика этерификации. Обычно 5 г низших кислот смешивают с 7,5 г метанола и 1,8 г концентрированной серной кислоты и нагревают 1—2 ч с обратным холодильником. Сложные эфиры экстрагируют эфиром, экстракт сушат и частично упаривают. Второй способ, особенно удобный для ненасыщенных кислот, заключается в следующем к 0,5—I г смеси кислот прибавляют раствор диазометана до прекращения выделения азота и появления зеленой окраски. Затем эфиры и избыточный диазометан отгоняют на водяной бане, сушат безводным сульфатом натрия и анализируют образовавшиеся метиловые эфиры этих кислот. [c.147]

Применяются и другие катализаторы, помимо указанных на схемах (5) —(26). Так, эфират трифторида бора [15] использован в качестве катализатора этерификации некоторых кислот, и в примере, представленном на схеме (27), конечный продукт образуется с высоким выходом, не претерпевая перегруппировку двойных связей. Смесь борной и серной кислот катализирует ацилирование фенолов [16] по этой методике фенилбензоат можно получить с почти количественным выходом схема (28) . Фениловые эфиры можно синтезировать также при использовании полифосфорной кислоты в качестве катализатора [17] этот метод использован для получения бензоата салициловой кислоты (И). Наряду с три-фторидом бора находят применение в качестве катализаторов этерификации и другие кислоты Льюиса, например сульфат железа и хлорид алюминия [18]. [c.293]

Стандартная методика Брендстрёма [105] для получения эфиров состоит в нейтрализации эквивалентных количеств кислоты и бисульфата тетрабутиламмония 2 и. раствором гидроксида натрия, прибавлении избытка алкилирующего агента в дихлорметане и кипячении около 30 мин. Выделение аммониевой соли в случае иодидов достигается выпариванием метиленхлорида и экстрагированием находящегося в остатке продукта этерификации эфиром. Если при реакции образуется тетрабутиламмо-нийбромид, то его можно удалить промывкой эфирного раствора водой. В тех случаях, когда в качестве алкилирующего агента используется диметилсульфат, следует брать только катали-- [c.127]

Среднее квадратическое отклонение анализов по кислотным числам составляет 0,36 мг КОН/г, что находится в удовлетворительном согласии с точностью анализа по ГОСТ 1734-47 (0,3 мг ХШ1г). Результаты же опытов по амиди-рованию и этерификации, полученные по этой методике, показали удовлетворительную сходимость. Максимальная относительная ошибка, вычисленная по среднему квадратическому отклонению, составляет не > 7,2%. [c.155]

Наиболее широко распространенный метод получения этилового эфира метилмалоновой кислоты состоит в алкилировании малонового эфира иодистым метилом бромистым метилом или ди.ме-тилсульфатол Отделение конечного продукта от следов не изменившегося исходного продукта и от этилового эфира диметилмалоновой кислоты не может быть достигнуто перегонкой, так как точки кипения всех трех сложных эфиров лежат в пределах 3,5°. Михаэль 1 нашел, что не вступивший в реакцию малоновый эфир может быть полностью отделен, если воспользоваться тем, что он легче омыляется щелочью, а Гэн и Ингольд получили чистый продукт путем омыления, перекристаллизации метилмалоновой кислоты и последующей этерификацией. На основании опытов Сальковского мл. с ацетоуксусным эфиром можно сделать заключение, что в случае применения бромистого метила в качестве алкилирующего агента образование диметильного производного не имеет места. Методика Б, основанная на работе Михаэля описана в литературе [c.591]

Имеются указания на то, что монометиловый эфир нонанди-карбоновой кислоты является побочным продуктом, получаемым при озонировании метилового эфира 1-децендикарбоновой кислоты однако единственным препаративным методом является описанный выше . Обычно моноэфиры дикарбоновых кислот получались частичной этерификацией и непосредственной фракционной перегонкой всех трех продуктов реакции, однако при применении описанного метода для получения более высоко кипящих моноэфиров требуется некоторое изменение методики . Изложенный выше метод требует значительно меньшей затраты труда, чем процесс частичной этерификации, и имеет особые преимущества при получении более высоко кипящих эфиров, когда продолжительная фракционная перегонка при высоких температурах приводит к диспропорционированию моноэфира. Этот метод неудовлетворителен для получения моноэфиров более низкого молекулярного веса, так как соли таких эфиров слишком хорошо растворимы в метиловом спирте. Себа-циновая кислота дает удовлетворительные результаты при применении к ней этого метода, азелаиновая кислота, наоборот,— плохие результаты двухосновные кислоты еще более низкого молекулярного веса не дают сколько-нибудь значительных выходов полуэфира. [c.58]

Нами усовершенствована методика синтеза и очистки до-децилгаллата этерификация галловой кислоты додециловым спиртом проводится без растворителя при пониженном давлении в присутствии -толуолсульфокислоты. Технический продукт очищают перекристаллизацией из толуола. [c.111]

Очевидно, что методика идентификации при помощи ГХ-МС или прямого ввода пробы и ионизации электронным ударом не всегда приводит к успеху. В принципе можно сказать, что ее применение ограничено веществами, имеющими значительную плотность паров (летучесть) и термическую стабильность. В этом отношении прямой ввод пробы имеет более широкий диапазон приложений, чем ГХ-МС. Область применения ГХ-МС может быть расширена за счет дериватизации компонентов, увеличивающей их летучесть, что часто находит применение в традиционном газохроматографическом анализе (см. разд. 5.2). В масс-спектрометрии использование подобных реакций дериватизации преследует две цели. Первая из них заключается в увеличении летучести вещества экранированием полярных групп, т. е. полярные протоны кислот, аминов, спиртов и фенолов заменяются более инертными группами путем, например, этерификации кислотных групп, ацетилирования амихюгрупп или силанизиро-вания. Кроме этого, дериватизацией можно улучшить параметры ионизации. Так, включение пентафторфенильного заместителя обеспечивает более интенсивный отклик в случае масс-спектрометрии отрицательно заряженных ионов при химической ионизации электронным захватом. В рамках этих направлений, многие нелетучие и (или) термически нестабильные вещества, такие, как стероиды, (амино)кислоты, сахара, и широкий спектр лекарственных препаратов, становятся доступными газохроматографическому и ГХ-МС-анализу. Очевидно, что процедура дериватизации влияет на массу исследуемого соединения. В общем случае, сдвиг в область более высоких значений m/z является преимуществом, так как в этой области должно быть меньшее число мешающих компонентов. Однако в случае идентификации неизвестных соединений надо помнить, что дериватизация может привести и к непредвиденным артефактам тогда для определения молекулярных масс рекомендуется использовать методы мягкой ионизации (разд. 9.4.2). [c.301]

Упомянутые работы Лепуорта, Бредига и Штерна явились прочной основой для создания методики кинетического исследования механизмов реакций. Как ни странно, им не придали должного значения. Химики продолжали создавать тщательно разработанные теории, касающиеся механизмов реакций, которые одобрялись и заучивались целыми поколениями, но которые могли быть опровергнуты (и позже действительно были опровергнуты) несколькими простыми кинетическими экспериментами. По-видимому, в противовес этим необоснованным рассуждениям видные химики-органики заявляли, что в своей деятельности они не используют соображений о. механизме, хотя их дела и расходились со словами. Сам Лепуорт опубликовал еще только одну посвященную этому вопросу работу [56], правда важную и основополагающую. Он показал, что тормозящее действие воды на скорость кислотнокатализируемой этерификации кислот в спиртовом растворе в точности соответствует тормозящему действию аммиака на скорость кислотнокатализи-руемых реакций в воде. [c.124]

Этерификация кислот, растворимых в воде (V, 92, [14а1). Опубликована методика [ll. [c.52]

В тех случаях, когда задачей является получёние моноэфиров сульфоянтарной кислоты, промежуточным продуктом являются, естественно, кислые эфиры [6]. Этерификация в присутствии П-толуолсульфокис-лоты делает возможным приложение вероятностной методики для предвидения хода процесса и ожидаемого состава этерификата. [c.222]

Методика. Получение полиЦ2-гидроксистеариновой кислоты). Синтез ведут в стеклянном приборе, снабженном ловушкой Дина — Старка для удаления выделяющейся при этерификации воды. Ксилол нагревают до 60—70 °С прибавляют гидроксистеариновую кислоту в токе азота нагревают реакционную смесь до кипения (195—198 °С) выделяющуюся при этерификации воду отгоняют азеотропно до теоретического выхода кислотное число полиэфира 33—35 мг КОН/г твердого вещества. [c.126]

После отделения неомыляемых соединений фракцию монокарбоновых кислот подвергают этерификации метанолом яо методике, описанной в разд. 1.3.1.2.1.1. Этерифицированный продукт в количестве до 400 мг ацетилируют. [c.91]

Эфиры ряда моно- и дикарбоновых кислот могут быть, также получены методом реакционной газовой хроматографии непосредственно в колонке [366—368]. Применительно к смеси жирных кислот (лауриновая, миристиновая, пальмитиновая и стеариновая) интерес представляет следующая методика получения триметилсилиловых эфиров кислот в колонке газового хроматографа с последующим их разделением и анализом в этой же колонке [368 ]. В хроматографическую колонку вврдят раствор жирных кислот в смеси этанол—вода, через несколько секунд смесь гексаметйлдисилазана, триметилсилилдиэтиламина и N, 0-бис (триметилсилилацетамида). Реакция этерификации проходит в жидкой фазе, в качестве которой, в частности, выбирают химически инертную к указанному реагенту силиконовую смазку. Изменение продолжительности интервалов между вводами проб (интервал необходим для отделения спирта в воды от остальной пробы) от 20 до 60 с практически не влияет на результат газо-жидкостного хроматографирования. [c.164]

К счастью, несколько иная методика измерения была разработана рядом хроматографистов, одним из которых был Г. Поллок, работающий в том же самом Научном центре в Эймсе. Основанный на газовой хроматографии, метод Поллока требует всего лишь нескольких микрограммов пробы и может быть применен к сложным смесям атаино-кислот. Первым этапом методики была этерификация аминокислот чистым (только одним энантиомером) 7 -2-бутанолом. Полученный эфир имел два асим метрических центра и мог существовать в виде-двух диастереомеров ЯЯ и где первая буква относится к конфигурации спирта, а вторая — к конфигурации аминокислоты. Затем эфиры были переведены в амиды обработкой трифторуксусным ангидридом для уменьшения полярности амино-группы и повышения летучести производных аминокислот, что позволило проводить успешное их хроматографирование. Используя капиллярные колонки, имеющие характеристики, приведенные на рис. 17-16, Поллок получил хроматограмму смеси диастереомерных производн ых аминокислот. Заметим, что каждая аминокислота дает пару пиков. Эксперименты доказали, что каждый пик отвечает одному из двух диастереомеров и что характеристики удерживания диастереомеров, которые отличаются только конфигурацией при асимметрическом углеродном атоме, как оказалось, были вполне достаточными, чтобы можно было проводить их разделение на газохр оматографической колонке. Таким образом, относительные количества Я- и 5-энантиомеров для некоторых отличающихся между собой аминокислот можно было определить хроматографированием,, сравнивая относительные высоты ЯЯ- и 5-пиков для каждого производного аминокислоты, причем для обнаружения требуется всего несколько нанограммов каждой аминокислоты. [c.585]

Для исследования адсорбции наиболее благоприятно применение методов уменьшения рассеяния без внесения в адсорбент постороннего вещества. Рассеивание может быть уменьшено, если исследовать тонкую фракцию порошка адсорбента с размером частиц около 0,5 мк. Мелкие частицы можно отобрать путем седиментации порошка в воздухе или в подходящей по плотности инертной жидкости. Поскольку частицы порошка осаждаются на пластинках из КВг или ЫаС1, обладающих сильной гигроскопичностью, в качестве жидкости обычно используются абсолютированные спирты [13]. Однако происходящие при этом на поверхности многих адсорбентов реакции этерификации (см. главу ЕУ) сильно изменяют поверхностные свойства адсорбента. Поэтому часто эта методика оказывается непригодной. [c.68]

Прямое галогенирование карбоновых кислот можно реализовать либо как процесс, катализируемый кислотой (обычно — реакция Гелля — Фольгарда — Зелинского [6]), либо альтернативно, как свободнорадикальный процесс. Первый подход приводит исключительно к а-галогенированным продуктам второй — менее селективен. Для введения атома галогена в жирную кислоту можно применять различные реагенты, однако в классическом методе по Геллю используется красный фосфор и бром или хлор, что обычно приводит к а-галогенированию. Существует несколько модифицированных методик, включая использование брома в присутствии каталитических количеств трихлорида или трибромида фосфора. Типичные примеры показаны на схемах (5) [7] и (6) [8]. Получение метилового эфира 2-бром-2-метилдодекановой кислоты схема (7) включает применение брома, трибромида фосфора [9] и последующую этерификацию метанолом промежуточного бромангидрида а-бромкислоты. Этот синтез можно также осуществить бромированием метил-2-метилдодеканоата К-бром-сукцинимидом. Другие модификации классических условий реакции включают бромирование эфиров жирных кислот с добавлением небольших количеств соответствующих хлорангидридов кислот, или даже хлорангидридов других кислот, таких, как ацетилхлорида. Например, прибавление брома к смеси метилбутаноата [c.138]

Простейшие алифатические и ароматические э4>иры R 02R и Ar iOzR можно легко получить алкоксикарбонилированием реактивов Гриньяра, синтезированных из алкил- или арилгалогенидов схема (153) . Это наиболее используемая методика, но имеются и вариации, например синтез карбоновой кислоты действием диоксида углерода на реактив Гриньяра с последующей этерификацией. В тех случаях, когда присутствие других функциональных групп исключает использование высокоактивного реактива Гриньяра, для алифатических соединений можно воспользоваться последовательностью реакций, представленных на схеме (154). Ароматические эфиры в этом случае получают реакцией Фриделя — Крафтса [132] схема (155) . [c.324]

В отличие от высоконапряженных а-лактонов -лактоны достаточно стабильны, и их получение и свойства подробно описаны. Синтез [158], основанный на катализируемой ртутью лактонизации фенилтиоэфира -гидроксикарбоновой кислоты (72) приводит к прекрасным выходам -лактонов схема (183) . Опубликованные до 1971 г. методы получения -лактонов рассмотрены в обзоре [159]. Сообщалось об усовершенствованной методике получения, из -гидроксикислот. Последний метод, основанный на этерификации кислотолабильных спиртов и гидроксикислот представлен на схеме (184). Пиролиз -лактонов дает с высоким выходом олефин и диоксид углерода с сохранением стереохимии связи С—С. В обратном направлении эту реакцию провести не удается, однако сообщалось [160] об использовании альтернативной реакции циклоприсоединения, иллюстрируемой схемой (185). [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология