диенов по радикальному механизму

Диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями, подобно алкенам, легко вступают в реакции полимеризации, которые могут протекать как по ионному, так и по радикальному механизмам. Однако [c.124]

По схеме диенового синтеза протекает димеризация алифатических диеновых углеводородов, подробно изученная С. В. Лебедевым еще в 1907—1913 гг., который установил, что при нагревании диенов в отсутствие перекисей или кислорода воздуха (инициирующих полимеризацию, протекающую по радикальному механизму) продуктами реакции являются циклические соединения димерного состава. С. В. Лебедев не только установил строение этих димеров, но, что особенно интересно, дал общую схему их образования, которая соответствует современным представлениям о 44-2- 6-цикло-присоединении одна молекула диенового углеводорода реагирует по 1-му и 4-му углеродному атому сопряженной системы, а вторая присоединяется к ней по одной из сопряженных связей, т. е. реагирует по Г-му и 2 -му углеродному атому [c.56]

Наиболее известным примером второго метода сшивания является вулканизация диеновых каучуков, осуществляемая при помощи серы обычно в присутствии ускорителей (меркаптаны, гуанидины, тиурамы) и активаторов (окислы многовалентных металлов) . Согласно радикальному механизму при нагревании резиновой смеси (как правило, после формования изделия) ускорители, взаимодействуя с активатором (подобно взаимодействию инициатора с восстановителем при редокс -полимеризации), разлагаются на свободные радикалы R-, которые способствуют раскрытию кольца молекулы серы [c.613]

Диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями, подобно алкенам, легко вступают в реакции полимеризации, которые могут идти как по ионному, так и по радикальному механизму. Вместе с тем наличие у диенов двух сопряженных двойных связей приводит к дополнительным возможностям образования связей между мономерными звеньями. [c.353]

Неоднократно указывалось на сходство между рассматриваемыми реакциями присоединения и диеновыми синтезами по Дильсу—Альдеру [45]. Действительно, имеется большое формальное сходство между этими процессами, хотя сомнительно, чтобы это сходство было основано на обш,ности механизма реакций. Наверное, в случае реакций присоединения речь идет о радикальном механизме, который не принят для процесса Дильса—Альдера (см. стр. 93). [c.147]

При реакции каучука с перекисями (так же как и в других случаях сшивания по радикальному механизму) следует иметь в виду возможность циклизации [см. уравнения (238) и (239)]. Этот факт становится понятным при более детальном рассмотрении реакции циклизации в случае диеновых радикалов [c.278]

Предположение о радикальном механизме термического разложения диазоаминобензола может быть подтверждено тем, что диазоаминобензол является инициатором эмульсионной полимеризации диеновых углеводородов и ускорителем вулканизации каучука -. [c.29]

М. а. — чрезвычайно реакционноспособное соединение. При взаимодействии с сопряженными диеновыми соединениями образуются циклич. аддукты типа ангидридов циклогександикарбоновых к-т (см. Диеновый синтез). Сонолимеризация М. а. с олефинами (гл. обр. с соединениями, содержащими винильные группировки) протекает по свободно-радикальному механизму с образованием насыщенных полимеров линейного строения взаимодействует прп высокой темп-ре с несопряженными ненасыщенными соединениями, содержащими метильные или метиленовые группы при кратной связи, нанр. [c.525]

Таким образом, бирадикальный механизм диенового синтеза применим к большому кругу диеновых конденсаций, однако и его предсказательные возможности для объяснения структурообразования не всегда достаточно определены. Термическая димеризация и сополимеризация различных диенов могут быть объяснены схемой радикального механизма. Это вполне согласуется с фактом образования в некоторых случаях многих или даже всех возможных структурных изомеров. При димеризации изопрена были получены все шесть возможных структурных изомеров димера, причем с изменением условий реакции изменялись и соотношения изомеров [502]. Измерением объема переходного состояния (Ду ф) в этой димеризации были получены доказательства в пользу ее бирадикального характера [512], однако распространение этого же механизма на димеризацию циклопентадиена в настоящее время признано ошибочным [513]. [c.69]

Диеновый синтез — реакция обратимая, и то, что при ретродиеновом распаде свободные радикалы не образуются [466, 515, 516], тоже свидетельствует не в пользу радикального механизма. Тот факт, что многие диены в присутствии ингибиторов полимеризации дают повышенные выходы аддуктов, можно объяснить уменьшением образования продуктов полимеризации [405, 4061 [c.70]

Принимается [212], что в случае природных высыхающих масел их димеризация протекает по радикальному механизму. Было сделано также заключение [138, 215, 216], что эфиры кислот с несопряженными двойными связями при термической обработке предварительно изомеризуются в сопряженные системы, а последние затем образуют циклические димеры уже по, общей схеме диенового синтеза. [c.592]

Диеновый синтез с участием диеновых и алкеновых углеводородов вероятнее всего протекает по непосредственному механизму, а не по ионному или радикальному [44]. [c.81]

Для диенового синтеза зависимость АУ от р удовлетворительно описывается ур-нием Тейта при подстановке в это ур-ние вместо V и Уд значений АУ и АУ соотв. Величина АУ , равная при р = 1 атм, имеет важное теоретич. значение, поскольку в ряде случаев она позволяет судить о строении активированного комплекса. Значения AУf изменяются в широких пределах в зависимости от типа р-ции (табл. 2). В случае сложной р-ции связь АУ для р-ции в целом со значениями АУ для элементарных стадий зависит от конкретного механизма процесса. Напр., для радикальной полимеризации [c.621]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные-мономеры этилен, винил-хлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрило-нитрил, метакрилонитрил метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропрен и др.). [c.40]

Особое распространение получили процессы полимеризации диеновых соединений с сопряженными связями для получения высокомолекулярных веществ. На этих реакциях основано производство синтетического каучука. Полимеризация может проходить как по радикальному, так и по ионному механизму. [c.100]

Было показано, что в инициированной перекисными соединениями жидкофазной полимеризации хлоропрена свободные радикалы накапливаются в больших количествах. Представление о радикальной природе перекисного инициирования и развития полимерных цепей было подтверждено при исследовании кинетики и механизма виниловой, диеновой и большого числа совместных полимеризаций. Экспериментально показано и количественно рассмотрено значение реакции передачи цепи как одного из факторов, определяющих средний молекулярный вес полимеров [131]. [c.43]

РАДИКАЛЬНАЯ полимеризация, полимеризация, в к-рой активные центры роста представляют собой своб. радикалы. Р. п. возможна для большинства виниловых, винилиденовых, диеновых мономеров, а также для нек-рых напряженных циклич. соединений. Нек-рые ненасыщ. мономеры не способны полимеризоваться по радикальному механизму вследствие стерич. затруднений (напр., 1,2-дизаме-щенные виниловые мономеры) или в случае вырожденной передачи цепи (см. ниже), напр, пропилен, аллильные мономеры. [c.157]

X. обладает хим. св-вами диеновых углеводородов. Наличие атома I и системы сопряженных двойных связей значительно повышает активность X. в радикальных р-циях и ослабляет в ионных р-циях и диеновом синтезе. Атом С1 химически мало активен. Полимеризация X. протекает по радикальному механизму легче бутадиена и изопрена. При комнатной т-ре X. полимеризуется спонтанно с образованием каучукоподобного и губчатого полимеров образование первого ингибируется фенотиазином, и-т/> т-бутилпирокатехином, пикриновой к-той, образование второго - NO и N-нитоозодифвнилами-ном. Продолжит, хранение в присут. ингибиторов приводит к циклич. димерам последние перегруппировываются в продукты более сложного состава, л. легко автоокисляется с образованием п )оксвдов, разлагаемых щелочами (ингибиторы - фенолы, гвдрохинон, аминофенолы) присоединяет по двойным связям галогены, галогеноводороды и др. обычно в положения 1,4 [c.289]

В работе [98] на основе сопоставления свойств оксидных катализаторов в гидрировании диенов и олефинов, а также в реакции дейтероводородного обмена сделан вывод, что на одних оксидах (ThO , ZrOj, Ьа Оз. С03О4) гидрирование диенового углеводорода протекает по радикальному механизму, а на других ( dO, MgO) - по ионному с промежуточным образованием ir-аллильного карбаниона. [c.68]

Образование такого комплекса ответственно за высокие величины отношения цис-6у[еи-2/гранс-6утеи-2 при изомеризации бутена-1 на оксидных катализаторах основной природы [80]. В таком случае оксиды металлов, на которых при гидрировании диеновых углеводородов отношение цис-1транс-нзомер /3-олефинов совпадает с подобным отношением на металлах можно было бы рассматривать в качестве катализаторов, проводящих реакцию гидрирования по радикальному механизму. [c.70]

Большинство известных органических реакций протекает по ионному либо по радикальному механизму. Существуют, однако, реакции еще одного типа, механизм которых менее изучен. Эти реакции называют согласованными , поскольку для них характерно, что в переходном состоянии разрыв старых и образование новых связей протекает одновременно (синхронно). В настоящее время различают три основных типа согласованных (перицикли-ческих) реакций — внутримолекулярные электроциклические и сигматропные и межмолекулярные реакции циклоприсоединения к последнему типу и относится реакция диенового синтеза. [c.31]

Чем меньше, тем легче протекает реакция диенового синтеза путем сравнения. Показано, что реакционная способность нефтяных систем в реакциях диенового синтеза близка к реакционной способности антрацена и нафталина. Неясным однако является вопрос о конхуренщш указанного молекулярного и радикального механизма реакции. [c.50]

Радикальный механизм расщепления жирной кислоты начинается с того, что при отщеплсиин водорода от ее молекулы образуется радикал, который перестраивается в диеновую конфигурацию, присоединяющую кислород по радикальному углеродному атому с образованием гидропероксида Далее идет его распад, при котором получаются различные конечные продукты (рис 5 2) Расщепление жирных кислот вносит глубокие изменения в фосфолийид-ный состав клеточной мембраны, что отражается не только на процессе обмош веществ в самой клетке, но и на деятельности митохондрий, аппарата Гольджи и других составных частей клетки В результате в кровь проникают различные ферменты и содержание электролитов в крови выходит из-под контроля [c.157]

Остановимся теперь на типичных мономерах, полимеризую-щихся по радикальному механизму. К ним прежде всего относятся соединения этиленового ряда. У однозамещенных типа СН2=СНХ заместитель X может быть любой функциональной группой, а также ароматическим ядром или гетероциклом. Другой весьма важной группой мономеров являются соединения диенового ряда. [c.219]

Систематическому изучению А. п. ненасыщенных соединений положили начало исследования 20-х годов Циглера и С. В. Лебедева. В одной из первых работ, относящихся к этому циклу, Циглер выдвинул представление о подобных реакциях как о последовательном металлорганич. синтезе. Такая концепция в принципе совпадает с современным взглядом на сущность полимеризации, инициированной щелочными металлами и металлалкилами. С. С. Медведев и А. Д. Абкин в 1936 обнаружили высокую устойчивость промежуточных соединений, возникающих при натриевой полимеризации бутадиена, и указали, что механизм этого процесса отличен от радикального. Тем не менее в 30-х и даже в начале 40-х годов еще существовала точка зрения о радикальном механизме процессов, инициированных щелочными металлами. Она была окончательно отброшена при появлении новых экспериментальных фактов о строении полимеров и составе сополимеров, образующихся в анионных системах. Как впервые установила А. И. Якубчик с сотр., полимеры диеновых углеводородов, полученные под действием различных щелочных металлов, значительно отличаются по своей структуре друг от друга и от полимеров, образующихся при радикальном инициировании. Весьма важным для понимания механизма полимеризации под влиянием щелочных металлов оказались результаты, полученные в 1950 Уоллингом, Мэйо и сотр. сополимеры стирола с метилметакрилатом, образующиеся при использовании таких инициирующих агентов, принципиально отличаются по своему составу от сополимеров, синтезированных с помощью радикальных и катионных инициаторов. Именно к этому времени относится выделение А. п.в самостоятельный раздел химии полимеров.Периодом особенно интенсивного развития исследований по А. п. (вовлечение значительного числа разнообразных мономеров, расширение круга инициаторов, создание фундамента теории соответствующих процессов) являются последние 10—15 лет. В эти годы в области теории и практики А. п. сложились крупные школы химиков в Советском Союзе (С. С. Медведев и сотр., А. А. Коротков и сотр.) и за рубежом (М. Шварц, М. Мортон в США, Шульц, Керн в ФРГ, Байуотер и Уорсфолд в Канаде и др.). [c.72]

В мягких условиях в присутствии каталитических количеств едкого кали образуются главным образом алкилтиобутадиены гfw -кoн-фигурации [549, 952, 987—989], а в более жестких, в присутствии значительных количеств щелочи, образуются ацетиленовые [986] или алленовые [952, 987, 988] соединения. Образование этих продуктов объясняется, по-видимому, присоединением к винилацетилену молекулы меркаптана в 1,4-положение с атакой анионом двойной связи (образование алленовых соединений) или тройной связи (образование диеновых соединений) [952, 987, 988]. В случае, когда основной частью продуктов реакции, полученных в мягких условиях нуклеофильного присоединения, являются бута диены-1,3, предполагается, что реакция может проходить по тройной связи по механизму согласованного действия адденда и растворителя [549, 989]. Возможно, что при образовании ацетиленовых аддуктов [986] реакция проходит по радикальному механизму [981 ]. Не исключено также,что первичным продуктом реакции меркаптанов с вииилацетиленом в описанных условиях является продукт алленовой структуры, который в определенных условиях (температура, растворитель, количество щелочи) претерпевает изомеризацию, приводящую к образованию равновесной смеси. [c.285]

Изучение кинетики реакции диенового синтеза с гексахлорциклопентадиеном в присутствии различных веществ, в том числе генераторов свободных радикалов, показывает, что данная реакция не может быть причислена к процессам, протекающим по радикальному механизму [176]. По-видимому, в случае полигалоидциклопентадиенов, как и в диеновых синтезах с другими диенами, присоединение происходит через стадию образования ионного комплекса, который далее перегруппировывается в нормальный аддукт [273—275]. Это положение подтверждается также тем, что скорость реакции диенового синтеза в ряду циклопентадиенов возрастает в следующем порядке циклопентадиен<гексахлор-циклопентадиен<1,2,3,4,5-пентахлорциклопентадиен< 1,2,3,4-тет-рахлорциклопентадиен < 1,2,3,4-тетрахлор-5,5-дифторциклопента-диен. [c.34]

Природа структурной направленности в диеновом синтезе еще и до настоящего времени не получила общепринятого теоретического истолкования. Ее ставили в прямую связь с гетеролитическим (полярным) механизмом реакции, но в ряде случаев опыты противоречат такому предположению. С другой стороны, ее связывали с гомодитическим (радикальным) механизмом реакции, но при таком подходе оказывается почти невозможным объяснить пространственные закономерности этой реакции. Понятно, что ни одно из объяснений структурной направленности, вытекающее из механизма реакции, которым не учитываются все основные закономерности диенового синтеза, не может быть признано удовлетворительным. [c.27]

Если принять вместе с указанными авторами, что тип и механизм реакции сульфирования диеновых углеводородов имеет скрытно-ионный, а не радикальный характер и близок, следовательно, к реакциям замещения у бензольных углеводородов, то имеются все основания распространить этот взгляд на фуран и другие пятичленные гетероциклы. В таком случае получается непрерывный ряд от диеновых углеводоров через пятичленный гетероцикл к бензолу. Большая легкость подобных реакций у диенов дает все основания принять за тип именно их, как более простую систему, а не бензол, и рассматривать реакции замещения у бензола, как частный случай винильного замещения. Что касается пятичленных гетероциклов, то А. П. Терентьев и А. В. Домбровский (115) приходят к следующему выводу Нам представляется более правильным при описании общих свойств и реакций таких гетероциклических соединений, как фуран, тиофен, пиррол, индол, сравнивать их не с бензолом ( ароматический характер ), а с дивинилом ( винильный характер ). Этот вывод согласуется и с другими свойствами фурановых веществ, часть которых рассмотрена выше таким образом устраняется путаница, существовавшая ранее в определении характера фурана, проистекавшая из сопоставления реакции замещения у него с бензольными, а не винильными соединениями. [c.16]

На основе анализа элементарных реакций, протекающих при крекинге, по литературным данным представлена общая структура радикально-цепного механизма пиоолиза промышленного сырья. Все компоненты реакционной системы, в зависимости от их преимущественного участия в отдельных элементарных реакциях, разделены на 7 групп. Выделено Ч группы молекулярных углеводородов насыщенные (включая молекулярный водород), олефиновые, диеновые и ацетиленистые и ароматические. Промежуточные активные частицы (радикалы) разделены на 3 группы 3 активные радикалы - инициаторы реакции, тяжелые алкильные и аллильные радикалы. В качестве инициаторов реакции рассматриваются атомарный водород, метильный и этильный радикалы. Реакции, протекающие в системе с участием индивидуальных групп частиц, разбиты на II классов. [c.118]

В предшествующих параграфах мы касались только полимеризации мономеров, содержащих ненасыщенные С=С связи. При использовании попных возбудителей возможны процессы аддитивной полимеризации с раскрытием других связей С=0 (карбонильные соединения), С—О (циклические эфиры и лактоны), С—N (циклические имины и лактамы), С=К (нитрилы), С—8 (циклические тиоэфиры), С =8 (тиокарбопильные производные) и т. п. При этом образуются полимеры, содержащие в основной цепи наряду с С-атомами другие атомы — О, N и 8. Такие макромолекулы в отличие от полимеров винильного или диенового ряда (карбоцепных) называются гетероцепными. Перечисленные выше мономеры, устойчивые по отношению к радикальным 11нициато-рам,1 в большинстве своем способны и к катионной, и к анионной полимеризации, причем раскрытие соответствующих связей может повлечь за собой образование как углеродных ионов, так и ионов с зарядом на гетероатоме. Первые систематические исследования в этой области принадлежат Штаудингеру (полимеризация формальдегида и окиси этилена), но большое внимание она привлекла к себе только в последние годы. Мы ограничимся рассмотрением механизма полимеризации кислородсодержащих соединений, на которых сосредоточено большинство исследований. [c.378]

Структура (1) со статистическим распределением звеньев мономеров наиболее характерна для обычной радикальной сополимеризации. Сополимеризация с регулярным чередованием мономерных звеньев [структура (2)] более редкое явление. Классическими примерами являются системы стильбен — малеиновый ангидрид и стирол — малеиновый ангидрид. Получение чередующихся сополимеров возможно также при специальном выборе условий реакции, например в присутствии комплексообразующих агентов [64]. Привитые сополимеры [структуры (3) и (4)] можно рассматривать как химически связанные пары гомополимеров. Их принципиальное отличие от статистических и чередующихся сополимеров заключается в возможности возникновения двухфазной морфологии системы, что обусловлено термодинамической несовместимостью основных и привитых участков цепей при их достаточно большой длине (в отдельных случаях возможна и однофазная морфология). В этом отношении привитые сополимеры имеют много общего с блоксополимерами [структуры (5) — (8)], которые могут быть двухблочными, трехблочными и полиблочными. Что касается возможностей синтеза привитых и блоксополимеров по механизму радикальной полимеризации, то они более разнообразны при получении привитых сополимеров. Это связано с тем, что многие макромолекулы часто содержат большое число центров прививки. Типичным примером являются полимеры и статистические сополимеры диеновых мономеров. Радикальная блоксополимеризация может быть осуществлена с помощью полифункциональных инициаторов [28, 249] или в некоторых особых случаях по механизму живых цепей, [c.145]

Мономерами для синтетического каучука служат преимущественно сопряженные диеновые углеводороды дивинил, изопрен, хлоропрен, полимеризующиеся по радикальному или ионному механизму. [c.97]

Сополимеризация может протекать и по ионному механиз.му при этом получаются сополимеры как винильных, так и диеновых мономеров. Сопоставление состава сополимеров, полученных различными методами, но из одной пары мономеров, позволяет судить о механизме полимеризации. Это возможно только в том случае, когда мономеры, участвующие в сополимеризации, сильно различаются по реакционной способности. Такой парой является, например, стирол — метилметакрилат. При сополимеризации этой пары (при исходном соотношении мономеров 1 1) в зависимости от при-меняемого инициатора и соответственно механизма реакции резко изменяются константы сополимеризации и, следовательно, состав сополимера. При катионной сополимеризации в присутствии эфирата трехфтористого бора сополимер содержит 99% стирола, при радикальной сополимеризации с перекисью бензоила в качестве инициатора— 51%, а в присутствии трифенилметилнатрия при реакции по анионному механизму 1%- [c.121]

При нагрепании до 120 в присутствии ингибиторов радикальной полимеризации бутадиен димеризуется по иному механизму. Главным продуктом является вииилциклогексен (1) (С. В. Лебедев, 1935 г.), образующийся в результате диенового синтеза (см. ниже). Одновременно в мепьтием количестве (15%) образуется чис-чис-циклооктадиен-1,5 (II) (К. Циглер, 1950 г.) и в еще меньшем количестве (5%) транс-давинилциклобутан (III) (X. В. Б. Рид, 1954 г.) [c.301]

В этом случае диеновый синтез был бы особой реакцией системы двойных связей, активированной в направлении бирадикалетной структуры, т. е. реакцией, конечно, не ионной, но и ие радикальной в собственном смысле слова — подлинной бирадикалетной (трип-летной) реакцией. Все же не исключена возможность и полярного механизма . Необходимы дальнейшие исследования, прежде чем. удастся высказаться о течении реакции более определенно . [c.402]