Удерживание влияние

Остановимся сначала на влиянии поверхности твердого носителя на свойства нанесенной на нее неподвижной фазы. При добавлении к белому диатомитовому носителю 0,2—0,3% неподвижной фазы вся поверхность носителя покрывается слоем жидкости. Для образования подобного же монослоя неподвижной фазы на розовых носителях, обладающих большей поверхностью, необходимо нанести 0,5% жидкости. При дальнейшем добавлении неподвижной фазы к носителю параллельно происходят два процесса увеличивается толщина адсорбированного слоя жидкости и заполняются поры носителя. Жидкость, заполняющую поры носителя, называют капиллярной и ее параметры практически адекватны характеристикам чистой жидкости. На свойства жидкости в адсорбированном слое влияет природа поверхности твердого носителя, которая проявляется лишь на сравнительно небольших расстояниях —не более 5 монослоев неподвижной фазы. Например, плотность адсорбированного слоя жидкости выше такого же показателя для чистой жидкости, и что самое важное, коэффициенты распределения жидкость — газ различаются для чистой (капиллярной) и адсорбированной жидкости коэффициент распределения ниже для адсорбированной жидкости, чем для капиллярной вследствие энтропийного эффекта. Последний проявляется вследствие большей плотности адсорбированного слоя жидкости и, соответственно, большего ограничения передвижения и вращения молекул сорбата в плотной среде. При 10—15% неподвижной фазы, нанесенной на носитель, растворимость в адсорбированном слое жидкости может изменить объем удерживания от 5 до 10%. Особенно велико влияние адсорбированного слоя жидкости на значения объема удерживания при использовании колонок с небольшим количеством неподвижной фазы на носителе (менее 5%). Однако для относительных характеристик удерживания влияние адсорбированного слоя жидкости на данные удерживания падает вследствие эффекта компенсации. [c.37]

Рассмотрим теперь влияние перепада давления газа в колонке на время удерживания газа-носителя. Так как [c.571]

ЛИЧИЯ В опытно-промышленных установках приходится разбавлять слой катализатора, чтобы уменьшить влияние стенок, увеличить время удерживания жидкости и свести к минимуму образование каналов в слое катализатора. [c.111]

При расчете величин удерживания на составной колонке следует учитывать влияние градиента давления. Тогда суммарный удерживаемый объем, полученный на составной колонке, имеющей две секции, определяется уравнением [c.176]

Разность индексов удерживания двух веществ А и В, полученных на одной и той же неподвижной фазе и при одинаковой температуре А/ав = /а—/в, отражает влияние структурных отличий или функциональных групп этих соединений. Эта величина (Л/ав) называется гомоморфным фактором. Вещество называется гомоморфным по отношению к другому, если их молекулы отличаются одним или двумя структурными элементами. н-Парафины, например, гомоморфны их функциональным производным (спиртам, галогенопроизводным и т. д.). [c.192]

Чтобы исключить влияние на величину удерживаемого объема геометрических размеров колонки и свести величину удерживания к функции, зависящей только от свойств системы, целесообразно значение эффективного объема относить к единице массы жидкой или твердой фазы и приводить его к нормальной температуре. В этом случае мы получим абсолютный удельный удерживаемый объем при нормальной температуре [c.41]

Влияние давления и сжимаемости газа. Сжимаемость газа в колонке оказывает определенное влияние на измеряемые при хроматографировании величины. Так, удерживаемый объем, а следовательно, и время удерживания, а также абсолютные расстояния между максимумами пиков увеличивается в I// раз. Однако относительные удерживаемые объемы и коэффициент селективности остаются без изменения. В самом деле [c.55]

В каждом конкретном случае важно следить за тем, чтобы выделяющийся продукт прочно сцеплялся с катодом и при высушивании и взвешивании не осыпался с него. Благоприятное влияние оказывает перемешивание, так как при этом уменьшается обеднение раствора вблизи катода. Плотность тока также не должна быть слишком высокой. Добавление коллоидов, например желатина, способствует иногда образованию более мелких кристаллов и лучшему удерживанию выделяемого вешества на электроде. [c.263]

При наличии литературных данных по индексам удерживания можно проводить качественный анализ без применения индивидуальных веществ. Определяя индексы удерживания вещества, надо исключить адсорбционное влияние твердого носителя. Это влияние особенно велико при хроматографировании полярных веществ на неполярных жидких фазах (образование хвостов, изменение порядка выхода компонентов, изменение времени удерживания). Поэтому необходимо применять наиболее инертные носители, например, широкопористое стекло, широкопористые силикагели, инзенский кирпич, обработанный триметилхлорсиланом, хромосорб и др. Результаты идентификации компонентов, полученные методом Ковача, должны быть про- [c.121]

Уравнение материального баланса в равновесной теории. Абсолютная и относительная скорости перемещения вещества вдоль слоя адсорбента или растворителя в хроматографической колонке связь этих скоростей с константой и с изотермой распределения адсорбции или растворимости. Идеальная равновесная хроматография. Влияние формы изотермы адсорбции или растворимости на форму задней и передней границ хроматографической полосы в рамках равновесной теории. Время удерживания и удерживаемый объем, их связь с константой равновесия, зависимость от температуры колонки, связь с теплотой и энтропией адсорбции или растворения. Приведение удерживаемого объема к нулевому перепаду давления в колонке и к малой величине пробы. [c.296]

Выбор сорбентов удобно производить также по таблицам объемов и индексов удерживания, имеющимся в справочной литературе и в большинстве руководств по газовой хроматографии. Эти данные обычно приводятся при двух значениях температуры, что позволяет учитывать влияние температуры на селективность. Наилучшими условиями разделения будут такие, когда расстояние между пиками на хроматограмме приблизительно одинаково. [c.128]

Определяя индексы удерживания вещества, надо исключить адсорбционное влияние твердого носителя. Это влияние особенно велико при хроматографировании полярных веществ на неполярных жидких фазах, поэтому необходимо применять наиболее инертные носители. Результаты идентификации компонентов, полученные методом Ковача, должны быть проверены другими независимыми методами. [c.218]

Рис. XI.4. Температурная зависимость объема удерживания двух разделяемых веществ при одновременном влиянии иа полноту разделений разницы теплот и энтропий адсорбции или растворения ДР О, SФ0

Таким образом, зная структуру адсорбента (ГТС) и структуру адсорбирующейся молекулы, можно вычислить молекулярно-ста-тистическим путем константы Генри, уточнить параметры атом-атомных потенциалов и проанализировать влияние сделанных при определении этих потенциалов приближений и допущений. Используя этот метод, можно произвести идентификацию на хроматограмме веществ известного строения. На приведенной ниже схеме решению прямой задачи молекулярно-статистической теории адсорбции и удерживания соответствует движение слева направо [c.184]

В жидкостной хроматографии имеются большие возможности управления селективностью разделения, чем в газовой хроматографии при применении практически неадсорбирующегося газа-носителя. За счет влияния жидкого элюента удерживание дозируемых веществ и селективность их разделения может определяться значительно большим разнообразием различных видов межмолекулярных взаимодействий. Здесь можно реализовать случаи, когда удерживание определяется преимущественно специфическим взаимодействием дозируемого вещества с адсорбентом при [c.286]

Рассмотрим теперь влияние увеличения в молекуле числа полярных групп на удерживание некоторых стероидов. На рис. 16.8 [c.295]

Для более полного изучения влияния состава элюента на удерживание на полярном адсорбенте необходимо проведение систематических исследований межмолекулярных взаимодействий в таких системах как адсорбционными и хроматографическими, так и спектроскопическими методами. [c.297]

Большое влияние на удерживание оказывают специфические межмолекулярные взаимодействия дозируемого вещества с полярным элюентом. Изменяя природу и состав элюента, можно иногда изменить удерживаемые объемы и селективность разделения в большей степени, чем при изменении природы адсорбента. В некоторых случаях взаимодействие дозируемого вещества с элюентом усиливают за счет добавки в элюент специальных веществ (в частности, растворов солей серебра для увеличения селективности разделения ароматических и непредельных соединений). В таких случаях происходит увеличение селективности при уменьшении удерживания. [c.308]

Значительное влияние на удерживание веществ и селективность разделения оказывает внутримолекулярное взаимодействие, в частности внутримолекулярная водородная связь. В лекции 16 показано, что внутримолекулярная водородная связь ослабляет специфическое межмолекулярное взаимодействие с полярным адсорбентом. Теперь можно отметить, что внутримолекулярная водородная связь ослабляет специфическое взаимодействие дозируемых веществ и с [c.317]

Эти результаты аналогичны полученным при разделении на полярном адсорбенте — силикагеле с гидроксилированной поверхностью при элюировании неполярным элюентом н-гексаном моно-н-алкилзамещенных бензолов (см. рис. 16.2 и 16.3). В обоих случаях в гомологических рядах соответствующих семейств (молекулы каждого семейства имеют одинаковую жесткую часть) удерживание уменьшается при усилении межмолекулярного взаимодействия лиофильного хвоста молекулы с элюентом. Таким образом, в этих столь, казалось бы, несходных случаях наблюдается аналогичное влияние межмолекулярных взаимодействий дозируемое вещество— адсорбент, дозируемое вещество — элюент и элюент — [c.319]

Определение возможности разделения ионов, т. е. расчеты, основанные на величинах ПР, относятся к идеальным условиям, когда не учитываются возможные процессы сорбции ионов осадками и носителями, кинетические затруднения при образовании осадков в твердой фазе сорбента, влияние растворителя на удерживание осадителя носителем и т. п. В реальных условиях образование осадков в чистом виде практически невозможно, поэтому удовлетворительное разделение ионов может не происходить даже тогда, когда растворимость соединений сильно различается. Для создания оптимальных условий формирования осадочных хроматограмм необходимо учитывать влияние факторов, связанных с выбором носителя (сорбента), осадителя, растворителя и т. д. [c.226]

Несколько понятий объема удерживания объясняется в основном тем, что в методе газовой хроматографии имеют дело с такой фазой вещества, объем которой зависит от давления (газы обладают способностью сжиматься). В хроматографической же колонке давление, плотность и скорость газа различны по ее длине. Чтобы исключить влияние таких условий опыта, как скорость газа-носителя, длина колонки и отношение количества жидкой фазы к количеству инертного носителя, пользуются относительными объемами удерживания. А чтобы исключить влияние на них и количества жидкой фазы, применяют удельные относительные объемы Vg как более удобные для расчетов. Удельный объем удерживания соответствует объему газа при 0°С, который надо пропустить через колонку, содержащую 1 г жидкой фазы, чтобы из нее выделилась половина [c.75]

Система подготовки газов предназначена для установки, стабилизации и измерения скорости потоков газа-носителя и газов, питающих некоторые детекторы (ионизационно-пламенный, плотномер и др.), а также для очистки газов. Особенно важное значение имеют установка и стабилизация оптимального для данного анализа расхода газа-носителя, оказывающего непосредственное влияние на параметры удерживания и размеры пиков анализируемых веществ. Важно также исключить влияние колебаний расходов газа-носителя и дополнительных газов на чувствительность детекторов, чтобы не допустить связанного с этим неконтролируемого изменения параметров пиков. Кроме того, недостаточная стабильность газовых потоков часто является причиной неустойчивости нулевой линии, что затрудняет количественную обработку хроматограмм. [c.12]

Влияние температуры на объем удерживания проявляется главным образом через коэффициент Генри Г Ууд == FL5. зависящий от температуры по экспоненциальному закону [c.74]

Воспроизводимость и правильность измерения абсолютных и относительных параметров удерживания обусловливаются совокупным влиянием многочисленных факторов, вклад каждого из которых в общую погрешность измеряемой величины определяется классом используемой аппаратуры, техникой дозирования, типом и степенью перегрузки колонки (ее эффективностью), природой, происхождением и количеством используемой неподвижной фазы, наличием в ней нежелательных примесей, физико-химическими свойствами поверхности твердого носителя, возрастом колонки, а также квалификацией оператора [c.173]

Иногда отклонения экспериментально найденных индексов удерживания от справочных данных могут быть весьма существенны (для газожидкостной хроматографии и насадочных колонок— до 20—40 ед. (491), что обычно объясняют адсорбцией анализируемых соединений на поверхностях раздела газ — жидкость и неподвижная жидкая фаза — твердый носитель [50], Искажающее влияние адсорбционных свойств этих поверхностей особенно заметно сказывается на значениях абсолютных, относительных и интерполяционных параметров удерживания при небольших содержаниях неподвижной фазы на твердом носителе [менее 10—20 % (по массе)]. Значительный разброс данных может наблюдаться не только для разных типов твердых носителей, но и для разных партий одного и того же носителя. [c.176]

Итак, вопрос о предпочтительности использования при количественной расшифровке хроматограмм высот пиков, площадей или произведений высот на время удерживания должен решать сам хроматографист после тщательного всестороннего анализа аппаратурных возможностей, вида хроматограммы и допустимой погрешности ошибки определения. Дилемма, которую здесь предстоит решать, заключается в том, насколько погрешности из-за изменения высот пиков под влиянием переменных факторов будут больше или меньше погрешностей измерения площадей пиков или пропорциональных им величин — в зависимости от сложности формы хроматографического контура и наличия необходимых специализированных устройств. [c.215]

Существенное влияние на хроматографическое разделение оказывает также возможность возникновения водородных связей между анализируемыми веществами и жидкой фазой. Водородную связь можно рассматривать как взаимодействие двух диполей, поэтому ее образование способствует удерживанию анализируемого вещества и повышению селективности колонки. Сила диполь-дипольного взаимодействия обратно пропорциональна температуре и с ростом температуры значительно уменьшается. Поэтому жидкие фазы, селективные при низких температурах, становятся менее эффективными при высоких температурах. [c.144]

У уя/ ул от п сохраняется лишь для линейных гомологов (углеводородов одинаковой степени разветвления). На удерживание алициклических и ароматических углеводородов большое влияние оказывает молекулярная масса. [c.361]

Гомоморфный фактор отражает суммарное влияние функциональных групп, кратных связей и других структурных характеристик молекул па удерживание соединения В в сравнении с н-алканом А (или любым соединением, имеющим такое же число атомов углерода или такой же углеродный скелет, что и В). Зная величины Я 1 - соединений, отличающихся от н-алканов лишь одним структурным элементом, можно рассчитать ЯНФ и веществ, молекулы которых включают не- [c.364]

Увеличение количества полярных функциональных групп приводит к усилению взаимодействия вещества с ПФ и уменьшению удерживания. Состав элюента оказывает значительное влияние как на удерживание, так и на селективность разделения соединений на неполярных НФ. При увеличении концентрации органического компонента в элюенте время удерживания уменьшается. Как правило, наблюдается линейная зависимость между lgk и концентрацией органического компонента в НФ. Взаимодействие с полярной ПФ при переходе вещества от молекулярной к ионизированной форме резко возрастает, соответственно уменьшается время удерживания. Таким образом, различие в кислотно-основных свойствах соединений может быть основой для их разделения в условиях Оф ВЖХ. [c.602]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

Результаты исследования ряда моделей конструкций неф-тепоглощающих боновых ограждений, имеющих в нормальном сечении размеры 50 х 10 мм приведены в табл. 3.8. В ходе испытаний рассмотрены разнообразные ситуации, возникающие при локализации нефтяных разливов, в частности удерживание потока разлитой нефти и стягивание периметра нефтяного пятна Оценивалось также влияние формы бона на качество нефтесбора. Количество локализуемой нефти превышало потенциальные сорбционные возможности моделей в 3-5 раз. [c.108]

Аналогичное влияние геометрии молекул с заторможенным внутренним вращением на удерживание на ГТС проявляется для < )енилзамещенных дифенилов — терфенилов, а также трифенил-метана. Углы поворота между бензольными ядрами в этих молекулах увеличиваются при переходе от пара- к мета- и орто-изомеру. Соответственно уменьш ается их удерживание на ГТС. Так, константы Генри в ряду п-, м- и о-терфенилов при 340°С составляют соответственно 78, 38 и 5 см /м . Молекулы трифенилметана, несмотря на большую молекулярную массу, удерживаются на ГТС еще слабее, так как центральный атом углерода, имеющий электронную конфигурацию ориентирует фенильные группы по углам тетраэдра, что мешает звеньям этих молекул приблизиться к поверхности ГИГС. [c.20]

Как показано на рис. 4.7, а, в случае нанесения объемной фазы пеларгоната холестерина на носитель с малой з характер кривых зависимости Vg, 1 от 1/Т для изомеров ксилола отражает происходящие в этой объемной фазе фазовые переходы. Видно влияние на (удерживание и селективность фазового состояния нанесенного вещества твердого, жидкокристаллического и жидкого. Удельная поверхность твердой фазы в макропорах носителя с малой 5 мала, поэтому и величина 1 мала. Переход из твердого состояния в жидкокристаллическое сопровождается резким увеличением удель- [c.83]

Рассмотрим влияние природы и различных сочетаний замещающих групп в орто-, мета- и лара-замещенных бензолах. На рис. 16.6 представлены хроматограммы о-, м- и л-метилнитробен-золов, метилфенолов, а также о- и л-грег-бутилфенолов и 2,6-ди-грег-бутилфенола. Во всех этих случаях сближение неполярного заместителя с полярным в орго-положении приводит к ослаблению удерживания. Наиболее сильно удерживаются молекулы, в которых такие заместители расположены в мара-положении, так как у молекул таких изомеров полярная группа может ориентироваться наиболее выгодным образом относительно силанольных групп поверхности кремнезема. Такой ориентации молекулы помогает расположение углеводородного заместителя в пара-иоло-жении, т. е. в направлении объема элюента. Мега-изомеры удерживаются сильнее орто-, но слабее пара-изомеров, так что по временам удерживания эти изомеры располагаются в порядке о-См-Сп-. При этом внутримолекулярная водородная связь между замещающими группами не образуется. [c.294]

Таким образом, удерживание о-, м- и -изомеров с различными функциональными группами определяется природой заместителей, их возможным взаимодействием между собой в оруо-положении, их влиянием на распределение электронной плотности бензольного кольца (электронодонорный или электроакцепторный характер заместителя), а также пространственным затруднением для специфического взаимодействия полярного заместителя с силанольными группами поверхности кремнезема, создаваемым неполярным заместителем в орго-положении к полярному заместителю. Указанные закономерности порядка удерживания о-, м- и -изомеров позволяют предсказать порядок удерживания изомеров исследуемых соединений, учитывая характер и положение функциональных групп. [c.295]

В табл. 16.1 представлены структурные формулы и удерживаемые объемы для 15 углеводов при 30°С на поверхности силикагеля, которая была покрыта пиперазином адсорбционным способом. Из таблицы видно, что различие в удерживании углеводов прежде всего связано с межмолекулярным взаимодействием гидроксильных групп молекул углеводов с аминогруппами на адсорбенте. В присутствии адсорбированного пиперазина удерживание возрастает с увеличением числа гидроксильных групп в молекуле моносахариды выходят раньше, чем дисахариды, а дисахариды раньше, чем трисахариды. Кроме того, важно и геометрическое строение молекул углеводов, в частности, расположение гидроксильных групп, что дает возможность, разделить изомерные молекулы углеводов. Большое влияние на V/ оказывает общая конфигурация молекулы. Более разветвленные молекулы сахаридов выходят из колонны раньше. Из-за наличия гидрофобной метильной группы слабее всего удерживается рамноза, представляющая собой метилпентозу (дезоксиманнозу). [c.302]

Влияние межмолекулярного взаимодействия дозируемого полярного вещества с полярным элюентом на удерживание на силанизированном силикагеле можно проследить на примере производных ароматических углеводородов, отличающихся природой полярных функциональных групп. На рис. 17.5 приведена хроматограмма таких Производных бензола. Взаимодействие шолярных функциональных групп дозируемых процзводных бензола с полярными группами элюента уменьшает удерживаемый объем, и они элюируются из колонны значительно быстрее самого бензола. При адсорбции из растворов на силанизированном силикагеле полярные группы этих молекул направлены в сторону полярного элюента и специфически взаимодействуют с его полярными группами, [c.316]

При необходимости качественной расшифровки по индексам удерживания большого числа пиков на густозаселенных хроматограммах приходится проводить вынужденное раздельное хроматографирование исследуемой смеси и реперных н-алканов. Однако при использовании серийной аппаратуры трудно обеспечить абсолютную тождественность условий раздельного хроматографирования (в частности, исключить влияние газодинамического толчка при дозировании пробы в капиллярную колонку), вследствие чего, записав по две-три хроматограммы реперных н-алка-нов и исследуемой смеси, следует вновь проанализировать смесь стандартных алканов и проконтролировать стабильность параметров удерживания интересующих соединений [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология