Свободная энергия нормальная

Рассмотрим гомогенную систему частиц МСС, различающихся размером и фрактальной размерностью. Пусть распределение частиц по свойствам и свободной энергии нормальное Среднее значение удельной поверхностной энергии а Тогда полная свободная энергия / равна сумме поверхностной /" и объемной энергии Г, [c.28]

Обнаружено также небольшое, но все же явное различие избыточной свободной энергии нормальных соединений и их изомеров с разветвленной углеродной цепочкой (рис. П1.3). [c.121]

Использование квантовомеханической модели расширило детализированную теорию [см. ур. (XI.8.3) и (XI.8.За)] так,что оказалось возможным рассматривать влияние структурных изменений на внутренние частоты. В уравнении (XI.8.3) V представляет собой средневзвешенную величину внутрен них частот частицы, которая имеет конфигурацию переходного комплекса, а представляет собой константу равновесия между этим переходным состоянием и нормальными молекулами. Величины/ , и 8 являются соответственно стандартным изменением свободной энергии, энтальпии и энтропии при образовании переходного комплекса. В уравнении (XI.8.За) выражение для скорости имеет форму, удобную для статистического расчета. [c.225]

Это и есть стандартное изменение свободной энергии в реакции, относящейся к чистым веществам (ц,= р."г, если = 1) при нормальном состоянии К (ж ) —константа равновесия, выраженная в молярных долях. Для идеального газа мы можем связать К (с ) и К (Р1) с К (х ), используя К (х1) и соотношения, вытекающие из законов для идеального газа /> = х Р (Р— общее давление) j= /У = Р1/НТ = х Р/НТ = где V — общий объем К (/),)= К (х ) РД" и К (с ) = К (x ) УД", где Ап — изменение числа молей в реакции. Таким образом, [c.242]

Рис. 85. Зависимость свободной энергии образования, отнесенной к 1 атому углерода, от числа этих атомов в молекулах алканов и алкенов нормального

В отличие от АЯ п и AS . , которые мало зависят от температуры, AG° очень сильно зависит от температуры, Т, которая явно входит в соотношение (18-1). Если ради простоты предположить, что изменения энтальпии и энтропии постоянны, то можно графически представить зависимость AG от ДЯ и AS, как это сделано на рис. 18-3 на примере Н2О. При высоких температурах произведение 7AS° больше, чем АЯ°, свободная энергия испарения отрицательна и испарение воды при парциальном давлении водяных паров 1 атм должно происходить самопроизвольно. При низких температурах АЯ° больше, чем TAS°, так что AG° положительно, и самопроизвольно осуществляется конденсация водяных паров. При некоторой промежуточной температуре энтальпийный и энтропийный эффекты в точности компенсируют друг друга, AG° становится равным нулю и жидкая вода находится в равновесии с парами воды при парциальном давлении 1 атм. Такое состояние отвечает нормальной температуре кипения жидкости, (температура кипения на уровне моря). Для воды эта температура равна 100°С, или 373,15 К. При более низком атмосферном давлении (на большой высоте над поверхностью моря) вода кипит при температуре ниже 100°С. [c.124]

Температура кипения жидкости представляет собой такую температуру, при которой жидкая фаза вещества находится в равновесии с его паровой фазой при давлении, равном давлению окружающей атмосферы. Нормальная, или стандартная, температура кипения соответствует давлению в 1 атм. При более низких температурах равновесное давление пара меньше 1 атм и связано со стандартной свободной энергией испарения при этой температуре соотношением [c.148]

Очень близкие по своей физической сущности идеи высказывались и раньше. Так, Абрамзон и Славин [30] показали, что меж-молекулярные связи между органическими соединениями и растворителями с симметричными силовыми полями обладают свойством аддитивности по входящим в молекулу группам. На этом основана шкала межмолекулярных связей между молекулами органических соединений, разработанная авторами [30]. Изучая взаимодействие алифатических спиртов и углеводородов, Абрамзон и Славин показали [31], что свободная энергия растворения любых алифатических углеводородов нормального строения в данном спирте, отнесенная к одной группе СН2, одинакова. [c.93]

Осмотическое давление находится в простом соотношении со свободной энергией разведения, определяемой по уравнению (26.30). Из уравнения (28.11) (если Р идентифицировать с нормальным давлением Р ) следует [c.144]

Изменение свободной энергии при протекании реакции крекинга позволяет установить относительные границы термической стабильности. Для данной реакции А2 = О при некоторой температуре /. Так, для нормального бутана при его дегидрогенизации А2 О при температуре около 647° С, а нри расщеплении этого углеводорода А2 = О соответствует температуре 313° С . По этим данным легко определить границы возможного протекания реакции и одновременно сделать вывод о преобладающем значении реакций расщепления. [c.23]

Изменение свободной энергии равно нулю при 572°, а поэтому, чтобы степень превращения к-гексана составила 70%, эту реакцию нужно проводить под нормальным давлением при температуре не ниже 672°. [c.231]

С. 3. Рогинским была предложена концепция зависимости между активностью катализаторов и энергетическим состоянием их поверхности, известная под названием теории пересыщения. Всякие системы с повышенной свободной энергией С. 3. Рогинский назвал пересыщенными, считая мерой пересыщения избыток свободной энергии на 1 г-мол. Все активные катализаторы относятся к пересыщенным системам, так как отклонены от нормального устойчивого состояния. [c.114]

Г П, < П Г г а Я, (2.11) где Л поверхность твердого тела. В соответствии с вышеизложенным, если для свободной энергии имеется нормальное распределение, то аналогичное распределение будет выполняться для поверхностной и объемной составляющей свободной эне р-гии,и для геометрических характеристик распределение состава будет пропорционально ехр(- кг где г - линейный размер частиц / - фрактальная размерность, К - константа, зависящая от природы системы. [c.28]

В ЭТОМ случае величина называется стандартным или нормальным изменением свободной энергии. [c.54]

Вычислить теплоту испарения, изменение энтропии, внутренней и свободной энергии и изобарно-изотермического потенциала при испарении 1 кмоль хлорбензола при нормальной температуре кипения. [c.138]

Знание нормальных окислительно-восстановительных потенциалов чрезвычайно важно при вычислении изменения свободной энергии и констант равновесия химических реакций. Имея окислительно-восстановительные потенциалы данных систем, можно заранее сказать, в каком направлении пойдет тот или иной процесс в таких системах при заданных условиях (температуре ц концентрации). [c.167]

Существование избытка (сгущения) свободной энергии на границе раздела фаз в поверхностном слое может быть доказано различными способами. Так, равнодействующая сил взаимодействия молекулы в глубине жидкой фазы с окружающими молекулами равна нулю — вследствие симметрии силового поля. На границе раздела с газом, силы межмолекулярного взаимодействия с жидкой фазой больше, чем с газообразной поэтому равнодействующая сил направлена нормально к поверхности в сторону жидкой [c.50]

Существование избытка (сгущения) свободной энергии на границе раздела фаз в поверхностном слое может быть доказано различными способами. Так, средние во времени значения равнодействующей сил взаимодействия молекулы в глубине жидкой фазы с окружающими молекулами равны нулю — вследствие симметрии силового поля. На границе раздела с газом силы взаимодействия поверхностных молекул с жидкой фазой больше, чем с газообразной, поэтому равнодействующая сил направлена нормально к поверхности в сторону жидкой фазы. Процесс увеличения площади поверхности (при постоянном объеме) выводит молекулы из объемной фазы в поверхностный слой, совершая при этом работу против межмолекулярных сил. Эта работа в изотермических условиях равна увеличению свободной поверхностной энергии. Точно так же к увеличению свободной энергии приводит работа разрыва связей при дроблении твердых тел, сопровождающаяся увеличением поверхности раздела. Подобные выводы об увеличении свободной энергии с ростом площади поверхности могут быть обобщены для любой границы раздела фаз. [c.45]

Таблица XIV. 1. Свободные энергии взаимодействия [fa/2 (эрг/см )] нормальных и модифицированных поверхностей стекла в различных средах

Так как во многих реакциях бактериального фотосинтеза участвуют электролиты, то свободные энергии этих реакций часто значительно отличаются от их общих энергий. Выше указывалось, что свободная энергия нормального фотосинтеза почти равна его общей энергии (см. табл. 9). При пересчете на стандартные условия (атмосферное давление для газов и молярные растворы для растворов) выигрыш свободной энергии в различных типах бактериального фотосинтеза обычно на 20—30 ккал/моль больше, чем выигрыш в общей энергии. Например, свободная энергия реакции (5.8) Р равна 97 ккал/моль в щелочном и 20 ккал1моль в кислом растворах. [c.109]

Кр можно рассчитать через нормальное химическое сродство АОг= — НТ 1п Кр или АР°г = — RT n Кс, где АС]- и АГт — свободные энергии при постоянных давлении и объеме или изобарно- и изохорио-изотермические потенциалы соответственно. [c.93]

Подсчеты изменений свободной энергии реакций синтеза показывают, что при температурах 200—325° возможно достигнуть высоких равновесных выходов всех парафинов, олефинов и спиртов, за исключением метанола. Равновесные выходы для нафтенов и ароматических углеводородов имеют меньшие значения, чем для парафинов. Расчеты показывают также, что равновесные степени превращения (при синтезе углеводородов выше j) растут с увеличением рабочего давления при постоянной температуре в пределах 200—400°. Образование заметных количеств ацетилена термодирамически невозможно при обычных условиях синтеза (250—325°, 1—50 ат). Парафины и олефины, получающиеся в синтезе, имеют преимущественно нормальное строение, а олефины являются глав- [c.520]

В табл. 6.1 приведены данные о тепловом эффекте и изменении энергии Гиббса при реакциях полимеризации пропилена и бутенов. Тепловые эффекты полимеризации составляют 8 кДж/моль (17 2 ккал/моль) полимеризовавшегося олефина. При температурах до 500—550 К в стандартных условиях полимеризация идет с уменьшением свободной энергии Гиббса. Энергия Гиббса образования сооответствующих изоолефинов на 2—19 кДж/моль (0,5— 4,5 ккал/моль) ниже, чем а-олефинов нормального строения, и сни- [c.189]

Цель данного исследования - показать принципиальную возможность применения феноменологических методов термодина.мики многокомпонентных стохастических систем, а также законо.мерности нормального распределения компонентно-фракционного состава по стандартным температурам кипения или свободным энергиям к описанию процесса пиролиза высокомолекулярных многокомпонентных смесей в низкотемпературной плазме с целью выбора оптимальных режимных параметров плазмоагрега-та, повышения эффективности его работы и получения максимальных значений выходных параметров, в частности, ацетилена. [c.96]

Инертность парафинов к реакциям присоединения объясняется тем, что все свободные связи углеродных атомов насыщены в них до предела водородом, т. е. вся свободная энергия связи в молекуле использована на образование связей С—Н. Химическая пассивность парафинов объясняется также и тем, что все связи в их молекулах являются гомеополярными. Парафины разветвленного строения, имеющие в молекуле один или несколько третичных атомов углерода, более реакциопноспособны, чем нормальные парафины, они пегко вступают в реакции замещения с азотной и серной кислотами л другими реагентами. [c.54]

Что же касается возникновения метановых углеводородов ияо-строения при термокатализе парафина, то это явление легко объясняется изомеризацией в ходе реакции возникающих углеводородов нормального строения. Известно, что нри равном числе углеродных атомов углеводороды нормального строения обладают большим запасом свободной энергии, нежели изометановые. [c.43]

Ясно, что образующиеся в ходе реакции нормальные углеводороды тотчас же перегруппировываются в изоформы, снижая тем самым общий уровень свободной энергии реагирующей системы в целом. [c.43]

Однако большое значение имеют данные по величинам свободной энергии и их изменений с температурой. По сравнению с нормальным октаном изомеры при стандартной температуре в 298,16°К обладают как большими, так и меньшими величинами свободвой энергии. Среди одЕ(озамещенных изомеров ниже нормального октана находятся метильные замещенные в положении 2 и 3 большей свободной энергией обладает 4-метилгептан 3-этилгептан равноценен нормальному октану. [c.48]

С повышением температуры величины свободной энергии для всех изомеров стремительно возрастают — первые 100° дают прирост свободной энергии в пять раз, последующие — примерно вдвое. Однако этот рост не идет равномерно для всех изомеров. Те из монозамещенных, которые стояли ниже нормального октана, как бы догоняют его, а находившиеся выше октана по величине свободной энергии при 20°С уходят от него. Если для этилгексана и октана величины свободной энергии были равны друг другу, то уже при 400°К разность составляет 240 кал, а при 50О°К — 370 кал в пользу этилгексана. 2-метилгептан остается ниже нормального октана на всем температурном интервале от 298,16 до 500°К, в то время как для 4-метилгептана разность увеличивается от 50 до 600 кал. [c.49]

Нормальный октан занимает на энергетической шкале среднее положение в ряду изосоединений. Семь из них имеют свободную энергию при 298°К и ниже, а десять выше. При повышении температуры до 400°К только 2,2,4-триметилпентан становится выше октана, а при 500°К ниже октана остаются только четыре изомера — два двухзамещенных и два однозамещенных. Очевидно, что при этом существенно меняются и соотношения устойчивости. [c.49]

Очевидно, что малонревращенные нафтеновые нефти должны содержать в своем составе повышенные количества изомерных углеводородов и среди них, преимущественно, монозамещенные в положении 2 и 3. Двухзамещенных должно быть относительно меньше, и из них должны преобладать изомеры симметричного строения, например 2,5. Отсутствие в нефтях изомера 2,2 или меньшее его содержание по сравнению с изомером 2,3 можно объяснить только сравнительно малой устойчивостью его и склонностью к отщеплению метильной группы в виде метана. Очень малое содержание изомеров с цепью длиннее метила хорошо объясняется повышенными значениями свободной энергии даже для такого изомера, как этилгексан. Он легко может перегруппироваться в такие изомеры, как 2,2-2,4-3,3-диметил1ексаны или даже в нормальный октан. С повышением температуры эта тенденция еще больше углубляется. [c.50]

Вследствие распределения свободной энергии фазовых переходов компонентов и фракций системы по бернулевскому статистическому закону имеет место соответствующее распределение корреляционных радиусов и параметров порядка. В результате этого фазовые переходы имеют размыгый характер. В случае нормального распределения состава системы по свободным энергиям фазовых переходов, в критическом состоянии устанавливается распределение радиусов корреляций по закону ехр(-К ) и параметров порядка по закону ехр(-т] ). Это означает, что в системах с концентрационным хаосом имеет место пространственно-временное пересечение корреляционных радиусов отдельных компонентов [c.38]

Следствием нормального распределения компонентно-фракционного состава по свободным энергиям образования является аналогичное распределение состава по стандартным температурам кипения, теплотам фазовых переходов, молекулярным массам, геометрическим характеристикам компонентов и фракций и т.д., рис 2.1. Уравнение (2.2) означает, что различные компоненты МСС связаны в единую энергетическую систему, и выступают, как единый статистический объект. Индивидуальность компонентов отходит на второй план. В э той ситуации различные по химическому составу системы в различных процессах, при условии совпадения средних значений энергии Г иббса, проявляют близкие химические и физические свойства. Такие системы будем рассматривать как изоэнергетические или изореакционные. Например, нами установлено, что совершенно различные нефтяные фракции и индивидуальные углеводороды с точки зрения кинетики процесса пиролиза ведут себя одинаково в условиях высоких температур, независимо от химичекой природы сырья и от того, каталитический этот процесс или термический. Так, были изучены различные системы от индивидуальных углеводородов до высокомолекулярных нефтяных фракций и наГще-на универсальная зависимость фактора жесткости процесса пиролиза, которая характеризует отношение суммарной массы пиролиза до Сз включительно, к массе пропилена (глава 3). На рисунке 2.2 [Ш, 11] представлена зависимость фактора [c.50]

Таким образом, удалось показать неравновесность характера экосистемы Черного моря по сравнению с Мировым океаном. Поскольку человеческая популяция частично вписывается в черноморскую зону, не исключено, что термодинамическая неустойчивость экосистемьг Черного моря является причиной социальных и природных катаклизмов в Кавказско-Черноморском регионе. Вопрос о степени неравновесности плазмохимических систем является сложной задачей статистической физики. В связи с этим, по степени отклонения равновесного распределения КФС продуктов плазмохимического пиролиза (по свободной энергии) от нормального закона распределения можно судить о степени неравновесности процессов, протекание которых сопровождается огромным числом химических реакций. Поэтому анализ устойчивости и равновенсности таких систем, в зависимости от температуры и других параметров, представляет сложнейшую задачу физики и химии. [c.58]

Основные термодинамические особенности МСС заключаются в Бер-нуллевском распределении состава по термодинамическим потенциалам, следствием которого является метастабильность и статистическое самовоспроизведение систем. Бернуллевское распределение обуславливает нормальное распределение по термодинамическому потенциалу, свободной энергии, энтропии, энтальпии, а также стандартным температурам кипения. [c.65]

В этом случае в процессах пиролиза углеводородного сырья эволюция параметров функции нормального распределения состава продуктов при изменении жесткости пиролиза должна иметь квазилинейный характер. На примере пиролиза показана адекватность модели (табл.3 3 и 3.4), что при пиролизе органических веществ имеет место общая закономерность, связывающая среднее значение свободной энергии компонентов и фактор жесткости процесса пиролиза, принятого в качестве меры интенсивности внешнего воздействия на систему. 1 аким образом, учитывая особенности процессов пиролиза в газовой фазе, получено решение уравнения КФП. Результаты свидетельствуют о квазилинейном температурно-временном изменении параметров функции нормального распределения фракционного состава продуктов пиролиза (рис 3.4 и 3 5). Аналогичную картину наблюдаем для фактора жесткости Ван - Кампа (рис 3.6). Несмотря на то, что сама функция распределения нелинейна при изменении темперагуры, ее параметры изменяются линейно. Как сг(е-дует из рис.3.4 и рис.3.5 при малых временах контакта до 0.5 с. для легких углеводородных фракций модель удовлетворительно описывает изменение параметров функции распределения п]ри всех температурах. В отличие от приведенных ниже данных средняя [c.52]

Алифатические обратимые конкурентные ингибиторы. Как видно из рис. 37, сррбционный участок активного центра малоспецифичен по отношению к структуре алифатической цепи в молекуле ингибитора (алканолы). Независимо от того, является ли алифатическая цепь нормальной или разветвленной, эффективность обратимого связывания алканола КОН на активном центре определяется валовой гидрофобностью группы К. А именно, величина lg i, характеризующая прочность комплекса, возрастает линейно (с наклоном, близким к единице) со степенью распределения 1 Р этих соединений между водой и стандартной органической фазой (н-октанол). Наблюдаемая при этом величина инкремента свободной энергии переноса СНа-группы из воды в среду активного центра равна приблизительно —700 кал/моль (2,9 кДж/моль) (для низших членов гомологического ряда). Эта величина близка к значению инкремента свободной энергии, которое следует из известного в коллоидной химии правила Дюкло—Траубе [90—92] и характерна для свободной энергии перехода жидкой СНа-группы из воды в неводную (гидрофобную) среду [85]. Все это позволяет рассматривать гидрофобную область активного центра химотрипсина как каплю органического растворителя, расположенную в поверхностном слое белковой глобулы. Эта капля либо адсорбирует гидрофобный ингибитор из воды на поверхность раздела фаз, либо, будучи расположенной несколько углубленно, полностью экстрагирует его. С точки зрения микроскопической структуры гидрофобной области правильнее было бы рассматривать ее как фрагмент мицеллы, однако такая детализация представляется излишней, поскольку известно, что свободная энергия перехода н-алканов из воды в микроскопическую среду мицеллы додецилсульфата слабо отличается от свободной энергии выхода тех же соединений из воды в макроскопическую жидкую неполярную фазу [93].. [c.142]

Таким образом, математически всегда возможна замена свободной энергии а величиной поверхностного натяжения, т. е. силы, действующей тангенциально к поверхности. Следует помнить, однако, что никаких особых сил, действующих только в поверхностном слое, мы не знаем. Работа увеличения поверхности совершается против тангенциальной составляющей тех же вандерваальсовых межмолекулярных сил, равнодействующая которых направлена нормально к поверхности в состоянии покоя. [c.90]

В целом при трактовке природы адсорбционных волн Гуиделли исходит из анализа изменения стандартной свободной энергии в ходе реакции при различных соотношениях между адсорбируе-мостями реагента и продукта. Начальное равновесное состояние реагирующей системы в процессе, ответственном за появление адсорбционной волны, включает адсорбированный реагент, а конечное— адсорбированный продукт. Начальное и конечное состояние в процессе, определяющем появление нормальной волны, представляют собой неадсорбированные молекулы реагента и продукта. Иными словами, поверхностная редокс-система ответственна за появление адсорбционной волны, а объемная редокс-система — за появление нормальной волны. При этом Го = = Гн при потенциале полуволны адсорбционной волны и с о = = с р при потенциале полуволны нормальной волны. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология