Энергетический в циклогексане

Обратимся теперь к важной шестичленной циклической системе — циклогексану и его производным. Конформационное поведение и стереохимия таких соединений были изучены очень подробно, значительно лучше, чем для любой другой циклической системы [21]. Циклогексановые структуры найдены во многих классах природных соединений анализ циклогексановой системы привел к развитию и установлению важных зависимостей между структурой и энергией в органической химии. Циклогексан и его производные являются особенно подходящими объектами для детального конформационного анализа. Они характеризуются обычно небольшим числом энергетических минимумов, и наиболее устойчивые конформации разделяются более высокими и более легко измеряемыми энергетическими барьерами, чем энергетические барьеры в других циклических системах. [c.83]

Конформация кресла в циклогексане свободна от торсионного напряжения, в то время как в менее энергетически выгодной конформации ванны атомы С-1 и С-2 и соответственно С-4 и С-5 попарно находятся в заслоненном положении, что обусловливает торсионное напряжение. [c.480]

Было установлено,что более энергетически выгодна конформация кресла, энергия которой более чем на 25 кДж/моль меньше энергии конформации ванны. В обычных условиях циклогексан на 99% существует в конформации кресла. [c.479]

Фотохимическая схема предусматривает гидрирование бензола в циклогексан, фотохимическое нитрозирование циклогексана (включая синтез нитрозилхлорида через нитрозилсерную кислоту), изомеризацию циклогексаноноксима в капролактам и его очистку. Освоение указанной схемы требует специфического оборудования, например, специальных мощных ламп-излучателей, а также высоких энергетических затрат и специальных дорогостоящих материалов для изготовления оборудования, способного работать в условиях сильноагрессивных сред [c.8]

Конформации кресла, принимаемые циклогексаном и его производными, также предпочтительны и для шестичленных гетероциклов. Конформационный энергетический барьер кольцевой инверсии в тетрагидропиране [9,9 ккал/моль (41,4 кДж/моль) при -65 С] очень близок величинам для циклогексана и других простых шести-членных гетероциклов (рис. 3.7). [c.64]

Одна кресловидная конформация переходит в другую (инверсия) при 25 °С с частотой 100 000 раз в секунду, преодолевая энергетический барьер 44 кДж/моль. В результате инверсии экваториальные связи становятся аксиальными, и наоборот. Вследствие высокой частоты инверсии все 12 атомов водорода в циклогексане эквивалентны и дают один сигнал в спектре ЯМР. Разница начинает обнаруживаться только при температуре ниже —146 °С. [c.481]

Все приведенные энергетические характеристики относят к незамещенному циклогексану, присутствие же заместителей может изменять энергетические соотношения между конформациями и даже сделать в отдельных случаях форму ванны предпочтительной (см. стр. 357). [c.335]

Энергетическая выгодность плоскостной секстетной адсорбции циклогексанового кольца особенно отчетливо проявляется при сопоставлении условий процесса на металлах и окислах. Если на металлах процесс осуществляется при температурах около 300° С и с энергией активации 55—75 кДж/моль, то на окислах реакция идет при температуре 500—600° С с энергией активации 80— 160 кДж/моль. Наличие реберной и плоскостной ориентации доказывается на примерах циклогексана и декалина. На никеле, где осуществляется плоскостная адсорбция обоих углеводородов, циклогексан дегидрируется быстрее декалина, хотя энергия активации одинакова и составляет 52,25 кДж/моль это доказывает плоскостную ориентацию колец на никеле. На окиси хрома, где процесс осуществляется по дублетной схеме, циклогексан и декалин дегидрируются с одинаковыми скоростями и с одинаковой энергией активации 108,7 кДж/моль. Реберная ориентация углеводородов на окислах обусловливает возможность дегидрогенизации пяти- и семичленных циклов и дегидрогенизацию парафиновых углеводородов. Окись хрома — один из лучших катализаторов дегидрирования углеводородов. При гидрировании бензола обнаружены промежуточные продукты (циклогексен), что свидетельствует о более широком, чем предполагалось, распространении дублетной схемы. [c.76]

Согласно Питцеру (1959), эти формы лишь очень мало различаются по энергетической устойчивости. Ни одна из них в отдельности не передает истинного пространственного строения циклопентана, но при наличии какого-либо заместителя одна из форм может оказаться устойчивее. Однако в противоположность заместителям в циклогексане. [c.54]

Как и в циклогексане, форма кресла энергетически более выгодна. Переход кресла в ванну у циклогептана осуществляется легче, чем в циклогексане (высота барьера этого перехода у циклогептана 36 кДж/моль [72], у циклогексана 53,2 кДж/моль). Циклогептан, как и циклопентан, способен к псевдовращению это делает обе формы циклогептана гибкими. Конформацию кресла с наиболее выгодным расположением атомов С и Н называют скошенным креслом или гаисг-креслом. [c.44]

Большой материал по равновесным концентрациям дизамещенных циклогексанов помещен в табл. 8[32]. Результаты эти получены в одинаковых условиях с применением микрореакторной техники. Как и в случае углеводородов ряда циклопентана, к состоянию равновесия подходили со стороны как более устойчивого, так и менее устойчивого эпимера, т. е. осуществлялась конфигурационная изомеризация как типа ее - еа, так и еа -> ее. Подобный же принцип, гарантирующий достижение действительно равновесных состояний, был применен и для изучения термодинамической устойчивости других углеводородов ряда циклогексана. Типичный пример определения равновесия показан на рис. 10, дe приведены хроматограммы двух исходных смесей, каждая из которых обогащена каким-нибудь одним из эпимеров, а также приведена хроматограмма полученной в обоих случаях равновесной смеси. Исследование равновесия цис- и тракс-изомеров в дизамещенных циклогексанах вновь показало перспективность энергетического подхода для определения пространственной конфигурации стереоизомеров. Для всех исследованных углеводородов равновесные концентрации изомеров с экваториальной ориентацией обоих заместителей были в 4—6 раз выше, чем концентрация изомеров, в которых один заместитель ориентирован аксиально. В то же время разница в температурах кипения эпимеров колебалась в весьма широких пределах, а в некоторых случаях более устойчивый углеводород имел даже более высокую температуру кипения. [c.30]

Рассматривая составы равновесных смесей тризамещенных циклогексанов,следует прежде всего отметить большую термодина мическуюустойчивость изомеров, имеющих экваториальное расположение алкильных заместителей. Однако равновесная доля этих изомеров, по сравнению с дизамещенными углеводородами, уже заметно снижается. Весьма интересно, что среди изомеров, имеющих один аксиально расположенный заместитель, менее устойчивым является тот, где этот заместитель этильный. В среднем, замена аксиального этильного на аксиальный метильный заместитель (в 1,2,4-изомерах) приводит к энергетическому выигрышу в 700—900 кал молъ. Особенно энергетически невыгодно расположение аксиального этильного заместителя, имеющего цис-вица-нальные группы с обеих сторон (например, в случае 1,3-диметил-2-этилциклогексана). Наиболее легкокипящий стереоизомер во всех исследованных тризамещенных циклогексанах является в то же время наиболее термодинамически устойчивым. [c.33]

В углеводородах ряда циклогексана фактором, определяющим устойчивость схереоизомеров, является количество аксиально ориентированных заместителей в кольце. (С энергетической точки зрения появление г ис-вицинального взаимодействия двух метильных групп в циклопентанах и появление одного аксиального метильного заместителя в циклогексанах равноценно и приводит к повышению энтальпии углеводородов на 1800 кал/молъ.) [c.41]

Эти две конформации легко преврагцаются друг в друга, и циклогексан 50 % времени проводит в одной, а половину времени - в другой конформации (хотя конформ ация кресло выгоднее энергетически). На первый взгляд, это, казалось бы, не имеет никакого пракгичес-кого значения, но положение меняется при нали ши какого-нибудь заместителя в кольце. Заместитель более устойчив в экваториальном положении, поскольку при этом он меньше взаимодействует с атомами кольца. При этом проявляется большая устойчивость конформации кресло. Метильный заместитель в мешлциклопжсаке проводит в жва ториальном по.чожении конформации кресло 90 % времени, а это отражается на некоторых свойствах подобных соединений [c.137]

Переходя из одной конформации в другую, циклогексан промежуточно образует не энергетически невыгодную плоскую структуру, а гвисг-форму (8) (искаженная скошенная ванна), в которой ослаблено как трансаннулярное (бушпритное), так н торсионное напряжение. Энергия гвист-конформации на 6,2 кДж/моль меньше, чем энергия конформации ванны. [c.481]

Таким образом, из всех возможных конформеров 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексанов наиболее энергетически вь годны транс-(е,е)-изомеры, а у 1,3-диза метенных — цг/с-(е,е)-изомеры. [c.485]

Циклогексановое кресло не обладает абсолютной жесткостью, оно может менять свою конформацию. Приподнятые атомы углерода при этом опускаются, опущенные — поднимаются одновременно аксиальные связи превращаются в экваториальные и наоборот. Такое, превращение называют конверсией. У монозамещенных циклогексанов конверсия идет в сторону образования конформера с экваториально ориентированным заместителем как энергетически более выгодного [c.335]

U —) 39 % и (—--) 99 %] энергетических параметров уравнения NRTL в системе бензол (/) — циклогексан (2) [123 ] [c.213]

Остановимся подробнее на результатах применения модели Баркера к двум сериям растворов спиртов (от метилового до децилового) в циклогексане [264] и перфторбензоле [266]. Эти системы с интенсивными, приводящими к ассоциации, взаимодействиями (водородная связь). Расчеты для указанных серий позволяют наглядно выявить возможности модели при описании избыточных функций и равновесия жидкость — пар в смесях со сложным характером межмолекулярных взаимодействий. Совместное рассмотрение родственных систем представляет особый интерес, поскольку дает основу для более надежных оценок энергетических параметров модели, уяснения самого характера взаимодействий в растворах спиртов с циклогексаном и перфтор-бензолом. [c.224]

Как уже говорилось, термодинамическая устойчивость циклов различна. Об этом можно судить до теплотам сгорания (АЯ), рассчитанным на одну метиленовую группу (табл. 53). Наибольшие теплоты соответствуют циклопропану, затем циклобутану, в которых велики искажения валентных углов (угловое напряжение) и торсионное напряжение (стр. 527). Большие циклы обладают довольно близкими значениями АЯ. Однако и здесь имеются довольно характерные отличия. Наименьшим запасом энергии из первых де< яти членов ряда обладает циклогексан. Более высокая энергия циклопентана объясняется торсионным напряжением, возникающим, как уже говорилось, в результате пространственного взаимодействия атомов водорода, которые находятся в невыгодных, заслоненных, положениях. В средних циклах (Се—С ) теплота сгорания на метиленовую группу немного больше, чем в циклогексане, вследствие другого типа напряжения, небайеровокого (взаимодействие атомов водорода, находящихся по разным сторонам кольца) с этим эффектом мы встретимся еще в разделе, специально посвященном большим и средним циклам. Наконец, энергия макроциклов наименьшая и близка к энергетическому уровню нециклических парафинов с нормальной цепью. [c.534]

Второй вид конформационных превращений - превращения звеньев. У замещенных циклогексанов существует 8 основных конформаций две конформации кресла и шесть конформаций ванны . Расчеты энергии для разных форм шестичленного цикла показывают, что плоский глюко-пиранозный цикл (в котором валентные углы углерода сильно отклоняются от тетраэдрического угла 109 28 ) энергетически невыгоден и стремится принять более устойчивую конформацию. Глюкопиранозный цикл может принимать две основные устойчивые конформации типа кресла (рис. 9.2, а и б), которые переходят друг в друга через промежуточные формы (полукресла, твист-формы, или скрученной ванны, и ванны). В конформациях кресла четыре атома глюкопиранозного цикла (С(2), С(3), С(5) и О) копланарны, т.е. находятся в одной плоскости - плоскости сравнения. Для обозначения двух конформаций кресла приняты символы С , или С1, и С4, или 1 (от англ. термина hair - кресло). [c.231]

В качестве основного энергетического субстрата клетка использует в-глю-козу Почему именно ее, а не другое вещество По-видимому, существенное значение имеет тот факт, что в глюкозе заключено больщое количество энергии, она легко окисляется и хорощо растворяется в воде. Далее, щестиуглерод-ный моносахарид более стабилен, чем подобные молекулы с меньшим числом углеродных атомов и более реакционноспособен по сравнению с моносахаридами с большим числом углеродных атомов. Сравним О-глюкозу с близким по строению органическим веществом циклогексаном, также содержащим шестичленное углеродное кольцо. [c.8]

Изомеризация углеродного скелета. Простейщим примером такого рода может служить превращение и-бутана в изобутан или л -ксилола в и-ксилол. Частным случаем изомеризации углеродного скелета является кольчато-цепная изомеризация, например пропилена в циклопропан или метилциклопентана в циклогексан. Изомеризация бутена-1 в г/мс-бутен-2 может служить примером изомеризации положения двойной связи между атомами углерода. Превращение г/мс-бутена-2 в /ярднс-бутен-2 иллюстрирует пример геометрической (пространственной или конфигурационной) изомеризации. К этому типу изомеризации можно отнести превращение г/мс-1,2-диметилциклопентана в транс-, 2-диметилциклопентан. Одним из случаев пространственной изомерии является наличие стереоизомеров, называемых также оптическими, т. е. по-разному вращающих плоскость поляризованного света, например 3-ме-тилгексан. Даже н-алканы, строение молекул которых не является линейным, а зигзагообразным (рис. 118П), могут существовать также в виде поворотных (конфор-мационных) изомеров. Конформационная изомеризация происходит в результате вращения в молекуле атомов (групп атомов) вокруг простых (ординарных С С-связей). Так, например, н-бутан имеет 4 конформационных изомера, из которых энергетически наиболее устойчивой является трансоидная форма. [c.857]

Несмотря на то что в формулах Хеуорса моносахариды изображаются в виде плоского многоугольника, в действительности они не имеют плоского строения. Например, шести членный пиранозный цикл, подобно циклогексану, принимает наиб ее выгодную конформацию кресла В наиболее распространенных моносахаридах объемная первичноспиртовая группа СН,ОН и большинство гидроксильных групп занимают энергетически выгодные экваториальные положения. Надо указать, что р-В-глюкопираноза— единственная гексоза, в которой все заместители расположены экваториально. [c.392]

Для ряда моиозамещениых бензолов, адсорбированных на кремневой кислоте из раствора в циклогексане, полосы поглощения были расширены и несколько смещены в коротковолновую область (пшсохромный сдвиг) [13]. Эти сдвиги соответствовали приблизительно 1% от полной энергии перехода и аналогичны сдвигу, наблюдаемому для спектра бензола, адсорбированного из газовой фазы на прозрачном силикагеле [44]. Уширение спектральных полос при адсорбции можно интерпретировать как результат статистического распределения энергетических состояний молекулы в поле полярно" адсорбента. Спектральные сдвиги могут быть следствием образования водородной связи или изменения полярности среды. Так, например, электронный спектр анилина в воде но сравнению со спектром в циклогексане обнаруживает сдвиг в коротковолновую область примерно на 1000 м- [45]. Это можно объяснить образованием водородной связи между водой, действующей как донор протонов, и неподеленными электронами МНг-группы. Образование водородной связи уменьшает взаимодействие между этими двумя /7г-электронами и кольцом и поэтому сдвигает полосу поглощения в коротковолновую область. Повышение кислотности среды при адсорбции анилина на кремневой кислоте приводит к дальнейшему сдвигу в коротковолновую область, обусловленному увеличением протонодонорной способности кремневой кислоты по отношению к протонодонорной способности воды. Предельным случаем для анилина было бы растворение его в кислоте, при котором основной формой, поглощающей свет, является ион анилина, а не молекула анилина. Первоначально неподеленные электроны прочно локализованы в связи N—Н и, следовательно, неспособны к взаи модействию с кольцом. В этом случае спектр возвращается К спек тру бензола. [c.27]

Примесь адсорбируется всей поверхностью катализатора. Такие вещества мы будем условно называть слабыми ингибиторами. Добавление слабого ингибитора до определенного количества к реакционной системе может не приводить к снижению скорости полимеризации, если поверхность катализатора энергетически неоднородна и слабый ингибитор вначале адсорбируется на участках с большей теплотой адсоро-ции, а реакция роста происходит на других участках поверхности катализатора. Поверхность катализатора в таком случае обладает своего рода защитным действием, На рис. 2 представлено влияние воды на скорость полимеризации этилена в циклогексане при 75°, оиорость полимеризации снижается только после введения iзoды в количестве выше и,00 . [c.206]

Другой, менее подходящий путь достижения в циклогексане величины углов между связями e 109° — изгиб этого цикла в конформацию, напоминающую илоскодонную лодку В этой конформации четыре нары водородных атомов находятся в энергетически невыгодной заслоненной конформации (см. рис. 6.10). Конформация ванны реализуется только в бициклических структурах, таких, как бицикло-[2, 2, 1]-гептан (рис. 6.12) в которых иная геометрия невозможна. [c.131]

Упражнение 4-3. Энергетический барьер для вращения вокруг связи С — С в этане составляет около 3 ккал, откуда следует, что энергия, требующаяся для приведения одной пары водородов в заслоненное расположение, равна 1 ккал. Рассчитайте, на сколько килокалорий должны быть менее стабильными плоская форма и крайняя форма ванны в циклогексане по сравнению с формой кресла, при учете заслоненного расположения водородов и флагштоковых взаимодействий. [c.104]

Другое доказательство того, что циклогексан представляет собой энергетически выгодную структуру, следует из теплот сгорания циклоалканов (Spitzer, Huffman, 1947), которые имеют следующие значения (в ккал-моль на СНд-группу) цикло-пентан 158,7 циклогексан 157,4 циклогептан 158,3 циклооктан 158,6. Тот факт, что в случае циклогексана значение теплоты сгорания является минимальным и сопоставимым с значением ее для неразветвленных алканов (157,0), служит подтверждением представления о меньшей величине его несвязанной энергии по сравнению с другими циклическими соединениями. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология