Время Вырождение

Т-6 при 125 °С н poj=100 кПа). Если сравнить ингибированное окисление топлива с олеатом меди (см. выше) и с медным порошком, то они сходны между собой в универсальной зависимости т от Vi и [1пН]о. На рис. 6.13 показано, что т как функция от [InH]o/oi представляет собой одну и ту же прямую линию для опытов в присутствии олеата меди и медной поверхности. Различие между окислением с олеатом меди и с медной поверхностью лежит в и, олеат меди ускоряет только распад гидропероксидов на радикалы, т. е. вырожденное разветвление цепей, в то время как медная поверхность интенсифицирует и вырожденное разветвление, и зарождение цепей. [c.224]

Теорема Крамерса [1] суммирует свойства многоэлектронных систем. Согласно этой теореме, у иона с нечетным числом электронов в отсутствие магнитного поля каждый уровень должен оставаться по меньшей мере дважды вырожденным. При нечетном числе электронов квантовое число должно иметь значение от 1/2 до +У. Таким образом, низшим уровнем любого иона с нечетным числом электронов должен быть по крайней мере дублет, называемый дублетом Крамерса. Это вырождение можно устранить магнитным полем, поэтому должен возникать регистрируемый спектр ЭПР. В то же время для системы с четным числом электронов Шу = 0, 1,. .., 7. Вырождение можно полностью снять кристаллическим полем низкой симметрии в этом случае остаются только синглетные уровни, которые могут отличаться по энергии настолько сильно, что в микроволновом диапазоне спектр ЭПР не наблюдается. Это иллюстрируется расщеплением энергетических уровней, показанным на рис. 13.1. Для систем с четным числом электронов основное состояние невырожденно и энергия перехода между состояниями с У = 1 и 7 = 0 достаточно часто лежит вне диапазона энергий микроволн. [c.203]

Большие отклонения от октаэдрической симметрии приводят к тому, что орбитальный синглет имеет наименьшую энергию, при этом он хороши отделяется от орбитально не вырожденных возбужденных состояний. Времена электронной релаксации увеличиваются, и спектр ЭПР [c.238]

Если совокупности и е -орбиталей в октаэдрических комплексах ионов переходных металлов имеют равные заселенности в компонентных орбиталях, то квадрупольное расщепление равно нулю. Низкоспиновые комплексы железа(П) (tfg) не дают квадрупольного расщепления, если только не снимается вырождение, и эти орбитали могут взаимодействовать различным образом с молекулярными орбиталями лиганда. В то же время высокоспиновый комплекс железа(П) не [c.293]

Энергия активации перегруппировки будет определяться разностью энергий соединения А и промежуточного комплекса В. Трехатомной структуре соответствуют три орбитали, одна из которых связывающая, а две другие вырожденные, разрыхляющие. В случае иона карбония, тенденция которого к перегруппировкам хорошо известна, имеются только два электрона, и они могут быть отнесены к самой низшей связывающей орбитали (рис. 23,1а). Свободный электрон радикала должен идти на одну из разрыхляющих орбиталей (рис. 23, 1 б), что увеличивает энергию радикала. Стабилизация и снижение энергии переходного состояния В достигается за счет перераспределения электронной плотности при движении мигрирующей группы. Это перераспределение в свою очередь определяется строением группы [336]. В то же время довольно легко протекающая 1,2-миграция атомов галогенов 293] не может быть объяснена на основании сказанного выше. [c.197]

Из сказанного видно, что при схеме течения, изображенной на рис. 3.41, функция а ф) выражается через <р ф) независимо от полного решения задачи 6, что сокращает количество свободных функций на единицу. Видоизменение задачи б может быть произведено добавлением уравнений (3.37)-(3.39), (3.43) в качестве дополнительных связей. Такое преобразование является правомерным в силу независимости определения связи между функциями а ф) и ф ф) от условий задачи 6. Подчеркнем, что это преобразование не относится к инволюционным преобразованиям, правомерность которых для вырожденных вариационных задач в настоящее время не изучена. [c.151]

Второй период в исследовании газофазного окисления углеводородов характеризуется главным образом рассмотрением кинетического механизма этой реакции в свете идей цепной теории, бурно развивавшейся в это время. Во второй период работами ряда авторов, в особенности Н. Н. Семенова и его школы, было установлено, что газофазное медленное окисление углеводородов представляет собой ценную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Физическое содержание этого термина ( вырожденное разветвление ) будет вскрыто в дальнейшем изложении, здесь же можно ограничиться только указанием, что установление цепного характера окисления углеводородов означало признание того факта, что в ходе этого превращения обязательно принимают участие пе только стабильные, валентно-насыщенные молекулы, но и лабильные образования — свободные радикалы и атомы. [c.8]

Из этих допущений осуществление вырожденного разветвления с помощью альдегидов в настоящее время пе вызывает сомнения. [c.266]

Здесь следует отметить, что Н. Н. Семенов [57], рассматривая предложенную Льюисом и Эльбе реакцию вырожденного разветвления, отметил, что так как она представляет собой реакцию свободного радикала с молекулой и соответствуюп ая константа скорости несомненно велика, то характеристическое время всего процесса окисления углеводорода должно быть очень малым, таким же, как в обычных разветвленных процессах. А это означает, что в случае разветвления путем реакции свободного радикала с молекулой весь процесс окисления углеводорода не должен иметь вырожденно-разветвленного характера. В. В. Воеводский [53] на это возразил, что реакция RO2+ R HO отлична от обычной реакции разветвления (например, Н + Оа ОН + О) в том отношении, что концентрация промежуточного продукта R HO в начальный момент процесса окисления углеводорода равна нулю и на значительной по времени начальной стадии процесса несоизмерима с концентрацией исходных веществ. Поэтому, пока концентрация промежуточного продукта R HO еще только нарастает от нуля до небольших измеримых количеств, скорость разветвления, а следовательно, и всего процесса будет ничтожно мала, то есть практически окисление углеводорода будет протекать как неразветвленный процесс. И лишь к концу периода индукции, когда концентрация альдегида станет равной некоторому [R HO[ ред, разветвление пойдет со значительной скоростью и процесс приобретет самоускоряющийся характер. Именно такой случай и наблюдается в цитированной выше реакции окисления этана [55]. Это возражение В. В. Воеводского [c.346]

Длина цепей в неразветвленных цепных реакциях может быть очень велика. Нанример, в реакции Но - - С длина цепи может достигать 10 . В то же время, как уже указывалось, увеличивая вероятность обрыва цепи, например, добавлением ингибитора, можно неограниченно уменьшать отношение скорости по цепному маршруту к сумме скоростей по свободнорадикальным маршрутам и тем самым неограниченно уменьшать длину цепи вплоть до полного вырождения цепного процесса в свободнорадикальный. [c.305]

В результате выясняется, что адсорбция атома индуцирует поверхностные состояния, которые располагаются выше соответствующей нормальной зоны неограниченного кристалла. Относящиеся к ним волновые функции не являются периодическими ни в одном направлении и быстро убывают при удалении от адсорбированного атома. Если адсорбированы два атома и они находятся на конечном расстоянии друг от друга, то волновые функции четны по одну сторону от середины расстояния между этими, атомами и нечетны по другую сторону от него. Это указывает на существование четных и нечетных локализованных состояний, которые находятся над объемной энергетической зоной. Когда расстояние между адсорбированными атомами достаточно велико, то те и другие состояния образуют дважды вырожденные состояния. При сокращении расстояния между адсорбированными атомами данные энергетические уровни расщепляются. Сближение атомов на некоторое критическое расстояние приводит к тому, что нижнее локализованное состояние включается в объемную зону и теряет свою обособленность, т. е. перестает быть локализованным, в то время как верхнее состояние остается локализованным. В связи с [c.112]

Более перспективным методом в настоящее время является метод МО. Отличие его от метода ВС заключается в том, что он исходит из волновой функции отдельного электрона, а не пары электронов, рассматривая каждую молекулу как самостоятельное целое, а не как простую совокупность атомных орбиталей. Основные положения метода МО заключаются в следующем. Природа электронов в молекулах, а также их взаимодействия между собой и с ядрами та же, что и в атомах. Каждый электрон принадлежит молекуле в целом и движется в поле всех ее ядер и электронов. Состояние электрона описывается одноэлектронной волновой функцией Г,. Эта функция называется молекулярной орбиталью. В отличие от одноцентровой атомной орбитали МО многоцентровая, так как число ядер в молекуле не менее двух. Как и для электронов в атоме, Ч определяет плотность электронного облака. Каждой МО соответствует определенная энергия равная сумме кинетической энергии электрона, потенциальной энергии притяжения электрона ко всем ядрам и потенциальной энергии отталкивания электрона на МО от всех остальных электронов. Каждый электрон занимает в молекуле свободную орбиталь с наименьшей энергией. На одной МО не может находиться более двух электронов, при этом спины электронов должны быть антипараллельны. Следовательно, для описания электронной конфигурации состояния молекулы с 2п электронами требуется п МО. Вырожденные орбитали заполняются в соответствии с правилом Гунда. Волновую функцию Ч , характеризующую движение всех электронов в молекуле, можно получить, взяв произведение волновых функций отдельных электронов [c.233]

Все уровня атома лития расположены ниже соответствующих уровней атома водорода, причем сдвиг их тем меньше, чем больше угловые моменты соответствующих орбита-лей, т. е. 5-уровень сдвигается сильнее р-уровня, р-уровень — сильнее -уровня и т. д. Энергии орбиталей уменьшаются с возрастанием Z. Понижение энергии орбитали уменьшается с ростом главного квантового числа п. Расщепление уровней с данным п возникает из-за межэлектронного отталкивания. В пределе при 2->оо орбитали внутренних электронов с данным п снова становятся вырожденными по I, так как межэлектронное взаимодействие становится незначительным по сравнению с электронно-ядерным взаимодействием. Для атома водорода 3 /-орби-таль лежит ниже 4 , в то же время для 7<2<21 орбитали 5с1 и 45 имеют обратный порядок по энергии. Для 2 21 З -орбиталь вновь лежит ниже 45-орбитали. Аналогичные изменения порядка орбита-лей можно проследить и для других уровней. Результаты исследования атомных спектров и точных расчетов энергетических уровней многоэлектронного атома позволяют представить следующую схему расположения энергетических уровней многоэлектронного атома [c.65]

Отметим в заключение, что в настоящее время принято группировать под общим названием эффект Ян —Теллера несколько эффектов, вызванных особенностями электронной конфигурации и имеющих следствием различные динамические и статические особенности структуры. Все рассмотренные выше эффекты связаны с орбитальным вырождением и объединяются под названием эффекта Яна — Теллера первого порядка. [c.195]

Положение энергетических уровней Зй, Зр и 35 даже в катионах все же остается далеким от совпадения (в то время как г кс Для них действительно близки друг к другу даже и в нейтральных атомах), что и можно характеризовать термином почти вырождение . [c.96]

В то же время вырожденное разветвление цепей, которое представляет собой распад стабильных молекул промежуточных продуктов на радикалы, является неизмеримо более медленным процессом, и нарастание скорости реакции в области автоускоренного ее протекания может происходить медленно. [c.346]

Мы пришли к третьей критической ситуации, в которой обнаруживаются нреде.лы теории. Это — ситуация вырождения теории в серию практических наставлений, учебных руководств, технических правил. Вырождение наступает тогда, когда становится известным, что теория достигла полноты и истинности и дальнейшее совершенствование теории может представлять собою лишь уточнение отдельных деталей. Вся дальнейшая работа сосредоточивается в таком случае на проблемах применения теории. Творческая деятельность теоретика становится излишней. Наступает время вырождения идей, вырождения того же сорта, которое знакомо географу-первооткрывате-лю, узнавшему, что по его следам двинулись полчища туристов . [c.115]

Современные воззрения на механизм действия антиокислителей в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовавшийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный радикал R- вступает в реакцию с кислородом, образуя перекисный радикал ROO-, который, реагируя с новой молекулой углеводорода, дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокатали-тический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей происходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов. [c.232]

В противоположность термину сверхтонкое расщеп.гение термин тонкое расщепление используют в том случае, когда полоса поглощения расщепляется из-за снятия вырождения в результате расщепления в нулевом поле. Компоненты тонкого расщепления имеют различные интенсивности интенсивность центральных линий наибольщая, в то время как для боковых линий она наименьщая. В простых случаях разделение линий изменяется как функция Зсоз-0- 1, где 0 — угол между молекулярной осью 2 и направлением магнитного поля. [c.221]

Эта -электронная конфигурация исследовалась очень тщательно. Высокоспиновые комплексы имеют основные состояния а другие секстетные состояния отсутствуют. Другим ближайщим термом является и для его подмешивания необходимы спин-орбитальные взаимодействия второго порядка, поэтому его вклад мал. Таким образом, время жизни электронного спина велико, и спектры ЭПР можно легко регистрировать при комнатной температуре и в кристаллических полях любой симметрии. Более того, при нечетном числе электронов крамерсово вырождение наблюдается даже при большом расщеплении в нулевом поле. Энергетические уровни комплекса Мп(П) изображены на рис. 13.10. Результаты, полученные для высокоспиновых комплексов, можно согласовать с гамильтонианом [c.239]

Условие инвариантности комбинаций удля упругих столкновений выполняется автоматически при любых максвелловских функциях fi. fj с произвольными нормировками. Формально можно считать, что смесь нереагирующих компонент является "химически равновесной", если функции распределения имеют максвелловский вид. Хотелось бы отметить, что такой подход имеет физический смысл, поскольку частицы с разной поступательной энергией вносят различный вклад в процессы установления равновесия. Кстати, именно на этом основана модель Ван-Чанга—Уленбека—де Бура, где вводится множественная система квантовых уровней, при которой фактически отсутствуют упругие столкновения и каждое столкновение приводит к изменению уровня. Частицы с неодинаковой кинетической энергией при этом обладают как бы различной химической активностью в процессах неупругого рассеяния. После расчета коэффициентов переноса в такой системе частицы на различных уровнях вновь считаются одинаковыми, и их концентрация находится простым суммированием. Такое объединение упругих и неупругих процессов позволило рассчитать характеристики переноса (сдвиговую и объемную вязкость, время релаксации) многоатомнь1х газов. В этой трактовке условие детального баланса представляет собой частный, вырожденный случай закона действующих масс (с условием,ДЕ= 0). [c.31]

Низкотемпературное поджигание происходило только в отсутствие организованного потока поджигаемой среды, когда движение газа ограничивалось лишь тем минимальным, которое неизбежно в режиме свободной конвекции/ Возникновение организованного потока сокращает продолжительность генерирования активных продуктов в реагирующем газе, препятствуя тем самым накоплению активных центров и развитию вырожденных разветвлений. Поджигание в режиме свободной конвекции, наиболее благоприятствующее накоплению активных центров, в то же время наиболее близко к реальным условиям применения нагревающегося оборудования, т. е. моделирует эти условия. Было бы научно обоснованным определять допустимые температуры по результатам таких измерений. Установлено, что, кроме 82 и (С2Н5)гО, при низких температурах (до 380—400 °С) возможно поджигание богатых смесей ацетилена. Для остальных горючих значения Га в режиме свободной конвекции примерно такие же, что и в случае организованного потока. [c.97]

Существенное отличие разветвленных цепных реакций от вырожденно-разветвленных состоит в том, что в первом случае появление новых цепей (разветвление цепей) происходит в ходе развития самой цепи, в то время как во втором случае новые цепи возникают через промежуток времени, значительно превосходящий время существовйНия цепи. [c.276]

Идея о цепях с вырожденными разветвлениями заключается в предположении о том, что в некоторых случаях промежуточные молекулярные веш ества, образующиеся при развитии основной неразветвленной цепи, обладают способностью давать при дальнейших своих превращениях свободные радикалы и притом с большей легкостью, чем исходные вещества. Н. Н. Семенов предположил далее, что подобные промежуточные вещества в подавляющей своей части превращаются в конечные неактивные продукты реакции без зарождения новых свободных валентностей и лишь незначительная их часть приводит к образованию дополнительных свободных радикалов. Но и этого уже достаточно для придания реакции само-ускоряющегося характера, поскольку к исходной скорости все время будет прибавляться постепенно возрастающее слагаемое и>о, где — скорость образования свободных радикалов из промежуточных веществ, а V — длина пепи. [c.57]

Решение вопроса о том, не являются ли перекиси, образующиеся при окислении нропана, ответственными за вырожденные разветвления, было облегчено тем, что эти перекиси распадаются во время пребывания в промежуточном сосуде, в котором они соприкасаются с ртутью. Специальными опытами было показано, что после 50-секундного пребывания в промежуточном сосуде в смеси еще сохраняется 70—80% перекисей, после 20 час. пе удается констатировать и следов их. Онисанные выше опыты с перепуском смеси показывают, что удаление перекисей никак не влияет на дальнейший ход реакции. Действительно, было найдено, что в смеси, переведенной во второй реакционный сосуд, возобновляющееся окисление протекает по всем его кинетическим проявлениям (длительности периода индукции, количества холодных пламен, прироста давления в конце верхнетемнературной реакции) совершенно одинаково как после 50-секундной, так и после 20-часовой выдержки в промежуточном сосуде. Таким образом выронеденно-разветвленный характер окисления пропана определяется не перекисями. [c.239]

Можно констатировать, что несмотря на разный состав исходных смесей (СзНд + 50а в опытах Малкахи и Риджа п СдНв + Оа в опытах С. С. Поляк и В. Я. Штерна) во всех трех случаях 1) наблюдаются одни и те же промежуточные и конечные продукты, 2) достижение максимальных концентраций промежуточных продуктов совпадает во времени с достижением максимума скорости реакции как по расходу исходных веществ, так и по приросту давления, 3) величина отношения НСНО/вено = а сохраняется приблизительно одинаковой (при 291 С а = = 1,6 при 300°С а = 2,1 II при 370° С а = 2,2), 4) найдено одинаковое действие добавок (НСНО, СНдСНО, НСООН) и, наконец, 5) вырожденное разветвление обусловлено реакциями одного и того же вещества — ацетальдегида. Единственное замеченное отличие заключается в том, что при 291° С количества альдегидов, достигнув максимума, далее с ходом реакции уменьшаются, в то время как при 300 и 370°С — после достижения максимума сохраняются неизменными практически до конца реакции. Возможно, что это расхождение вызвано резко отличным составом смеси. Действительно, в том единственном случае, когда С. С. Поляк и В. Я. Штерн изменили при 370° С состав смеси, обогатив ее кислородом (была взята смесь СзНд - - ЗОа), количества альдегидов после достижения максимума стали уменьшаться. [c.400]

Несмотря на это, механизм действия ТЭС на окисление и воспламенение углеводородов не может считаться выясненным. Дело в том, что, как мы видели, и А. С. Соколик и Хор с Уолшем экспериментально констатировали практическое отсутствие влияния ТЭС на период индукции холодного пламени Tj. Этот факт не находит себе объяснения в гипотезах, выдвинутых этими авторами. Действительно, наличие, по Соколику, конкурирующей с холоднопламенной и тормозящей ее еще одной реакции вырожденного взрыва неминуемо должно было бы привести к увеличению времени накопления критической концентрации перекисей, которая, по мнению этого автора, ответственна за возникновение холодного пламени, т. е. к удлинению Tj. Точно так же, если, как предполагают Хор и Уолш, ТЭС действует тормозящим образом на реакцию вырожденного разветвления, то, исходя из цепной природы холоднопламенной вспышки, следовало бы ожидать, что время ее достижения, т. е. tj, должно было бы увеличиться в присутствии ТЭС. [c.492]

Критерий стационарности. Цепная вырожденно-разветвленная реакция протекает в стационарном режиме, если за время развития цепи tt / onst(AW, /W , [c.154]

Критерий стационарности. Цепная вырожденно-разветвленная реакция протекает в стационарном режиме, если за время U развития цепи Vi = onst (Avjvi 2 0,1), т. е. Up [R-] = А[Р], Лу,- = at А [Р], apOi/viR-l < 0,1 Vi, где Р — разветвляющий агент щ — удельная скорость его превращения в радикалы. [c.204]

Процесс окисления полимеров, который в настоящее время трактз ется как протекающий по радикальному механизму с вырожденным разветвлением [1], может быть представлен в самом общем виде следующей схемой. [c.28]

В настоящее время твердо установлено, что термоокислительная деструкция полимеров протекает по механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениям-и. В развитии цепных реакций окисления основная роль принадлежит пероксидным и гидропе-роксидным соединениям, которые образуются на первых стадиях взаимодействия кислорода с полимером. Будучи неустойчивыми, они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Такие реакции с выделением различных промежуточных продуктов подробно изучены на примере окисления газообразных низкомолекулярных углеводородов и и их достаточно надежно можно применять при изучении окисления полимеров в конденсированной фазе. Экспериментально обоснованная схема развития цепных реакций окисления полимеров широко применяется при изучении процессов термоокислительной деструкции различных полимеров. [c.257]

Мы видим, что гелий имеет самую низкую температуру кипения (показатель слабости межмолекулярных взаимодействий) и при температуре кипения уже близок к вырождению. В то же время для других веществ при температуре кипения неравенство (VIII. 19) выполняется следовательно, во всей области газообразного состояния эти вещества подчиняются классической статистике . Можем утверждать таким образом, что для всех молекулярных газов классическая статистика справедлива. [c.177]

Постепенное вырождение кайносимметрии при переходе к последующим периодам Системы, где развиваются вторично-периодические свойства, придали новое направление отбору природой биогенных элементов и, в частности, видимо, обусловили особенности роли К и атомов фосфора, серы и иода в живых организмах, давая тем самым начало проявлению химических индивидуальностей. Деление р- и -элементов на ранние и поздние, утверждая, как известно, ряд специфических их особенностей, в то же время создает и предпосылки к проявлению резко выраженных индивидуальных свойств. Так, элементы N и Р, стоящие на границе ранних и поздних р-элементов, обладают большим и удачно дозированным числом непарных электронов, а потому способны давать прочные кратные связи к этому же способу образования молекул склонны (в несколько меньшей степени) и их соседи по Системе С и О. Большая электронная плотность в области кратных связей вызывает частые проявления иррегулярных взаимодействий электронов в области перекрывания и создает мгновенно проявляемые случаи динамической корреляции и нарушения симметрии в электронной оболочке. Результатом оказывается электронное сопряжение одиночных и кратных связей, электронная делокализация, а с ними и протонная таутомерия. Все это приводит обычно к повышению реакционной способности около кратных связей и около временно возникающих электрических и магнитных моментов молекулы. [c.355]