Реакции замещения у карбонильного атома углерода

Нуклеофилы, действующие на атомы углерода. Взаимодействие кумаринов с реактивами Гриньяра не является простой реакцией по всей вероятности, первоначально происходит присоединение к карбонильному атому углерода. Лишь в случае 3-замещенных кумаринов установлен одностадийный характер реакции. [c.193]

Карбонильная группа играет доминирующую роль в реакциях производных кислот, так же как в реакциях самих кислот. Здесь будут рассмотрены два основных типа реакций производных кислот, а именно замещение X при атаке нуклеофила У по карбонильному атому углерода с последующим разрывом связи С — X [уравнение (16-7)] и активированное карбонильной группой замещение при а-углеродном атоме [уравнение (16-8)] [c.472]

В качестве ацилирующих агентов применяют производные дикарбоновых, реже — сульфокислот, фосфиновых и фосфоновых кислот. Ацилируемыми мономерами являются либо ароматические диамины и их производные, либо ароматические диоды. Реакции протекают по типу нуклеофильного замещения с атакой неподеленной пары электронов атома азота (в аминах) или кислорода (в диолах) на карбонильный атом углерода (в кислотной компоненте). Общая схема ацилирования имеет следующий вид [c.42]

Пространственные препятствия проявляются также в реакциях орто-замещенных ацетофенонов. Карбонильная группа незамещенного ацетофенона (24) располагается целиком в плоскости бензольного кольца. Взаимодействующие с карбонильной группой реагенты могут приблизиться к ее реакционному центру (карбонильному атому углерода), подходя перпендикулярно к плоскости бензольного кольца. Если же в орго-положениях находятся объемистые заместители, то ацетильная группа повернута перпендикулярно плоскости бензольного кольца [формула (25)], подход нуклеофильного реагента к атому углероДа карбонильной группы блокирован со всех сторон снизу — бензольным [c.311]

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму N2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам СМ и ЫОг , можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метинной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы. [c.244]

Как мы уже говорили, в енолят-анионе заряд распределен между кислородом и а-углеродным атомом. Поэтому в общем случае его реакция с электрофилом может протекать как атака по атому углерода или атому кислорода, давая соответственно а-замещенные карбонильные производные или виниловые эфиры (схема 2.20). [c.102]

Г. Нуклеофильные агенты могут атаковать углеродный атом, находящийся в а- или -положении по отношению к гетероатому (см. 255—257). Атакуется также углеродный атом карбонильной группы а- и 7-пиридонов (как в 255), причем реакция протекает с полным удалением карбонильного атома кислорода и ароматизацией. Эти реакции, в которые вступают также а- н -(-пироны, подробно рассматриваются как реакции замещения на стр. 91. Продукты присоединения (255), полученные при взаимодействии а-пи-ронов с карбонильным атомом углерода, могут реагировать далее с раскрытием цикла в реакциях с гидроксильными ионами, аммиаком и аминами (стр. 63—65). Кумарины реагируют с у-угле-родным атомом, с цианид-ионом и карбанионами, давая продукты присоединения типа (257), которые стабилизуются путем присоединения протона, т. е. по типу присоединения Михаэля (см. стр. 68—69). [c.50]

Большинство из многочисленных реакций альдегидов и кетонов характеризуется участием в них карбонильной группы. Эти реакции состоят или в присоединении различных молекул к карбонильной группе, или же в замещении атома кислорода на другие атомы и радикалы. Присоединение чаще всего происходит таким образом, что присоединяющаяся молекула распадается на два остатка (атомы или радикалы), причем один из них (очень часто это бывает атом водорода) присоединяется к атому кислорода, а другой — к атому углерода карбонильной группы. [c.242]

Как видно из приведенной схемы при действии цианистоводородной кислоты на уксусный альдегид анион СН может атаковать зс-связь карбонильной группы равновероятно как с одной, так и с другой стороны плоскости, в которой расположены о-связи а, 6 и с молекулы кетона, В результате должны образоваться равные количества оптически изомерных молекул оксинитрилов Точно так же в тех случаях, когда асимметрический атом углерода появляется в результате реакций замещения [c.567]

Гидроксильная группа боковой цепи серинового остатка атакует молекулу диизопропилфторфосфата у атома фосфора, замещая атом фтора. Заметим, что эта реакция представляет собой реакцию нуклеофильного замещения у атома фосфора (реакция типа 1.В, табл. 7-1), но в этом случае она протекает на ферменте, обычно катализирующем реакцию замещения у атома углерода карбонильной группы. Молекулу диизопропилфторфосфата можно рассматривать как псевдосубстрат (квазисубстрат), который реагирует с ферментом аналогично настоящему субстрату, но который не обеспечивает нормального завершения реакции. [c.107]

При взаимодействии тиамина с карбонильными соединениями идет реакция электрофильного замещения по атому углерода положения 2 тиазолне-вого цикла с образованием соответствующих производных. Так, в водном или водно-спиртовом растворе с 2 молями едкого натра из тиамина и ацетальдегида образуется 2-а-оксиэтилтиамин (XI), а из тиамина и пировиног-радной кислоты—соединение XII [42]. [c.379]

При взаимодействии с бромом 2-пирон образует нестабильный аддукт, который при нагревании превращается в 3-6ром-2-пирон [34]. Тетрафторборат нитрония первоначально реагирует по карбонильному атому углерода, последую-идае превращения приводят к 5-нитро-2-пирону [35]. Примеры простых реакций электрофильного замещения в 4-пироне немногочисленны, хотя известно, что бис-диметиламинометилирование незамещенного 4-пирона проходит в чрезвычайно мягких условиях [36]. [c.207]

Среди четырехчленных систем наибольшее значение имеет р-лактамный цикл [47], который присутствует в пенициллиновых и цефалоспориновых антибиотиках и обусловливает их биологаческую активность. р-Лактамный цикл очень легко расщепляется при атаке по карбонильному атому углерода, что представляет полную противоположность пятичленным аналогам (пирролидо-нам) или ациклическим амидам, которые относительно устойчивы к нуклеофильной атаке по карбонильному атому углерода. Кроме того, р-лактамы гидролизуются под действием специфического фермента р-лактамазы, в результате образования которой бактерии приобретают резистентность к подобным антибиотикам. Несмотря на то, что р-лактамный цикл легко раскрывается под действием нуклеофилов, как Г -, так и С-алкилирование (по а-положению к карбонильной группе) может быть осуществлено при использовании оснований для депротонирования, возможно даже проведение реакции Виттига по амидной карбонильной группе без раскрытия цикла [48]. Замещение ацетоксигруппы в [c.661]

Взаимодействие а-кетонитрилов с соединениями, содержащими активные метиленовые группы, можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения. При этом сначала карбанион присоединяется к карбонильному атому углерода получающийся цианалкокси-анион в щелочной среде неустойчив и распадается с образованием ацильного производного и цианид-иона [c.414]

Оксалилхлорид — специальный ацилирующий агент его реакции с первичными, вторичными и третичными амидами подробно исследованы в работах Специале с сотр. [282]. Данные, полученные этими исследователями, говорят в пользу предложенных механизмов рассмотренных вариантов ацилирования. В нейтральных условиях первой стадией реакции является атака атома кислорода амида на карбонильный атом углерода оксалилхлорида с образованием 0-ацилимидата (107) схема (152) . В случае третичных амидов за этой стадией следует 5 уг-замещение хлорид-ионом и другие последующие реакции [путь (а) на схеме (152)], В случае же первичных и вторичных амидов, когда R = Alk, происходит циклизация до (108) и раскрытие цикла [направление [c.472]

Имиды, как и амиды, взаимодействуют с карбанионами (полученными из реактивов Гриньяра) по карбонильному атому углерода [7, 8, 344]. Первой стадией реакции является образование замещенного а-гидроксилактама, затем в зависимости от природы реактива Гриньяра может протекать дегидратация или раскрытие цикла схема (196) . Конкретные примеры таких реакций рассмотрены в упомянутых выше обзорах. В связи с повышенным по сравнению с амидами дефицитом электронов на карбонильном углероде имиды могут присоединять некоторые менее активные карбанионы, такие как анионы из цинка и а-галогенэфиров или фосфоранов (реакции Реформатского [345] и Виттига [346]), давая алкилиденовые производные а также взаимодействовать с ацетиленидом натрия, давая гидроксилак-тамы [8]. [c.494]

Подобно большинству анионных частиц, енолят-анионы ну-клеофильны. В присутствии карбонильных соединений, из которых они образовались, енолят-анионы атакуют карбонильный атом углерода последних с образованием нуклеофильного аниона или продуктов замещения. Эти реакции известны как альдольная конденсация и конденсация Кляйзена и относятся к реакциям альдегидов (кетонов) и сложных эфиров соответственно (рис. 8.35). Эти реакции проводят обработкой подходящего карбонильного соединения основанием, таким, как гидроксид натрия или этилат натрия. Другие производные карбоновых кислот вступают в подобные же реакции конденсации. [c.191]

Как и в альдольной конденсации, электронодефицитный карбонил одной молекулы атакуется нуклеофильным карбанионом, образующимся из второй молекулы. По отношению к первой молекуле эта реакция является еще одним примером нуклеофильного замещения по карбонильному атому углерода. Как и в альдольной конденсации, в реакции можно одновременно использовать эфиры различных кислот, но при этом образуются нежелательные смеси, если только в одном из эфиров не отсутствуют полностью а-водородные атомы [c.407]

Здесь уместно обсудить геометрию переходного состояния V или VI. Можно предположить три геометрические формы одну, возникающую, когда нуклеофильный реагент атакует молекулу производного карбоновой кислоты по линии, перпендикулярной к.плоскости С(0)Х-группы, что ведет к максимальному наложению связующей орбиты нуклеофильного реагента на тс-элек-тронное облако карбонильного атома С, и две других, возникающих, когда нуклеофильный реагент атакует карбонильный атом углерода со стороны, противоположной отщепляющейся в конечном счете группе, или карбонильной группе. Предположение об атаке с противоположной стороны по отношению к карбонильной группе было впервые сделано на основе анализа влияния структуры на реакционную способность некоторых замещенных К-карбоксиангидридов при реакции с замещенными диметиламидами глицина [84]. Экспериментальные данные указывают, что скорость реакции снижается, когда атакующий нуклеофильный реагент и атом азота кольца (в положении 3 к карбонильному углеродному атому) содержат объемистый заместитель. Это явление было объяснено исходя из предположения, что атакующее основание приближается к карбонильному углеродному атому вдоль линии, немного наклоненной к плоскости кольца и проходящей над кольцевым атомом азота. Такое предположение было также использовано [85] для объяснения необычной реакционной способности некоторых лактонов по сравнению с их аналогами, содержащими открытую цепь. Было высказано предположение [85], что ион ОН" атакует цис-лак-тон с противоположной по отношению к карбонильной группе стороны, избегая при этом неблагоприятного электростатического отталкивания от диполя свободной пары электронов атома кислорода в грамс-эфирах с открытой цепью этого электростатического отталкивания нельзя избежать, поэтому эти эфиры реагируют медленно. Результаты исследования кинетики Гидролиза 6-оксабицикло-[3,2,1]-октан-7-она (VII) и 2-оксабнцик- [c.26]

ЧТО присутствие в молекуле ангидрида объемистой группы приводит к стерическому отталкиванию в модели перпендикулярного переходного состояния . С помощью этого переходного состояния можно также объяснить реакционную способность лактонов, если принять во внимание различия в электростатическом отталкивании от диполя свободной пары атома кислорода в лактонах и в эфирах с открытой цепью. В этой связи важное значение имеет поведение вещества VIII. Оно реагирует в десять раз быстрее, чем обычные эфиры, несмотря на полное блокирование с противоположной по отношению к карбонильной группе стороны. Эти данные показывают, что для рассмотренных реакций очень важна доступность тс-электронов. Наконец, наличие внутримолекулярной стадии гидролиза фталамино-вой кислоты — превращения фталаминовой кислоты во фталевый ангидрид (87, 88] (см. раздел V, А) — служит стереохимическим доказательством образования переходного состояния путем подхода нуклеофильного реагента к тс-электронам в направлении, перпендикулярном к плоскости карбонильной группы. В этом случае нуклеофильная атака протонированного амида о-кар-боксильным ионом невозможна, так как обе группы не могут лежать в одной плоскости (плоскости бензольного кольца). С другой стороны, атака на тс-орбиту очень удобна, как показано формулой IX, и реакция протекает чрезвычайно легко. Эти экспериментальные данные согласуются между собой и наиболее удовлетво- рительно объясняются с помощью предположения о перпендикулярном подходе нуклеофильного реагента к карбонильному атому углерода при образовании переходного состояния в бимолекулярных реакциях замещения производных ку)боновых кислот. [c.28]

Если не ограничиваться рассмотренными выше нуклеофильными реагентами, сравнение нуклеофильности по отношению к карбонильному атому углерода становится более трудным. В табл. 8 приведены реакции этилового эфира хлоругольной кислоты и п-нитрофе-нилацетата с нуклеофильными реагентами, сильно отличающимися между собой. Добавим к этому, что хлорид-, бромид-, иодид-, тиоцианат- и нитрат-ионы не влияют на скорость реакций как этилового эфира хлоругольной кислоты, так и /г-нитрофенилацетата. Приведенные данные сильно отличаются от данных по реакционной способности нуклеофильных реагентов в реакциях бимолекулярного замещения (5к2) у насыщенного атома углерода, в которых такие реагенты, как тиа-сульфат, тиоцианат и иодид, являются одними из наиболее реакционноспособных. Так как переходное [c.39]

В связи с тем, что получение фталидсодержащих метакрилатов не описано, мы предприняли исследование реакции между З-хлор-3-фенилфталидом (I) и метакрилатом калия (Па). Она протекает, по всей вероятности, как нуклеофильное замещение. Наиболее положительно заряженным атомом во фталидном цикле является атом углерода карбонильной группы, о чем свидетельствует самая большая величина химического сдвига в ЯМР спектре (157,31 мд.). Поэтому наиболее вероятным является следующее взаимодействие соединений (схема 1). При этом продукт реакции -хлорид калия - выпадает в осадок. [c.5]

Впервые синтезированы и идентифицированы фталидсодержащие метакрилаты, имеющие фталидный цикл в циклической и открытой формах. Показано, что в зависимости от характера среды, реакция нуклеофильного замещения затрагивает либо атом углерода карбонильной группы фталидного цикла, либо третичный атом углерода этого цикла, находящийся в состоянии / -гибридизации. [c.21]

В разд. 20.11 и 21.6 мы узнали, что аммиак реагирует с хлорангидридами карбоновых кислот и сульфокислот с образованием амидов — соединений, в которых атом хлора замещен на NHg-rpynny. В этих реакциях аммиак является нуклеофильным реагентом он атакует атом углерода карбонильной группы или серу и замещает атом хлора. В этом процессе одна молекула аммиака отдает протон второй молекуле аммиака. [c.715]

Обработка солей алифатических нитросоединений (34) алкилгалогенидами приводит к алкилированию либо по атому углерода либо по атому кислорода. В общем случае алкилирование по кислороду, которое по реакции 5л 2 через промежуточное образование нитроновых эфиров (35) приводит к карбонильным соединениям и оксимам, лишь в очень малой степени или вообще не сопровождается алкилированием по углероду [схема (107)]. Однако Корн-блюм и сотр. показали [83], что при реакциях 2-нитропропана с -нитробензилгалогенидами протекает как О- так и С-алкилиро-вание, соотношение между которыми зависит от природы замещаемого галогена. Удалось раздельно определить константы скорости О- и С-алкилирования для различных галогенидов, и оказалось, что если константа скорости 0-алкилирования при переходе от С1 к Вг и I возрастает в 900 раз, что согласуется с механизмом Sn2, то в случае С-алкилирования эти константы изменяются только в 6 раз. Такое небольшое изменение скорости противоречит механизму 5л 2 и заставляет думать, что здесь имеет место ради кально-ценной механизм, рассмотренный вначале этого раздела Другими доказательствами такого механизма являются обнару жение с помощью ЭПР-спектроскопии промежуточно образующих ся радикалов, подавление С-алкилирования введением ингибито ров радикальных процессов, ускорение С-алкилирования при фотолизе. Дополнительные примеры замещения по механизму, включающему перенос электрона, приведены на схемах (108). (109) [c.668]

При использовании в данной реакции в качестве цианистых соединений а,р-ненасыщенных нитрилов и- нитрилов с реакционноспособными функциональными группами (атомы галогена, гидроксильная, карбонильная и другие группы) в р-положении гидрохлориды кетиминов не образуются.. У этих нитрилов электрофильным центром молекулы оказывается р-углеродный атом и в результате замещения у атома углерода ароматического кольца получают р-арилпропионитрилы, которые далее превращаются в р-арилпропионовые кислоты, кумарины и дигидрокумарины (см. гл. 6). Подобная конденсация фенолов с нитрилами иногда называется аномальной реакцией Геша [c.199]

В соответствии с приведенным выше механизмом реакции (уравнение I) при образовании промежуточного комплекса (П) атом углерода карбонильной группы переходит из плоской тригональной структуры ( 5р - гибридизация) в тетраэдрическую ( 5р - гибридизация), что определяет существенную роль стерических факторов в данной реакции. По-видимому, алы1 а- и бета-замещенные али .атические и циклические спирты, несмотря на свою повышенную основность, создают пространственные затруднения при этерификации, которые проявляются в наибольшей степени у бета-замещенных спиртов. Поэтому они, по данным [44], не способны реагировать с карбоновыми кислотами. Однако более поздними исследованиями [101] показана возможность проведения данной реакции в присутствии специфического катализатора - ангидрида трифторуксусной кислоты. [c.34]

Пиридоны, пироны и тиапироны. Как рассматривалось выше, для этих соединений форма биполярного иона мезомерна с карбонильной формой [пример (582)- (583 2 = ЫН, О, 5)]. Они обычно весьма устойчивы и высокоароматичны (см. стр. 16). Общие сведения об их реакционной способности приводятся на стр. 50. В данном разделе рассмотрены электрофильпая атака на атом кислорода и нуклеофильная атака на атом углерода карбонильной группы в реакциях, приводящих к замещению, а не к раскрытию цикла. [c.91]

Процесс распада (с) с образованием продукта I, по-видимому, является стадией, определяющей скорость всей реакции. В связи с этим было показано , что в ряду замещенных бензамидов реакция идет тем медленнее, чем более электроположителен атом углерода карбонильной группы. Установлено также, что миграция группы Н никогда не сопровождается стереохимической инверсией. Доказательством сохранения исходной конфигурации группы К является постоянство оптической активности при перегруппировке амидов, оптически активные центры которых непосредственно связаны с карбонильной группой. [c.94]

При действии на хинон LHI бензолсульфиновой кислоты реакция присоединения протекает в двух направлениях по атому углерода в положении 5 с образованием фенилсульфонилзамещенного гидрохинона LIX и по атому кислорода удаленной от гетероцикла карбонильной группы с образованием бензолсульфокислого эфира LX. Соотношение продуктов С- и О-присоединения зависит от природы растворителя. Так, в диметилформамиде главным продуктом является сульфон LIX, а в метаноле — эфир LX. С солями бензолсульфиновой кислоты хинон LHI не реагирует. Окисление гидрохинона приводит к замещенному хинону LXI, который, присоединяя молекулу бензолсульфиновой кислоты, дает эфир LXU. Получение последнего соединения также из 5-хлорпроизводного LXHI доказывает положение фенилсульфонильной группы в ядре (схема 2). [c.23]

Арилированйе непредельных соединений галоидными солями диазония в присутствии солей меди в качестве катализатора было открыто Гансом Меервейном [1, 2]. Эта реакция носит название реакции Меервейна, и ее не следует путать с реакцией восстановления Меервейна — Понндорфа—Верлея или с перегруппировкой Вагнера — Меервейна. Реакция арилирования Меервейна протекает лучше всего в тех случаях, когда двойная углерод-углеродная связь активирована электроноакцепторной группой 2, как, например, карбонильной, циано- или арильной группой. Конечный результат этой реакции состоит в присоединении арильной группы соли диазония к атому углерода, находящемуся в р-положении по отношению к активирующей группе, или путем замещения р-водородного атома, или путем присоединения Аг и С1 по двойной связ . [c.199]

На основании последних кинетических данных, полученных Специале и Биссингом [49] для реакции карбэтоксиметилентри-фенилфосфорана с замещенными производными бензальдегида, было вычислено значение р, равное +2,7. Эта величина сравнима со значениями р для других реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе [77]. Кроме того, эти результаты находятся в соответствии с уравнением (4.2), которое содержит лишь единственную константу ki) — константу образования бетаина. Это значение р несовместимо с другим предположением, согласно которому в случае стабильных илидов первая стадия является быстрой и обратимой, а вторая стадия, разложение бетаина, медленной. Можно ожидать, что в этом случае р было бы небольшой, переменной величиной. Кислотный катализ реакции карбэтоксиметилентрифенилфосфорана с ацетоном, в результате чего выход олефина возрастает с 6 до 80%, также согласуется с предположением, что в случае стабильных илидов бетаин образуется в медленной стадии реакции. По-видимому, кислота протонирует кислород карбонильной группы, в результате чего атом углерода карбонильной группы становится более восприимчивым к нуклеофильной атаке со стороны илидного карбаниона [18]. [c.170]

При гидролизе сульфинов (изучены диарилтиокетон-5-оксиды и S-оксиды тиоамидов [188]) сульфиновая группа преврашается в карбонильную группу. Предполагают, что это превращение происходит путем первоначального протонирования сульфинового атома кислорода с последующей нуклеофильной атакой молекулой воды по сульфиновому атому углерода, разрывом связи С—S и последующим депротонированием (уравнение 96). Реакции сульфинов (213) с некоторыми нуклеофилами происходят по сульфиновому атому углерода с замещением хлора и образованием новых сульфинов (см. выше). Однако прп обработке S-оксидов тиокарбонилхлоридов п-толуолсульфинатом натрня в водном ацетонитриле происходит реакция восстановительного замещения с образованием сульфонов (216), т. е. исходная сульфиновая функция превращается в метиленовую группу [212] (уравнение 97). Из S-оксида хлортиоформилхлорида в этих условиях получается бис (л-толуолсульфонил) метан (217) [212]. [c.613]

Химич. свойства К. во многом аналогичны свойствам альдегидов, но К. менее реакционноспособны. Реакционную способность К. обычно обусловливает ка])бонильная группа, к-рая участвует в реакцин или активирует соединение. Реакции карбонильной группы обычно условно разделяют на два вида — реакции присоединения и реакции замещения атома кислорода. В процессах присоединения наиболее важно стадией (даже в случае реакций, катализируемых кислотами) является присоединение нуклеофильной частицы к электрофнльному атому углерода карбонильной группы [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология