Комбинационное рассеяние Комплексы

Богатство информации, получаемой на основании исследования ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния комплексов, обусловило интенсивное использование этих методов в исследовании ЭДА-комплексов. Широкому использованию методов ИК- и Раман-спектроскопии способствовало также наличие промышленных спектрофотометров, выпускаемых во многих странах мира. [c.151]

Поведение и структура ионных пар и более сложных комплексов широко изучались такими методами, как кондуктомет-рия, спектроскопия комбинационного рассеяния, спектроскопия в УФ-, видимой и ИК-областях, а также методами электронного, и ядерного магнитного резонанса. Эти методы и полученные результаты описаны в обзоре [22]. [c.17]

Р1(СМ)4] . Плоский комплекс [Pt( M)4] подробно исследован с помощью инфракрасных спектров [202] и спектров комбинационного рассеяния [129]. У плоской молекулы такого типа имеются плоские и неплоские колебания. К первому типу относятся все валентные колебания [c.311]

Ацетилацетонаты металлов. Эти соединения обычно легко получаются, хорошо растворяются в растворителях, пригодных для исследования инфракрасных спектров (поскольку комплексы являются нейтральными) и известны для очень большого количества разных металлов. Поэтому не удивительно, что в последние годы появилось много работ, посвященных колебательным спектрам ацетилацетонатов металлов, а также комплексам металлов с родственными р-дикетонами [6, 10, И, 55, 88, 118, 141]. Получены инфракрасные спектры (с разной степенью полноты и надежности) для ацетилацетонатов следующих металлов Ве(П), Mg(H), Na(I), B(III), Al(III), Ti(IV), Zr(IV), r(HI), Th(IV), V(IV), Mn(II), Fe(lII), S (III), o(ll), Со(Ш), u(II), Zn(II), Ni(II), Sm(III), Pd(II). Опубликовано также несколько работ но спектрам комбинационного рассеяния [107, 190]. [c.351]

Вплоть до последнего времени основным препятствием для использования СКР была большая стоимость оборудования. Спектрометры комбинационного рассеяния обычно стоят в несколько раз больше, чем ИК-приборы, равноценные по качеству получаемой информации. Однако в последние годы удалось сконструировать недорогие приборы комбинационного рассеяния, предназначенные для серийных анализов, которые смогут найти широкое применение. Относительная простота спектров комбинационного рассеяния и большая чувствительность СКР как метода количественного анализа уже сейчас делает его конкурирующим с методом ИК-спектрометрии. Следует отметить также, что последние достижения СКР как метода дистанционного детектирования являются весьма перспективными. Среди интересных применений СКР можно назвать изучение короткоживущих или нестабильных частиц (переходных комплексов). [c.754]

Изучение спектров комбинационного рассеяния также приводит к заключению об образовании комплексов пиридин — вода [7]. Но спектры комбинационного рассеяния приводят также к выводу об образовании комплексов пиридин-—спирт [7], что нашими опытами не подтверждается. По-видимому, там ассоциация имеется, но прочность связи между молекулами пиридина и спирта заметно слабее, чем между молекулами пиридина и воды, поэтому в этом случае нельзя говорить о комп.лексах, которые вращались и перемешались бы как отдельные частицы. [c.31]

Несмотря на эти недостатки, спектроскопию КР применяли для исследования некоторых систем металл — лиганд [12—15], а также для изучения взаимодействия комплексов платины (II) с такими основаниями, как цитидин и уридин [16]. Проблема низкой интенсивности спектров КР может быть решена использованием спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния. В ней частота рамановского возбуждения соответствует частоте полосы электронного спектра поглощения лиганда или комплекса. Впервые этот метод применили для исследования взаимодействия тетрацианэтилена с органическими электронодонорными соединениями. Полученные константы устойчивости, несмотря на сравнительно низкую воспроизводимость, хорошо согласуются с величинами, определенными другими методами [17]. В связи со снижением общей интенсивности из-за поглощения излучения образующимся комплексом в качестве внутреннего стандарта использовали полосу растворителя. [c.148]

Здесь уместно упомянуть еще об одном очень интересном спектральном методе, который пока еще не получил широкого распространения в каталитических исследованиях. Речь идет о резонансном комбинационном рассеянии света, который часто позволяет получить большое число хорошо разрешенных компонент колебательной структуры. Использование этих данных для расчета поверхностей потенциальной энергии связей в каталитических комплексах и адсорбированных молекулах требует, однако, дальнейшей разработки теории колебаний в многоатомных системах и создания соответствующих автоматизированных программ для расчетов на ЭВМ. Решение этой задачи будет способствовать и более строгой интерпретации спектров фосфоресценции, а также позволит исследовать с помощью ИК-спектроскопии многие нехарактеристические колебания, которые нельзя трактовать в простом двухатомном приближении. Таким образом, перспективы дальнейшего использования спектральных методов для изучения элементарных стадий катализа достаточно широки. [c.35]

На первый взгляд такие признаки нетрудно найти в колебательных спектрах. Линейный трехатомный комплекс с центральным протоном имеет центр симметрии, поэтому антисимметричное валентное колебание протона V3 и деформационное колебание V2 должны быть активны только в спектрах поглощения, а колебание Vx — только в комбинационном рассеянии. Однако альтернативный запрет должен строго выполняться лишь для изолированных систем А - - Н- , - А. Реально же объектом спектроскопических исследований служили радикалы, изолированные в твердых [c.230]

Доказательства существования соединений этого типа получены главным образом из изучения инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния, показывающих наличие у комплекса частоты валентных колебаний С С, обычно пониженной на 50—250 сж . Платина, медь и серебро, насколько известно, образуют комплексы такого типа необходимым условием при этом является наличие хотя бы одного третичного атома углерода по соседству с тройной -связью, по крайней мере в случае платины. [c.531]

Расщепление полос инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния в октаэдрических комплексах переходных металлов под влиянием внутренней асимметрии. [c.275]

При изучении спектров комбинационного рассеяния многих комплексов такого рода обнаружилось понижение частоты двойной связи, что согласуется с предположением о предоставлении олефином т -электронов для связи с катионом металла. [c.171]

Первым исследованием типа связи в таких соединениях с помощью колебательной спектроскопии является исследование спектра комбинационного рассеяния комплексов серебра с олефинами и алкинами, проведенное Тауфеном, Марреем и Кливлендом [203]. Спектры комбинационного рассеяния чистых олефинов и алкинов были сопоставлены со спектрами насыщенных растворов этих веществ в концентрированных водных растворах перхлората или нитрата серебра. Поскольку растворимость органических лигандов в чистой воде очень мала, можно с уверенностью предположить, что в спектрах смесей не появятся линии комбинационного рассеяния некоординированных органических молекул. Для исследованных ацетиленов — этил-, пропил-, амил- и фенилаце-тиленов — частота валентного колебания С=С в комплексных молекулах оказалась пониженной на 116—124 см по сравнению со свободными молекулами. Остальная часть спектра либо была слабой, либо не наблюдалась совсем, но в ней не было обнаружено никаких заметных смещений частот. Едва ли можно сомневаться, что в этих молекулах только связь С=С (или возм ущенпая связь С С) может приводить к появлению линии при 2000 см , являющейся валентным колебанием этой связи. Поэтому полученные результаты показывают, что связь с металлом осуществляется в основном с частью лиганда —С=С—Н и приводит к ослаблению связи С = С. [c.349]

Таким образом, хотя расстояние от атома Sb до плоскости нафталинового ядра довольно велико, геометрические параметры комплекса отчетливо указывают на отличное от ван-дер-ваальсова взаимодействие между его компонентами, что подтверждается также существенным изменением спектра комбинационного рассеяния комплекса по сравнению со спектрами свободных молекул Sb ls и нафталина [370]. По-видимому, как и в комплексах Sn(II) с ароматическими углеводородами (см., например, [371]), структура может быть описана как комплекс с переносом заряда. [c.146]

В спектре комбинационного рассеяния комплекса руВГг в бензоле наблюдались две интенсивные полосы 163 и 215 см которые были отнесены к колебанию Вг и к валентному колебанию Вг—Вг соответственно. Эти данные не согласуются с результатами, полученными ранее Клабое (1967), который отнес в спектре комбинационного рассеяния к колебаниям комплекса бензол —Bfg слабую полосу 302 см , а к колебаниям комплекса пиридин — Bfg более интенсивную полосу 281 см-1. [c.119]

Были получены длинноволновые ИК-спектры галогенных кластерных соединений молибдена и вольфрама (Кларк и сотр., 1966 Коттон и сотр., 1967), а также ниобия и тантала (Борман и Строган, 1966 Маккей и Шнайдер, 1968). Хартли и Вэйр (1967) более подробно исследовали ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния комплексов [(МобС18)Хб] . Были получены также спектры комбинационного рассеяния и длинноволновые ИК-спектры для ряда производных 05з(С0) 2 (Хартли и сотр., 1968) и опубликовано краткое сообщение о спектре комбинационного рассеяния 1г4(СО)12 (Квиксел и Спиро, 1967). [c.161]

Химическое отделение Заведующий R. Nvholm Направление научных исследований рентгенография УФ-, ИК-спектроскопия и спектры комбинационного рассеяния комплексы переходных металлов стереохимия неорганических соединений полиэлектролиты реягсгли при высоком давлении и высокой температуре (превращение алмаза в графит и обратно) механизм химических реакций реакции металлорганических соединений реакции дказотирования реакции замещения ароматических и гетероциклических соединений органические перекиси биосинтез терпенов. [c.263]

Из-за наличия ближайшего окружения возникает вопрос о возможности существования в конденсированных фазах открытых конфигураций комплексов (линейной, угловой, квадратной и др.). На первый взгляд кажется, что те направления, по которым центральный ион доступен извне, обязательно будут заполнены частицами среды и поэтому открытая конфигурация дополнится до закрытой. Это дополнение происходит, но дополняющая частица зачастую расположена на таком большом расстоянии, которое соответствует нулевой кратности связи. Вдобавок она не обязательно ориентирована подходящим образом. Поэтому рентгеноструктурный анализ обнаруживает в водных растворах линейные ионы [Ад(Н20)2]+ и [Ад(NN3)2]+. Растворы НдСЬ и [НдСЬ] с добавками Ь С1 и Ь1Вг в амидах (Е), по данным спектров комбинационного рассеяния, содержат как почти тетраэдрические ионы [c.28]

Частоты колебаний исходных частиц могут быть найдены из их инфракрасных спектров или спектров комбинационного рассеяния. Частоты колебаний активироважюго комплекса можно вычислить лишь из уравнения поверхности потенциальной энергии в окрестности активированного комплекса и точность таких расчетов невелика. Однако при невысоких температурах колебательные статистические суммы мало отличаются от единицы. Действительно, [c.92]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

Наличие катиона нитрония в нитрующей смеси доказано несколькими способами. В спектре комбинационного рассеяния света этой смеси присутствует характеристическая частота, отнесенная к катиону нитрония. Выделена соль указанного катиона с хлорной кислотой состава (NOa)" ( IO4) и показана нитрующая активность такого комплекса. [c.70]

Стоянов Е. С. Изучение галогенидных комплексов висмута (III) и сурьмы (111) в экстрактах и водных растворах с использованием лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния Автореф. дисс... канд. хим. наук 02.00.02 /АН СССР. Ин-т геохимии и аналит. химии им. В. И. Вернадского. — М., 1975. — 32 с. [c.96]

Простейшим примером пятикоординационного комплекса служит (РеСи) результаты спектроскопических исследований (ИК-спектры, спектры комбинационного рассеяния) [8а] соединения (С8Н18Н2) +(РеС15) доказывают, что он имеет триго-нально-бипирамидальное строение. [c.357]

Метод спонтанного комбинационного рассеяния применяется для анализа как сложных газовых смесей и динамики смешивания газов, так и для определения микроконцентраций различных газов в газах и газовых потоках. Известны спектры и сечения рассеяния пяти десятков газообразующих веществ. Возможности СКР при определении примесей в газах составляют азота— 10мол, %, метана — 10 мол, %, кислорода, оксида и диоксида углерода, аммиака—10 мол, %, йода—Ю мол, %, водорода— Ю мол, %, Метод когерентного активного комбинационного рассеяния из-за относительной сложности довольно ограниченно применяется в аналитической практике, Известны методики определения водорода (до 2-10 мол, %), диоксида углерода (10 мол, %), диоксида азота (10 мол, %), Следует отметить, что метод СКР широко используется для решения задач дистанционного мониторинга атмосферы промышленных зон с помощью лидар-ных комплексов, [c.922]

Ион нитрита. Ион нитрита, являющийся важным лигандом, изучен довольно тщательно. Одна из наиболее поздних работ принадлежит Уэстону и Бродаски [211]. В этой же работе можно найти многочисленные ссылки на предыдущие исследования. Из ряда рентгеноструктурных исследований известно, что ион нитрита является изогнутым, хотя валентный угол и расстояния достоверно не определены. Возможность того, что эти величины сильно изменяются при переходе от одной соли к другой, представляется маловероятной ввиду сравнительного постоянства колебательных частот. Изогнутый симметричный трехатомный ион N0 обладает тремя колебаниями, активными в инфракрасном спектре, а именно симметричным валентным колебанием (VI), симметричным деформационным колебанием (v2) и асимметричным валентным колебанием (vз). Нет сомнений в том, что частоте соответствует очень узкая полоса, наблюдаемая у всех кристаллов и растворов примерно при 830 см , и вполне вероятно, что частота появляется при 1330 15 см . Это отнесение вытекает из измерений степеней деполяризации в спектрах комбинационного рассеяния и поляризационных измерений при исследовании монокристаллов. Однако положение полосы Уз вызвало споры. Большинство данных согласуется с отнесением к этому колебанию полосы приблизительно при 1230 смГ , хотя другие авторы считают, что Уд наблюдается примерно при 1360 слС . Для анализа спектров комплексов, содержащих этот лиганд, существенно то, что оба валентных колебания наблюдаются приблизительно около 1300 и что деформационному колебанию соответствует очень узкая полоса примерно при 830 см" -. [c.307]

Ионы [М(СМ)д]. Подробных исследований ионов этого типа пока проведено немного. Некоторые спектры получены Миллером и Уилкинсом [133], и оказалось, что в спектре кристаллического Кз[Со(СМ)5] [62] при температуре жидкого азота имеется дублет при 2129—2126 Недавно получены и обсуждены инфракрасные спектры некоторых комплексов [М(СН)б] [20а]. В литературе приведены также некоторые спектры комбинационного рассеяния водных растворов нескольких таких иопов [49, 130, 179]. Р1з всех этих данных надежными представляются толька [c.316]

Оксалатокомплексы. Оксалатокомплексы встречаются только в виде солей и поэтому нерастворимы в растворителях, пригодных для исследования инфракрасных спектров. К сожалению, исследования спектров комбинационного рассеяния затруднены из-за тенденции большинства оксалатокомнлексов к диссоциации последнюю пытаются подавить путем добавления избытка оксалата, но этим только усложняют дело. Большинство спектров получено с комплексами, содержаш,ими только оксалатные лиганды, но изучались и некоторые смешанные комплексы, содержащие оксалат [149, 184]. [c.356]

Мидзусима, Куальяно и сотрудники [184] провели наиболее детальное исследование колебательных спектров оксалатокомнлексов. Используя потенциальную функцию типа Юри—Бредли,. они вычислили частоты нормальных колебаний оксалатного иона с целью проверки выбора силовых постоянных и отнесений частот. Полученные результаты оказались согласуюш имися удовлетворительно с инфракрасными спектрами, исследованными этими авторами, а также с инфракрасными спектрами и спектрами комбинационного рассеяния, полученными другими исследователями [59, 143]. Далее, для отнесения полос, наблюдаемых в спектрах комплексов, Мидзусима и Куальяно сопоставили спектры иона оксалата и 1 цс-диметилоксалата [136], который рассматривался как модельное соединение для гипотетического комплекса с чисто ковалентными связями металл—кислород. Таким образом было дано отнесение всех сильных полос во многих комплексах. Особенный интерес представляют полосы с частотами выше 1200 см , так как их отнесение является весьма достоверным. [c.357]

Комплексы с аминокислотами. Спектры кристаллических аминокислот исследованы недавно рядом авторов [ИЗ, 121], а спектры комбинационного рассеяния аминокислот в нейтральных и подкисленных растворах измерены Эдсоллом [58] вместе со спектрами некоторых простых карбоновых кислот, использованными для сравнения. Детальное обсуждение спектров аминокислот и карбоновых кислот вообще можно найти в обзоре Беллами [7 ]. При этом были установлены некоторые общие факты, на которых основывается интерпретация спектров комплексов аминокислот и других лигандов, содержащих карбоксильные группы. Мономерные карбоновые кислоты обладают сильным поглощением карбонильной [c.358]

В самых общих чертах можно сказать следующее. По большей части в инфракрасном спектре полосы поглощения, вызываемые связями, в которых участвует сам алюминий, или связями, находящимися в близком соседстве с алюминием, чрезвычайно интенсивны или по крайней мере значительно интенсивнее соответствующих полос у углеводородов. Это обусловлено повышенной полярностью подобных связей. (Полосы, соответствующие частотам валентных колебаний С—Н у а-углеродных атомов, нормальны по положению и интенсивности, тогда как некоторые типы деформационных колебаний в значительной степени изменяются.) Частоты этих полос поглощения весьма чувствительны к замещениям у атома алюминия и присоединению к нему электронодонорных молекул [95, 96, 101]. Это относится также и к комплексам, полученным путем присоединения, в том числе и путем ассоциации самих алюминийорганических соединений. Кроме того, разумеется, мостиковые связи вызывают появление ряда новых частот, из которых некоторые весьма активны в спектре комбинационного рассеяния. Исходя из данных спектров комбинационного рассеяния, а также из некоторых дополнительных расчетов, Кольрауш и Вагнер [163] предложили для [(СНз)2А1]2 соверщенно симметричную мостиковую структуру позднее ее подтвердили Питцер и Шелин [224] на основании инфракрасных спектров, а также Льюис и Рандл [174] [c.253]

Молекулярные спектры немногих известных мономолекулярных неассоциированных алюминийорганических соединений явно отличаются от спектров ассоциированных соединений в области низких частот (связи Л1—С 400—700 сж" ). Вполне понятно, что частоты, характерные для мостиковых связей, исчезают [98—100] эти частоты, естественно, также исчезают после присоединения электронодонорных молекул. Однако не удалось достаточно надежно установить те особые частоты в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния, которые обусловлены новой биполярной связью между алюминием и электронодонорным атомом. Особую поляризацию, которая приводит к высокой интенсивности полос поглощения связей Л1—С, можно отчетливо распознать по химическим сдвигам в спектрах ядерного магнитного резонанса [93, 100]. Сигналы от СНг-протонов у этилалюминиевых соединений и у диэтилового эфира появляются по разные стороны [9, 93, 100] от находящегося почти на том же месте сигнала СНз-протонов в соответствии с обратной поляризацией групп 8 5+ г+. 6-—О—СН и Л1—СН. Спектры ядерного резонанса с особой отчетливостью показывают изменения в электроотрицательности атома алюминия, вызываемые замещением и образованием комплексов [100]. Кроме того, эти спектры подтверждают существование очень быстрого обмена алкильными группами между различными молекулами триалкилалюминия 97] например, [Л1(СНз)з]2 дает один-единственный сигнал для протонов всех метильных групп [c.254]

Излучение комбинационного рассеяния присуще как твердым, так и жидким и газообразным веществам. Лучше всего его можно наблюдать на кристаллах и жидкостях, в которых на это излучение не так сильно налагается релеевское рассеянное излучение, как в газах. Возможность непосредственного применения спектров комбинационного рассеяния для разрешения химических цроблем видно из следующего так как собственные колебания различаются в зависимости от рода непосредственно связанных атомов и арад тера связи и на них мало влияют соседние атомы, то можно устанавливать существование в соединениях определенных группировок атомов на основании характерных для них линий комбинационного рассеяния. Можно использовать эти спектры для идентификации различных типов связи, например для различия обычных комплексов и комплексов внедрения. Далее, возможным оказывается вывод структуры молекулы из данных спектра комбинационного рассеяния на основе зависимости числа возможных колебательных состояний от свойств симметрии молекулы. [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология