Фактор в гидрировании

Один из лучших методов ароматизации — каталитическое дегидрирование, которое осуществляют, нагревая гидроароматическое соединение с катализатором типа платины, палладия или никеля. Эти металлы нам уже знакомы как катализаторы гидрирования поскольку они снижают энергетический барьер между гидрированными и дегидрированными соединениями, то они ускоряют реакцию в обоих направлениях (разд. 6.3). Положение равновесия определяется другими факторами гидрированию благоприятствует наличие избытка водорода под давлением, а дегидрированию — удаление водорода током инертного газа. [c.990]

При обычном электрохимическом механизме, как правило, восстанавливаются частицы, адсорбированные на электроде и потерявшие часть степеней свободы, которыми они обладали в растворе. В связи с этим здесь существенную роль могут играть стерические факторы. При восстановлении сольватированными электронами восстанавливаемые частицы находятся в объеме раствора и стерические затруднения проявляются в меньшей мере. Найдено, например, что 2,3-де-метил-2-бутен, в котором двойная связь экранирована метильными группами, создающими стерические затруднения, восстанавливается сольватированными электронами в смеси гексаметилфосфотриамида и этанола почти столь же легко, как и циклические олефины. Отмечено также, что при восстановлении сольватированными электронами стереохимия продуктов восстановления иная, чем при электрокаталитическом гидрировании. [c.445]

Первый фактор способствует увеличению степени превращения, второй замедляет протекание реакции. С ростом общего давления в процессе, при прочих равных условпях, растет парциальное давленпе водорода. Поскольку водород является одним из основных химических реагентов, то повышение его парциального давления ускоряет реакции гидрирования и способствует уменьшению возможности отложения кокса на катализаторе. [c.46]

Полнота гидрирования зависит от множества факторов свойств катализатора, температуры, давления, состава реакционной смеси и продолжительности реакции. [c.222]

Существенным недостатком аппаратов указанных типов является их высокая стоимость. Основное применение эти аппараты находят в производстве аммиака, метанола, в процессах гидрирования угля, масел и т. д. Эти процессы неизменно связаны с факторами, которые влияют на механические и физические свойства сталей и поэтому должны быть учтены при выборе материалов. Сюда можно отнести такие явления, как 1) физическая и хими- [c.224]

Таким образом, ни один из приведенных выше вариантов механизма гидрирования не может объяснить весь имеющийся экспериментальный материал. По-видимому, пока не существует общей схемы гидрирования циклоалкенов. Возможно, что с изменением системы (исходный углеводород, катализатор, растворитель) и условий гидрирования в значительной мере изменяется и механизм реакции. И если в условиях жидкофазного гидрирования при комнатной температуре и атмосферном давлении в качестве промежуточных соединений могут преобладать я-комплексы и образования я-аллильного типа, то в более жестких условиях реакция может идти и по какому-либо другому механизму. В ряде случаев решающую роль могут играть такие факторы, как природа катализатора, геометрия активной поверхности, полярность среды, строение исходного циклоалкена и др. Большую или меньшую роль во всех рассмот- [c.36]

При выборе процесса разделения следует учитывать многие факторы эффективность регенерации растворителя (особенно для газов, содержащих СОг), возможность использования остаточных газов (СО + На), полученных в процессах разделения абсорбцией для синтеза здесь успешно можно использовать тот фактор, что эти газы покидают установку под давлением (их можно сразу применять для гидрирования или оксосинтеза), и т. д. [c.118]

Скорость гидрирования может определяться в большей степени, чем для других процессов, влиянием следующих факторов величиной окислительно-восстановительного потенциала систе>1Ы, скоростью диффузии реагентов из одной фазы в другую, скоростями адсорбции, хемосорбции и диффузии в адсорбированный слой, ориентацией адсорбированных молекул и другими стерическими факторами. Соединения, имеющие различные типы кратных связей (>С=С<, [c.239]

Технологические параметры гидроочистки в каждом конкретном случае определяются соответственно качеством перерабатываемого сырья, требованиями к качеству получаемой продукции и типом используемого катализатора, которые указаны в задании на проектирование. В качестве примера в табл. 2.1 приведены технологические параметры гидроочистки некоторых нефтяных фракций на алюмокобальтмолибденовом катализаторе. В указанных условиях гидроочистки термодинамическое равновесие всех реакций гидрирования органических соединений серы и непредельных углеводородов практически нацело смещено вправо, и глубина гидрогенолиза определяется кинетическими факторами. Тепловые эффекты этих реакций приведены в табл. 2.2. [c.142]

Для нормальной эксплуатации установок гидроочистки содержание водорода в циркулирующем газе должно быть не ниже 70% (об.). Уменьшению концентрации водорода способствуют следующие факторы 1) химическое потребление водорода на реакции гидрирования и гидрогенолиза 2) растворение водорода в жидком гидрогенизате, выводимом с установки 3) образование газов гидрокрекинга, которые, накапливаясь в циркулирующем ВСГ, разбавляют водород. [c.146]

Большое влияние на ход процесса оказывает давление водорода. С его повышением нежелательные реакции в значительной мере подавляются. Выбор давления обусловлен целым рядом факторов, многие из которых взаимосвязаны. При этом учитывают необходимость обеспечить требуемую глубину гидрирования сырья, степень его расщепления и изомеризации, возможно большую стабильность работы катализатора, а также экономичность процесса. Обычно парафинистое и высокопарафинистое сырье перерабатывают под давлением до 10—15 МПа, а ароматическое или смешанного состава — при 15—20 МПа. Как и все гидрогенизационные процессы, гидрокрекинг осуществляется в присутствии больших избытков водорода. Увеличение количества циркулирующего через реактор водорода до определенных пределов (2000— 3000 об. на 1 об. сырья) способствует углублению реакций чрезмерное увеличение уменьшает длительность контактирования сырья с катализатором, ухудшает условия процесса и его экономические показатели. Малый расход водорода (менее 800 об. на 1 об. сырья) отрицательно сказывается на стабильности работы катализатора. Таким образом, выбор расхода водорода также основан на оценке ряда факторов. Промышленные процессы гидрокрекинга масляного направления обычно осуществляются при циркуляции в пределах 1000—2000 об. водорода иа 1 об. сырья. [c.312]

На поверхности катализатора бензол может адсорбироваться либо всей плоскостью, либо одним из ребер. По А. А. Баландину это будут соответственно секстетная и дублетная модели. В случае плоскостной хемосорбции (секстетная модель) размеры молекулы бензола и расстояния между атомами металла должны соответствовать друг другу. Мультиплетная теория А. А. Баландина по параметрам решеток металлов постулирует, что катализаторами гидрирования и дегидрирования могут быть только металлы никель, кобальт, медь, рутений, иридий, палладий, платина, родий, осмий,. рений. Это подтверждено экспериментально, за исключением меди, на которой гидрирование бензола часто не наблюдалось. Однако считают что это исключение кажущееся и незначительная активность меди объясняется энергетическими факторами. [c.131]

В модификации активности катализаторов могут играть роль и физические факторы. Среди них первостепенную роль играет величина поверхности. Так, при сравнении в реакции гидрирования фенола различных образцов WS2, освобожденных от физических загрязнений (в том числе от механически увлеченной избыточной серы) прокаливанием в вакууме, показано что активность катализатора была прямо пропорциональна его удельной поверхности. Следовательно, развитая поверхность — обязательное условие получения активного катализатора. В ходе эксплуатации поверхность катализатора уменьшается за счет упорядочения кристаллической структуры и образования углистых отложений. Считают что упорядочение кристаллической структуры протекает не вследствие перехода из моноклинной в гексагональную систему, как полагали ранее так как все образцы катализаторов независимо от отношений S W состояли из одной фазы с одинаковыми порядками решетки. Свежий катализатор представляет собой небольшие тонкие пакеты, образованные беспорядочно смещенными по отношению друг к другу слоями WSg. Упорядочение при кратковременном нагревании происходит только при температуре выше 700 °С. При этом быстро уменьшается удельная поверхность в основном за счет пор радиусом 20—80 А. По этой же причине уменьшается и поверхность ката- [c.272]

В химической технологии физические процессы уже прошли такое развитие. Процессы физического разделения достаточно полно охватываются сложившимися разделами химической технологии в отличие от систематизации химических реакторов систематизация физических процессов близка к совершенству. Классификация процессов по чисто химическим признакам (окисление, гидрирование и т. и.) имеет некоторые преимущества для технологии органических веществ. Она, однако, неудобна для систематического изучения химических реакторов, поскольку другие факторы, такие, как тепловые эффекты и условия перемешивания и диспергирования, в равной степени определяют работу реактора. Поэтому последовательность изложения, принятая в этой книге, в основном базируется на учете физических факторов. [c.10]

Важным фактором является кратность циркуляции. С экономической точки зрения заданное соотношение целесообразно поддерживать циркуляцией водородсодержащего газа. Для каждого вида сырья имеется свой оптимум кратности циркуляции, после которого эффективность гидроочистки снижается и увеличивается скорость реакций разложения и насыщения непредельных углеводородов по сравнению со скоростью реакции гидрирования сернистых соединений. Это в свою очередь ведет к уменьшению избирательного действия катализатора по отношению к сере, и скорость обессеривания замедляется. [c.137]

Для обратной реакции гидрирования термодинамические отношения противоположны. Здесь равновесие более благоприятно для гидрирования низших олефинов, диенов и особенно ацетиленовых у1 леводородов, причем наличие фенильных заместителей и разветвления углеродной цепи сказывается отрицательно. Менее выгодны условия гидрирования альдегидов, нитрилов, кетонов и ароматических ядер. Если провести сравнение для температуры, при которой К= и Д0° = 0, получим следующий ряд способности к гидрированию, учитывающий только термодинамические факторы [c.462]

Как видно, термодесорбционная характеристика, предложенная Д. В. Сокольским с сотр. [14], помогает исследователю получить более конкретные сведения об активности катализатора без использования данных многочисленных физико-химических измерений. Подробные данные о связи между активностью никелевого катализатора и количеством сорбированного им водорода позволяют определить скорость гетерогенного каталитического жидкофазного гидрирования с учетом особенностей трех фаз, представляющих собой реакционную систему [14]. Решающее значение при этом имеют свойства используемого катализатора (твердой фазы), изменяющиеся в зависимости от химического состава, условий приготовления или применения (подбор среды). Изложенные выше факторы влияют прежде всего на сорбционную способность металлических катализаторов по отношению к. водороду, участвующему в образовании активных центров поверхности катализатора. На основе приведенных данных необходимо считать, что [c.32]

Теоретические и экспериментальные исследования по вопросам микрокинетики изложены в опубликованных работах [1—5]. Работ, специально посвященных изучению кинетики гидрирования моносахаридов, сравнительно немного. В основном в них отражено влияние различных факторов на скорость гидрирования моносахаридов в присутствии тех или иных катализаторов, а также высказаны некоторые предположения о механизме реакции [6—9]. [c.68]

Если концентрация глюкозы не превышает 30%, а давление водорода не выше 8 МПа, гидрирование глюкозы должно проходить по схеме III. На механизм протекающей реакции кроме концентрации реагирующих веществ влияют и другие факторы — температура, интенсивность перемешивания, природа катализатора, растворителя и т. п. [c.74]

Вопрос о влиянии природы крекирующего агента подробно рассмотрен в гл. 3 там же показано, что максимальный выход глицерина достигается при добавлении 0,07—0,13 моль гидроокиси щелочноземельного металла на 1 моль глюкозы это соответствует 2—4% СаО или 6—11% ВаО к углеводам. Оптимальная дозировка крекирующего агента может изменяться в зависимости от других факторов, определяющих скорость гидрирования. Общим правилом является необходимость достижения баланса скоростей расщепления углеводов и гидрирования образующихся осколков [31, 49, 50]. Поскольку на скорость гидрирования воздействуют все рассматриваемые факторы, в том числе и дозировка щелочных крекирующих агентов (через pH среды), то заранее предсказать оптимальные концентрации гидроокиси кальция или бария невозможно они определяются при экспериментальной оптимизации процесса гидрогеиолиза. [c.121]

Удельные соотношения эндотермических реакций расщепления и экзотермических реакций гидрирования на каждом участке кинетической кривой зависят от химического состава образовавшихся продуктов реакции [121]. При изменении характеризующего фактора сырья от 12,10 до 10,45, т. е. при переходе от парафинистого сырья к сильно ароматизированному, роль гидрирования по сравнению с деструкцией значительно возрастает и тепловой эффект может изменяться от —50 до 200 ккал кг исходного сырья [121]. [c.177]

Вследствие неблагоприятных термодинамических условий (см. гл. I) выбор режима селективного гидрирования в тетралин определяется в основном кинетическими факторами [70]. [c.326]

Гидрирование в большинст1 е случаев проводят при комнатной температуре при давлении водорода, немного превышающем атмосферное, но некоторые более устойчивые двойные связи требуют повышенных температур и давлений. Устойчивость двойных связей в реакциях гидрирования возрастает обычно с увеличением числа заместителей, что, по-видимому, обусловлено стерическими факторами. Гидрирование тризамещенных двойных связей можио провести, например, при 25° С и 100 атм, тогда как в случае тетразамещенных субстратов иногда требуются 275 °С и 100 атм. Наиболее трудно провести гидрирование (а иногда это вообще не удается) двойных связей, которые являются общими для двух колец, как в изображенном ниже стероиде [c.177]

Оптимальная температура проведения гидрокрекинга обычно составляет 300-425 С. При более низкой температуре реакции протекают с малой скоростью. Чрезмерное повышение температуры ограничивается термодинамическими факторами гидрирования и увеличением скорости коксообразования. Кроме того, при повышенной температуре значительно ускоряется крекинг, в результате чего увеличивается выход легких фракций и газа. Для проведения процесса при минимальной температуре объемная скорость подачи сырья при гидрокрекинге составляет 0,5-2,0 ч Ч Давление, минимально необходимое при переработке легких газойлей при 400-425 С, составляет 7 МПа. При давлении менее 5 МПа начинается интенсивное закоксовывание катализатора. Для тяжелых газойлей и остаточного сырья с целью предотвращения обратного процесса дегидрирования циклоалкановых колец в полициклических системах требуется более высокое давление - до 20-30 МПа. [c.814]

Температура. Оптимальный интервал температур для процессов гидрокрекинга составляет 360-440 °С с постепенным их П01 ышением от нижней границы к верхней по мере падения активности катализатора. При более низкой температуре реакции крекинга протекают с малой скоростью, но при этом более благоп — ри.чтен химический состав продуктов большее содержание нафте — нон и соотношение изопарафин н-парафин. Чрезмерное повыше — ни з температуры ограничивается термодинамическими факторами (реакций гидрирования полициклической ароматики) и усилением ро/1И реакций газо- и коксообразования. [c.229]

При гидрировании З-трег-бутил-2-метилциклогексена на скелетном никеле выход цыс-формы составил 93— 94%, а в случае 2-грег-бутил-З-метилциклогексена — только 6—13%. Считают [13], что изомерный состав продуктов реакции и смещение положения равновесия между ст- и я-адсорбированными формами в сторону ст-форм определяется одними и теми же факторами 1) стерическим взаимодействием катализатора с ал-лильной группировкой и 2) торсионным угловым напряжением, возникающим при взаимодействии аллильной [c.26]

Исследования показали, что при гидрировании метиловых эфиров кислот С,—Сд достигается большая селективность процесса по сравнению с гидрированием бутиловых эфиров. Это явление можно объяснить большей летучестью метиловых эфиров, которые при гидрпрованип интенсивно переходят в паровую фазу, имеют меньшую продолжительность контакта с катализатором, а потому и меньшую степень глубоких превраш енпп с образованием углеводородов — крайне нежелательных примесей к спиртам. Применение метиловых эфиров обеспечивает уменьшение выхода кубовых остатков и связанную с этим фактором большую стабильность катализатора. [c.100]

Процесс прямого гидрирования синтетических жирных кислот по сравнению с гидрированием бутиловых эфиров кислот обеспечивает более благоприятные технико-экономпческпе показатели производства спиртов и натрийалкилсульфатов на их основе. Основным фактором, определяющим экономическую эффективность производства высших спиртов, является дешевизна исходных кислот. В случае использования кислот, полученных в процессе окисления жидких парафинов, производство высших жирных спиртов методом прямого гидрирования кислот оказы- [c.188]

Эти факторы в течение многих лет стимулировали попытки применять гидрирование в нефтеперерабатывающих процессах. Вопреки значительным техническим успехам такие процессы были экономически невозможны до тех пор, пока не появился дешевый водород в результате развития гидроформинга, превращающего нафтеновые углеводороды в ароматику с выделением водорода. [c.89]

На основании величины АТ можно предсказать анилиновую точку Т для полностью гидрированного масла. Было найдено, что повышенпе анилиновой точки в результате гидрирования различных масел составляет в среднем 0,85 АТ. (Величина 0,85 называется фактором предсказания .) Предполагая, что молекулярный вес при гидрогенизации не изменяется, по найденной для исходного масла величине М и по вычисленной Г, находят по графику удельную рефракцию К., гидрированного масла. Затем, пользуясь графиком, при помощи и М определяют общее содержание углерода в насыщенных кольцах (%Скол.)- [c.275]

Однако геометрия адсорбции не является, по-видимому, единственным фактором, влияющим наряду с наличием укороченных связей на скорость гидрирования, в частности на платиновом катализаторе. Различия в геометрии, очевидно, недостаточны для объяснения значительной разницы в скоростях гидрирования бензола, дифенила и нафталина. Необходимо учитывать влияние продуктов гидрирования и соотношения между гидрируемым веществом и водородом на поверхности катализатора. В случае гидрирования на платиновом катализаторе в проточной установке бйли вычислены коэффициенты торможения (Р) по уравнению Фроста [c.156]

Соотношение реакций распада гидрированного кольца и образования циклоалканов изменяется незакономерно и с большим разбросом данных, так как это третья ступень превращения и слишком велико влияние трудно учитываемых факторов. [c.192]

Влияние термодинамических факторов на выбор условий процесса, Для получения достаточно высокой фактической степени конвеэсии реагентов при обратимых процессах гидрирования-дегидрирования необходимо выбрать условия, при которых достигается зозможио более выгодное положение равновесия, зависящее от те]1м0динамических факторов. [c.463]

Кинетика реакций гидрирования и дегидрирования. Скорость этих реакций, как и для других гетерогеннокаталитических процессов, в общем случае может зависеть от диффузионных и кинетических факторов. Первые из них играют тем меньшую роль, чем интенсивнее перемешивание и турбулентность потоков и чем ниже температура. В большинстве случаев кинетика гидрирования и дегидрирования описывается общим уравнением Лэнгмюра — Хин-шельв да, выведенным для случая, когда лимитирующей стадией является химическая реакция на поверхности катализатора. Если обозначить через Ь адсорбционные коэффициенты и через Р — парциальные давления реагентов, то для обратимой реакции дегидрирования при мономолекулярном расщеплении сорбированного вещества пмеем [c.467]

На одном и том же катализаторе селективность процесса за-виспт от ряда факторов, в том числе от относительной реакционной способности органических веществ или отдельных функциональных групп и от их способности адсорбироваться поверхностью катализатора. Часто оба фактора влияют параллельно или первый из них превалирует над вторым. Вследствие этого, например, двойные связи арилолефинов всегда гидрируются в первую очередь по сравнению с ароматическим ядром, а альдегидные группы — быстрее кетонных. Имеются, однако, примеры, когда реакционная способность к хемосорбции изменяется в противоположных направлениях. Тогда вещество, лучще сорбируемое, вытесняет с поверхности катализатора другой реагент или промежуточный продукт и гидрируется в первую очередь. Этим объясняется, что ацетилен и его гомологи можно селективно гидрировать в соответствующие олефииы, несмотря на более высокую реакционную способность образующихся олефинов. Меньщая сорбируемость целевых продуктов последовательных превращений (например, спиртов при гидрировании кислот и карбонильных соединений, аминов при гидрировании нитрилов н т. д.) позволяет провести реакцию с лучшей селективностью и более высоким выходом. [c.470]

В основе представлений о механизме изомеризации ароматических углеводородов лежат некоторые наблюдения. Так, установлено, что изменение условий каталитического риформинга в направлении, благоприятствующем гидрированию ароматических углеводородов (повышение давления, понижение температуры) способствует увеличению скорости их изомеризации [20, 86]. Другой фактор — значительное ускорение реакции изомеризации этилбензола при предварительном его гидрировании в этилциклогексан [86]. На этом основании полагают, что изомеризация ароматических углеводородов на бифункциональных платиновых катализаторах проходит при участии циклоиарафинов в качестве промежуточных продуктов. реакции. [c.47]

Детальный механизм реакций гидрирования СО может быть сформулирован исходя из общепризнанной сейчас точки зрения о глубокой химической сущности катализа при рассмотрении взаимодействия монооксида углерода и водорода с активными центрами катализатора. Основным фактором, определяющим динамику поверхностного механизма взаимодействия СО и Н2, вероятные маршруты превращений промежуточных поверхностных комплексов и, как следствие, направление реакции гидрирования монооксида углерода, является форма активации молекул СО и Нт, определяемая природой центрального атома металла, типо.м его литандного окружения и внешними условиями синтеза, в первую очередь, температурой и давлением в системе. [c.169]

Сопоставление вышеприведенных работ по кинетике гидрогено-лиза глюкозы, сорбита и глицерина показывает различие (иногда существенное) в полученных результатах, которое, очевидно, объясняется (помимо отличий в методике кинетического эксперимента) использованием разных концентраций катализатора и крекирующего агента. Таким образом, полученные в каждой из работ константы скорости, значения энергии активации, предэкспоненци-альные множители имеют локальное значение, так как привязаны к фиксированным значениям остальных параметров. Дальнейшие исследования кинетики этого сложного процесса целесообразно направить на определение истинных порядков реакции каждой из стадий, исследование щелочного ретроальдольного расщепления глюкозы, взаимного влияния концентраций катализаторов гидрирования, расщепления и гомогенных сокатализаторов, влияния дезактивации катализатора в ходе процесса и других факторов. Когда математическая модель будет учитывать влияние всего десятка факторов, воздействующих на выход целевых продуктов при гидрогенолизе, ее можно будет применить для целей оптимизации и управления. [c.131]

На процесс гидрирования ксилозных растворов оказывает влияние ряд факторов стабильность и активность катализатора, температура, pH раствора коилозы, концентрация ксилозы в растворе и наличие в нем примесей, снижающих стабильность работы катализатора. [c.151]

В литературе [23, 57] имеется много строгих, поболее сложных уравнений кинетики, позволяющих раздельно учитывать влияние собственно кинетических и адсорбционных факторов. На их основе составлен ряд теоретических уравнений для гидрирования бензола [71, 75—83]. Однако при практическом использовании этих уравнений часто получают довольно разноречивые результаты даже при ведении процесса с близкими по свойствам катализаторами (табл. 35) [71, 76—79, 81,82]. [c.155]