Полибутадиен реакция

При литиевой полимеризации (в стерильных условиях и при умеренных температурах) почти отсутствуют реакции передачи и ограничения полимерных цепей, и рост макромолекул протекает по механизму живых цепей. Средняя молекулярная масса полимеров увеличивается с увеличением глубины превращения мономера и уменьшается с увеличением концентрации катализатора. Литиевые полиизопрен и полибутадиен характеризуются линейным строением макромолекул и узким ММР [5]. В табл. 1 [c.56]

Важнейшей отличительной особенностью полибутадиенов, образующихся при катионной полимеризации, является их низкая непредельность (30—70% от теоретической), наблюдаемая уже в начальной стадии процесса. Специфический характер вторичных реакций при катионной полимеризации объясняется тем, что активность внутренних двойных связен полимерной цепи по отношению к реакционному центру соизмерима с активностью мономера. На любой стадии процесса полимеризации протекает реакция внутримолекулярной циклизации, сопровождающаяся падением непре-дельности полимера [13] [c.178]

Другой способ получения полимеров с концевыми аминогруппами путем модификации состоит в конденсации гексаметиленди-амина с полибутадиеном, содержащим концевые карбоксильные группы. Реакцию проводят при 190 °С в присутствии большого избытка диамина (СООН ЫН =1 10) по схеме [c.431]

В исходном 1,4-полибутадиене и в циклизованном полимере определяют ненасыщенность реакций с бромистым иодом (см. с. 84). [c.63]

Практически часто применяется смешанная классификация химических реакций в полимерах по видам соответствующих превращений макромолекул и видам воздействия на них. В ряде случаев определенный вид воздействия приводит и к одному виду изменений макромолекул, но иногда в зависимости от химической природы полимеров один И тот же вид воздействия может привести к разным изменениям структуры макромолекул. Например, при действии высоких температур может протекать деструкция, т. е. распад линейных макромолекул у одних полимеров (полипропилен, полистирол), циклизация — у других (полиакрилнитрил), образование сетчатых структур — у третьих (1.2-полибутадиен, сополимер бутадиена со стиролом), а также смешанные случаи (полиизопрен и др.). При облучении, например, полиэтилена одновременно протекают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшивание) и распада отдельных молекул (деструкция). [c.219]

Бутадиен-1,3 производится дегидрированием С4-фракции (бу-тан-бутеновая), полученной при крекинге нефти, или дегидрированием бутана, выделяемого из природного газа. Полибутадиен в смесях с природным каучуком находит применение в производстве покрышек для мощных автомашин. Однако более половины вырабатываемого бутадиена расходуется на производство бутадиенстирольного каучука, широко используемого для изготовления подошв для обуви и покрышек для автомобилей. Бутадиен-нитриль-ные каучуки — сополимеры акрилонитрила с бутадиеном — применяют в производстве маслобензостойких резин, а производные 1, 2,5,6-тетрагидрофталевого ангидрида, получаемого при реакции Дильса — Альдера бутадиена-1,3 с малеиновым ангидридом, используют как пластификаторы специального назначения. [c.233]

При хлорировании полибутадиена также не наблюдается циклизации, но заметно выражен процесс сшивания. С увеличением содержания i u -1,4-звеньев в полибутадиене и уменьшением диэлектрической проницаемости используемого растворителя тенденция к гелеобразованию усиливается [110]. Например, хлорирование каучукоподобных полимеров бутадиена в растворе U обычно приводит к необратимому осаждению полимера [104, 111, 112]. Растворимые продукты можно получить, заменяя ССЦ такими растворителями, как ароматические углеводороды, хлороформ, дихлорэтан или смеси некоторых растворителей [112, ИЗ]. Хлорирование полибутадиена протекает как реакция присоединения хлора по двойным связям, причем гране-1,4-двойные связи хлорируются быстрее, чем винильные и г ис-1,4-двойные связи. Эта реакция по аналогии с реакцией присоединения хлора к олефинам в неполярных растворителях протекает по следующему уравнению [c.18]

Кроме полиизопрена в реакцию с хлоралем вступают и другие полимеры [141]. Так, сополимер изобутилена и изопрена (96,5 3,5) присоединяет хлораль по двойным связям в звеньях изопрена. Д с-1,4-полибутадиен, для которого ионные реакции присоединения менее характерны, образует продукты со степенью присоединения лишь н=1,5. В присутствии перекиси бензоила этот полимер реагирует с хлоралем по радикальному механизму, образуя продукты со степенью присоединения /г = 4. [c.23]

В зависимости от мольного отношения Т1 Л1 в этой системе бутадиен-1,3 либо превращается в линейный полимер, либо образует циклический тример. Так, при соотношении Т1 Л1 = = 1 0,5 образуется исключительно транс-полибутадиен-1,4. При изменении мольного отношения Т1 Л1 от 1 0,5 до 1 5 линейный полимер образуется во все меньших количествах, и при соотношении 1 5 реакция практически направляется только в сторону образования тримера. [c.204]

Система хлорированный бутилкаучук — г гхс-полибутадиен была изучена наиболее детально, потому что к ней наиболее применим метод избирательного набухания. Для этой смеси каучуков, вулканизованных в присутствии окиси цинка, серы и тиурамдисульфида, было впервые обнаружено существование связи на границе раздела фаз. Оба гомополимера, входящих в эту систему, вулканизуются быстро, и плотность сшивания не возрастает существенно с увеличением продолжительности реакции. Это можно видеть из данных табл. 3, в которой приведены сведения о набухании и содержании [c.121]

Температуру реакции можно изменять в пределах от О и ниже до 40 °С предпочтительной является температура 5—10 °С. Реакция при 5—10 °С протекает на 60—80% за 1 ч. Хотя реакцию обычно проводят до полного завершения, часто бывает нужно прервать ее в определенный момент добавлением метанола. При загрузке 5% полибутадиена выход составляет 3—4%, при загрузке 10% полибутадиена выход повышается до 6--8%. Непрореагировавший полибутадиен можно экстрагировать гексаном или другим растворителем, однако, обычно нет необходимости это делать. [c.242]

Хотя трудно определять структурные характеристики какого-либо соединения (кроме ПВХ) в продукте реакции ПВХ с полибутадиеном, содержащем меньше 5% последнего, тем не менее в сополимерах, содержащих 5—10% полибутадиена, наличие yu -l,4-структур может быть определено с помощью метода ИК-спектроскопии. [c.244]

Возможно, что реакция Дильса — Альдера между двойными связями в полибутадиене и двойными связями, возникающими в ПВХ в результате дегидрохлорирования, приводит к замещению в основной цепи ПВХ, предотвращая образование длинных полиеновых участков, ответственных за окрашивание полимера. [c.250]

Из табл. 1, данные которой получены при условиях, благоприятствующих образованию мономера, следует, что максимальный выход мономера при деполимеризации различных полимеров может быть любым — от О до 100%. Наличие мономера в продуктах реакции деструкции данного полимера зависит от ряда факторов. Если не рассматривать ненасыщенные полимеры— полиизопрен и полибутадиен, то максимальные выходы имеют место при деструкции полимеров, содержащих четвертичные атомы углерода. Если один из заместителей у этих атомов заменить на водород [c.13]

Главными летучими продуктами при пиролизе натурального каучука при 220—270° являются изопрен и его димер—дипентен [47]. В ходе реакции расплавленный полимер, подобно полибутадиену в аналогичных условиях [48], становится более вязким и в конце концов превращается в нерастворимое твердое вещество. В противоположность реакции при более высоких температурах летучие продукты образуются, по-видимому, главным образом в результате разрыва связей между мономерными звеньями реакция передачи цепи в значительной степени подавлена. Для образовавщихся полимерных радикалов более вероятна рекомбинация, чем распад, что приводит в конце концов к образованию трехмерной сетки с многочисленными межмолекулярными связями. [c.71]

Экспериментальные результаты, полученные при изучении этой реакции, являются прямым доказательством того, что растущая полимерная цепь образует с переходным металлом л-аллильный комплекс. Постоянство константы спин-спинового взаимодействия /а г = 13Гц свидетельствует о сохранении на протяжении всего процесса полимеризации сын-конфигурации концевого звена растущей полимерной цепи, что хорошо соответствует транс-1,4-структуре звеньев образующихся полибутадиенов. [c.117]

Интенсивными исследованиями было показано, что предположение о протекании прививки к непредельным полимерам, так же как и к насыщенным, в результате реакций переноса растущей цепи прививаемого мономера на готовый полимер вследствие низкой скорости взаимодействия полимера с инициатором не учитывает повышенную реакционную способность диеновых полимеров и противоречит экспериментальным данным о влиянии типа инициатора на процесс прививки. При исследовании систем полибутадиен — акрилонитрил [38] и полибутадиен—стирол [39] были подтверждены результаты изучения системы НК — метилметакрилат [40] и показано, что привитые полимеры получают лишь при использовании в качестве инициатора перекиси бензоила, тогда как динитрил азоизомасляной кислоты (диниз) дает только смесь гомополимеров. [c.237]

Замещение на цианид в условиях МФК используют также для модификации некоторых типов полимеров хлорметилированно-го полистирола [1217, 1259], продукта присоединения алкилсуль-фенилхлоридов к цис-1,4-полибутадиену [1444] и поливинилхлор-формиату [1557]. Во всех рассмотренных до сих пор реакциях замещения ионом N образуются только цианиды, но не изоцианаты. Однако оказалось, что в гомогенных условиях активированные галогениды с тетраметиламмонийдицианатом серебра в ацетонитриле образуют только изонитрилы [78] [c.122]

Определенный интерес представляет образование свободных радикалов в ненасыщенных каучуках в атмосфере озона при воздействии напряжения. На основных этапах описанной выше реакции озона с ненасыщенными связями полимера свободные радикалы не образуются. Однако в г ис-полибутадиене, натуральном каучуке и акрилонитрил-бутадиеиовом каучуке было получено большое число кислотных радикалов [206, 208]. В качестве одной из возможных причин образования этих радикалов из озонидов или амфотерных ионов можно назвать неизвестные вторичные этапы деградации, возможно связанные с отделением водорода или миграцией протона [197, 206, 208]. Другая возможная причина образования радикалов, без сомнения, связана с разрывом недеградированных молекул каучука и взаимодействием этих основных радикалов с молекулярным кислородом. Концентрация свободных радикалов в бутадиеновом и акрилонитрил-бутадиеновом каучуках характеризуется такой же зависимостью от деформации и концентрации озона, как и визуальные повреждения материала, т. е. поверхностные трещины в образцах каучука, деградирующего в атмосфере озона. Следует упомянуть следующие существенные результаты [206, 208] [c.315]

Окисление. Изучение реакции окисления ненасыщенных по-. жмеров (иначе называемой реакцией их старения) имеет большое практическое значение, так как позволяет определить длительность и допустимые условия эксплуатации резиновых нзде-,1ий. Поэтому исследованию реакции окисления посвящено большое количество работ. Кинетические характеристики окислительного процесса полимеров во многом зависят от скорости диффузии кислорода в толщу материала. Скорость окисления ненасыщенных полимеров на поверхности или в тонкой пленке графически изображается 5-образной кривой с ясно выраженным индукционным периодом (рис. 75). РГндукционный период тем короче, чем выше температура реакционной среды. В зависимости от структуры полимера изменяются скорость диффузии и растворимость кислорода в полимере. Соответственно изменяются кинетика окисления и степень превращения полимера под влиянием кислорода. При одинаковых условиях константа диффузии кислорода в полибутадиене в 10,5 раз больше константы диффузии кислорода в поли-диметилбутадиене. В полимерах, которым можно придать кристаллическую структуру или ориентировать их макромолекулы, [c.239]

Инициирова ние циклизации осуществляется за счет взаимодействия двойной связи с протоном (либо с другим акцептором электронов). Образующийся ион карбония взаимодействует с ближайшей двойной связью с образованием циклического иона карбония. Далее циклический ион карбония или может действовать на соседнюю двойную связь с образованием второго цикла и т. д., или в результате депротонизации образуется новая двойная связь (т. е. происходит обрыв цепи). Направление реакции будет зависеть от соотношения вероятностей самопроизвольной депротонизации и реакции циклического карбо-ниевого иона с соседней двойной связью. А это соотношение зависит от экспериментальных условий реакции, т. е. от типа полимера, растворителя и катализатора, от продолжительности реакции и температуры. Например, при циклизации поли-(2,3-диметил)-бутадиена, полиизопрена и полибутадиена в одинаковых условиях скорость циклизации будет уменьшаться в направлении к полибутадиену, но в этом же направлении будет увеличиваться средняя длина полициклических участков цепи. [c.59]

Галогенирование ненасыщенных углеводородных полимеров полиизопрен, полибутадиен, полихлоропрен) также протекает по-разному в зависимости от химической природы исходного полимера. Наиболее простое взаимодействие путем присоединения галогена к двойной связи полидиенов имеет место лишь при строгом соблюдении ряда условий реакции. Обычно наряду с присоединением происходит и реакция замещения водорода, а также образование диклических структур (внутримолекулярные превраш,ения) и сши-вания (межмакромолекулярные реакции). [c.280]

В табл. 164 представлен широкий перечень ингредиентов ракетного топлпва и приведены их обычные названггя и часто встречающиеся обозначения и сокращения. Некоторые материалы могут применяться в различных модификациях, например нитроцеллюлоза — с различной нитрацией и степенью полимеризации, алюминий — с различным размером гранул. В этих случаях в табл. 164 приведены средние данные. Материалы могут изменяться в процессе получения композитного (гетерогенного) топлива, как, например, в случае реакции полиолов с образованием полиуретанов или при вознинковенин поперечных связей в жидком полибутадиене с образованием эластомеров. В этих случаях в таблице представлен конечный продукт, а не исходные соединения. Последние три колонки табл. 164 подразумевают, что ингредиент смочен большим, но конечным количеством воды при повышенном давлении и температуре около 25 С. [c.491]

При хлорировании стереорегулярных цис-, А- и транс-1,4-поли-бутадиенов получают продукты присоединения по двойной связи с 2,3-дихлорбутановыми звеньями [68—70]. Типичным признаком такой структуры является, в частности, поглощение в области 650 см ИК-спектров полимеров [70]. При хлорировании полибутадиенов протекают также процессы сшивания и деструкции полимерных цепей. В продукте хлорирования цис-1,4-полибутадиена, содержащем около 70% хлора, обнаружено некоторое количество двойных связей транс-конфигурации [68]. По мнению авторов, последние образуются в полимере в результате отщепления НС1 от хлорированного полибутадиена. Последующее присоединение хлора к этим связям приводит к увеличению содержания хлора в продукте. Если реакция проводится в присутствии метанола, то образуется полимер с метоксигруппами (полоса 1095 см ИК-спектров). В таких полимерах даже при относительно низком содержании хлора двойные связи отсутствуют, а их элементный состав, по данным ЯМР, соответствует общей формуле С4НбС1п (0Ме)2-и, где п для образцов, содержащих 43,2 и 37,8% хлора, равняется соответственно 1,64 и 1,33. [c.40]

Ченг и Халаса [201J изучили действие добавок краун-эфиров на анионную полимеризацию бутадиена и анионную сополимеризацию бутадиена и стирола в гексане. В качестве инициатора они использовали M-BuNa, полученный в реакции и-ВиС1 с порошком натрия. В системе, в которую был добавлен дициклогексил-18-краун-6 (0,2 м-экв. по отношению к Na), был получен высокомолекулярный полибутадиен, содержащий примерно 80% винильных связей. При температуре реакции 30 — 50°С степень превращения составляла 95%. В отсутствие краун-эфира был получен лишь низ комолекулярный полимер с небольшим выходом. Стирольные блоки в бутади-ен-стирольном сополимере отсутствовали. [c.253]

Реакции сопряженных 1,3-диенов, в частности бутадиена и изопрена, в присутствии различных комплексов переходных металлов, приводящие к линейным и циклическим олигомерам и те-ломерам, в течение последних лет являются областью интенсивных исследований. Эти реакции могут быть разделены на три типа полимеризацию, циклизацию и линейную олигомеризацию или теломеризацию. Полибутадиен и полиизопрен производят (В промышленных масштабах обычно с использованием титановых или никелевых катализаторов и применяют в основном в качестве синтетического каучука. Реакции циклизации будут рассмотрены в гл. 3, поэтому этот раздел посвящен линейной олигомеризации и теломеризации. [c.32]

Вероятность протекания этих двух реакций определяется реакционной способностью соответствующих р-адикалов. Обычно змуль-сионный полибутадиен содержит 15—25% 1,2-звеньев практически независимо от температуры полимеризации и в случае небольшого содержания звеньев сомономера — стирола при высоком содержании стирольных звеньев в сополимере процент 1,2-звеньев бутадиена заметно уменьшается [3]. [c.160]

Образование разветвлений в этом случае промотируется добавлением к полимеру алкилгалогенида такого, как RjAl l [5, 21]. Этот механизм подтверждается реакцией между ПВХ и уис-1,4-полибутадиеном в присутствии (С2Нб)2А1С1, [c.242]

В том случае, когда подобному испытанию подвергается продукт, полученный полимеризацией in situ бутадиена в уис-1,4-полибутадиен в присутствии ПВХ (ПВХ тина М), или продукт реакции ifu -1,4-полибутадиена с ПВХ (типа П), независимо от [c.246]

Помимо своей защитной роли в качестве антиоксиданта привитой j u -1,4-полибутадиен может также косвенным образом служить iireHTOM, поглощающим выделяющийся хлористый водород. Автоката-литическая природа реакции дегидрохлорирования ПВХ приписывалась ускоряющему воздействию НС1 [8, 25]. В работе [25] показано, что такого ускорения не наблюдается в ПВХ, содержащем гидроксильные группы, вводимые с добавляемыми к композиции компонентами или образующиеся в полимерной цепи. [c.250]

В качестве способа получения ударопрочных пластиков изучены дисперсионные процессы в неводных средах, использующие прививку на каучукоподобные полимеры. В наиболее распространенных процессах производства таких пластиков используют полибутадиен в качестве модифицирующего каучука, однако, получаемые продукты обладают низкой атмосферостойкостью [63]. Известно, что в этом отношении превосходно ведут себя тройные сополимеры этилена, пропилена и полиенов (каучуки СКЭП), но они недостаточно реакционноспособны, чтобы обеспечить требуемый уровень прививки в обычных процессах получения АБС-пластиков. Хорошие результаты получены, однако, при сополимеризации стирола и акрилонитрила в растворе каучукоподобного сополимера этилена, пропилена и 2-этилиден-2-норбор-нена в смеси бензола и гексана. Существенным для прививки является инициатор, такой, как перекись бензоила [64]. Через 15—20 мин после начала реакции происходит осаждение и конечный продукт представляет собой устойчивую низковязкую дисперсию. В усовершенствованном варианте этого процесса сначала проводят стадию затравки, после чего вносят основное количество реагентов и ведут полимеризацию до завершения [65]. [c.99]

По другому варианту реакционноспособные группы вводят в привитой сополимер-стабилизатор, который может взаимодействовать с реакционноспособными полимерами в растворе, такими, как полибутадиен [70] или меламиноформальдегидные смолы [67, 72]. Для инициирования реакции сшивания при пленкообразовании за счет реакционноспособных групп, находящихся в поверхностных слоях диспергированного полимера, может быть также применен катализатор, растворенный в непрерывной фазе. Так, в качестве катализатора реакции сшивания между Л -буто-ксиметилметакриламидом и 1,4-бутапдиолметакрилатом, входящими в состав полимера, диспергированного в бензине, использовали п-толуолсульфокислоту [69]. [c.254]

Первой работой, посвященной исследованию структуры синтетических полимеров, было, вероятно, опубликованное в 1912 г. исследование Остро-мысленского [15]. Основной вывод этой работы сводился к тому, что полимер, полученный при отщеплении брома от поливинилбромида цинком, очень сходен с полибутадиеном и что полностью бронированный полибутадиен идентичен с поливинилбромидом. Из этих данных следует, что полимер имеет строение голова к голове, хвост к хвосту . Впоследствии Гарриес [16] подверг критике эти выводы Штаудингер, Бруннер и Файст [17] исследовали ряд реакций поливинилбромида- и пришли к заключению, что он должен иметь строение голова к хвосту . Однако в настоящее время ясно, что этот полимер является неудачным объектом для исследования методом дегалоидирования цинком, поскольку наряду с попарным отщеплением брома в некоторой степени происходит также и термическое дегидробро-мирование [17]. Общий метод исследования поливинилхлорида был разработан Марвелом с сотрудниками. [c.211]

Описываемый способ имеет ряд существенных недостатков неудовлетворительный материальный баланс, большое число побочных процессов и т. д. Хэкеторн и Брок [106—108] предложили другую методику, основанную на количественном превращении в кетоны первичных продуктов озонолиза при действии трифенил-фосфина. Смесь кетонов анализируют с помощью газовой хроматографии. Метод позволяет работать с весьма малыми количествами полимера (л 50 мг) и дает результаты высокой точности благодаря использованию хроматографической методики анализа и строго-селективных реакций. Этим методом были исследованы чередующиеся сополимеры бутадиена с пропиленом, сополимеры бута-диенов 1,2- и 1,4-, сополимеры изопренов 1,4- и 3,4-, а также содержание цис- и транс-структур в полибутадиене-1,4 [94] и содержание структур с аномальным присоединением звеньев ( голова к голове , хвост к хвосту ) в большом числе природных и синтетических полиизопренов [107]. [c.147]

Сравнительное влияние на стабильность радикала двойной связи карбоксильной группы и бензольного цикла видно при сопоставлении процессов термодеструкции полиметилакрилата и полистирола. При термодеструкции первого полимера преобладает передача цепи, тогда как для полистирола реакции передачи цепи имеют лишь второстепенное значение по сравнению с процессом отщепления молекул мономера. Влияние стабильности макромолекулярного радикала проявляется, далее, при сравнении поведения при термодеструкции полиэтилена и полипропилена с полидиенами. Пространственную доступность и реакциоино-способность атомов водорода в этих двух группах полимеров можно считать примерно одинаковыми, а подавляющая роль реакций передачи цени в первой группе полимеров объясняется высокой реакционноспособностью соответствующих макромолекулярных радикалов, тогда как при термодеструкции полимеров диеновых углеводородов заметную роль играет реакция отщепления молекул мономера, что связано с повышенной стабильностью полимерных радикалов, обусловленной наличием двойной связи в а-положении. Такая стабилизация аллильных макромолекулярных свободных радикалов еще более отчетливо проявляется в полиизопрене по сравнению с полибутадиенами, так как в этом случае добавочный стабилизирующий эффект обусловлен наличием метильной группы. [c.25]