Гетерогенная свободнорадикальная

Таким образом, механохимическое моделирование окисления СН4 на 8Ю2 показывает сходство гомогенных и гетерогенных свободнорадикальных процессов. Взаимодействие молекул с радикальными центрами поверхности протекает легко трудным является процесс регенерации активных центров. [c.122]

Такие процессы получили название реакций рекомбинационного присоединения. По своим физико-химическим особенностям они представляют собой вариант гетерогенных процессов. Генерация свободнорадикальных центров на полимере и присоединяемом низкомолекулярном веществе может быть осуществлена методами физического и химического инициирования. Физические методы включают р- или у-радиационную обработку набухших полимерных материалов, в которые одновременно введено методом сорбции низкомолекулярное соединение. [c.373]

Свободнорадикальная полимеризация в эмульсии углеводородных мономеров в воде получила наиболее широкое распространение, и большая часть промышленных полимеров получается н настоящее время этим способом. Система эмульсионной полимеризации содержит мономер, воду, как дисперсионную среду, инициаторы, эмульгаторы, различные добавки, в частности, призванные регулировать pH среды. В результате эмульгирования мономеров в воде в присутствии эмульгаторов — поверхностно-активных веществ (ПАВ)—образуется гетерогенная коллоидная система с развитой межфазной поверхностью. В зависимости от типа эмульгатора, мономера, инициатора полимеризация в этой системе может протекать на границе раздела фаз мономер-вода, в мицеллах эмульгатора, содержащих мономер, а также иногда в истинном растворе мономера в воде. Образующийся полимер в воде нерастворим и представляет собой высокодисперсную суспензию (латекс). Система в целом является многокомпонентной, что затрудняет выделение полимера в чистом виде. Поэтому используются различные приемы его отмывки. Однако возможность применения [c.82]

Представления о свободных радикалах получили исключительно широкое распространение в химии, химической технологии, химической кинетике, биологии, физике. Без участия свободных радикалов немыслимы такие процессы, как полимеризация, цепные реакции горения и медленного окисления, свободнорадикальное галогенирование, фотохимические и радиационнохимические реакции. Важную роль играют свободные радикалы в ферментативных процессах и гетерогенном катализе. [c.5]

Характеристика свободнорадикальных гетерогенных полимеризационных [c.12]

Вторичное окисление окиси этилена также является каталитическим процессом, хотя не исключено, что он протекает по гетерогенно-гомогенному механизму [38]. Последний может играть более важную роль в промышленных реакторах, работающих при высокой температуре и большой скорости тепловыделения, когда определенная часть катализатора перегревается и появляются источники свободных радикалов. Некоторое различие в селективности, наблюдаемое при окислении воздухом и кислородом, можно связать с различной способностью газообразных азота и углеводорода адсорбировать свободные радикалы [39], т. е. обрывать радикальные цепи. Хотя свободнорадикальный механизм не доказан, с ним может быть связан, по мнению автора, резкий рост температуры, начинающийся при перегреве катализатора. Можно предположить, что на перегретом катализаторе свободные радикалы образуются при разложении соединений пероксидного типа. К ним относится молекулярно-адсорбированный кислород, который десорбируется в реакционноспособной форме, подобной синглетному кислороду [40], как и кислород, образующийся при разложении пероксидов [c.231]

Однако смесь водорода с этиленом вполне устойчива при температурах вплоть до 200° (в стеклянных сосудах). В определенных условиях термическое или фотохимическое гидрирование этилена может протекать с имеющей практическое значение скоростью по свободнорадикальному механизму, сходному с механизмом хлорирования насыщенных алканов (стр. 88—91). Однако такой свободнорадикальный цепной механизм оказывается энергетически невыгодным (см. упражнение 7-2). В то же время этилен быстро реагирует с водородом при низких температурах и давлении в присутствии ряда металлов, таких, как никель, платина и палладий при этом достигается полное превращение. Такие реакции являются примером гетерогенного катализа, или катализа на поверхности. [c.161]

Катализаторы Циглера — Натта — гетерогенные катализаторы, поверхность которых влияет на ориентацию молекул мономера при полимеризации. Так, образование стереорегулярных полимеров при полимеризации олефинов возможно только при гетерогенном катализе. Правда, некоторые стереорегулярные полимеры могут образоваться и в отсутствие таких катализаторов — в гомогенных средах, а также при соблюдении определенных условий (при протекании реакций по свободнорадикальному или катионному механизму). [c.376]

Некоторые из рассмотренных в этой главе реакций полимеризации являлись гетерогенными (образующийся полимер не растворялся полностью в мономере). К числу таких реакций относится, в частности, блочная полимеризация алифатических альдегидов при высоких давлениях (стр. 331—334). В. М. Жулин, М. П. Пенькова, А. А. Конкин и М. Г. Гоникберг [127] исследовали гетерогенную полимеризацию а-метилакролеина в метиловом спирте, инициируемую динитрилом азоизомасляной кислоты, при 60° С и давлениях до 4 кбар. Оказалось, что в изученных условиях рост полимерной цепи осуществляется путем присоединения радикалов как к связи С=0, так и к связи С=С мономера. Авторы наблюдали ускорение полимеризации по мере увеличения степени превращения (до 30%), что является характерным для реакций гетерогенной полимеризации. Эту и некоторые другие особенности гетерогенной полимеризации Бемфорд и др. [99] объясняют окклюзией активного свободнорадикального конца растущей полимерной цепи внутри плотных клубков полимерных молекул. Такая окклюзия препятствует обрыву цепи путем рекомбинации полимерных радикалов и тем самым способствует ускорению полимеризации по мере накопления полимера, а также приводит к увеличению молекулярного веса полимера. [c.356]

В данной главе полиэтиленом высокого давления называют полимер, полученный при давлении выше 600 ат по свободнорадикальному механизму, а полиэтиленом низкого давления — полимер, полученный на гетерогенных катализаторах. [c.114]

Понижение температуры полимеризации до —20 или даже до —60 °С приводит к существенному удорожанию ПВХ, что определяется увеличением энергетических затрат и заменой водной среды на органический растворитель. В связи с этим весьма заманчивой является стереоспецифическая полимеризация винилхлорида на комплексных катализаторах, применяемых для получения стереорегулярных полиолефинов. Однако обычные гетерогенные системы типа Циглера — Натта непригодны для полимеризации такого полярного мономера, как винилхлорид, который в присутствии этих катализаторов восстанавливается из-за их слишком большой склонности к образованию комплексов. Поэтому для полимеризации винилхлорида были опробованы циглеровские системы с различными добавками, понижающими активность катализатора. Большинство исследованных систем давало эффект повышения стереорегулярности ПВХ только при температурах ниже О °С. Это дало основание для утверждения о том, что и на комплексных каталитических системах полимеризация винилхлорида протекает по свободнорадикальному механизму. Однако ряд исследований показывает принципиальную возможность получения поливинилхлорида с повышенной стереорегулярностью при сравнительно высоких температурах полимеризации. [c.365]

Наиболее важный тип полимеризации осуществляется в случае таких простых мономеров винилового ряда, как этилен, пропилен, стирол и т. д. В настоящее время известно четыре основных типа механизмов полимеризации виниловых мономеров — свободнорадикальный, катионный, анионный и координационный. Первые три механизма были кратко рассмотрены выше (1, стр. 183—186). Возможность существования четвертого механизма связана с открытием катализаторов (обычно гетерогенных) циглеровского и других типов, действие которых, по-видимому, не связано с образованием свободных радикалов, катионов и анионов и приводит обычно к синтезу полимеров, обладающих высокой степенью стереорегулярности. [c.404]

Характеристики различных типов гетерогенной свободнорадикальной полимеризации как в воде, так и в органических жидкостях, приведены в табл. 1.1. Полимеризацию с осаждением можно вести в различных средах — воде (например, водные растворы акрилонитрила) [4], органических осадителях (например, метилметакрилат в циклогексане) и, наконец, в мономере, в котором полимер нерастворим (например, акрилонитрил или винил-хлорид в массе [5]). После осаждения полимера начинается само-ускорение полимеризации, так как процесс обрыва цепей затрудняется малой подвижностью растущих полимерных радикалов в вязкой реакционной среде (см. ниже гель-эффект, стр. 204). Полимер образуется в виде агломератов или взвеси. [c.11]

Реакции полимеризации этилена и пропилена, протекающие при низких температурах и давлениях под влиянием гомогенных илн гетерогенных комплексов титана и алюминия, имеют большое промышленное значение, и им посвящено значительное число обзоров [1, 9, 386, 389, 390]. Первоначальные открытия в згой области принадлежат Циглеру [391] впослсдствие Натта показал, что при определенной модификации каталитической системы можно получать стереорегулярные полимеры с большой молекулярной массой, превосходящие по свойствам аналогичные полимеры, получаемые традиционными методами свободнорадикальной полимеризации [392]. [c.341]

Механизмы свободнорадикальной полимеризации присоединением объяснены значительно лучше, чем механизмы ионной или гетерогенной полимеризации, и достигнуты большие успехи в оценке констант скорости некоторых индивидуальных стадий. В отсутствие ингибиторов обрыв происходит путем рекомбинации центров (причем фактически линейный обрыв исключается), и это создает благоприятные условия для изучения фотоинициированной полимеризации винильных мономеров методом вращающегося сектора. Нет полного согласия между различными группами исследователей в вопросе об абсолютном значении констант скорости роста и обрыва путем рекомбинации, однако полученные ими величины энергии активации мало отличаются. Наблюдается и соответствие, которое проявляется в том, что значение констант скорости роста и обрыва цепи не зависит от скорости инициирования при ее существенном изменении. [c.397]

Для полимеризации ненасыщенных мономеров были найдены различные гетерогенные катализаторы, и некоторые из таких процессов дают полимеры высокорегулярной структуры из мономеров, с трудом полимеризующихся свободнорадикальными или ионными катализаторами, а также из изобутена, бутадиена, стирола и других обычно используемых мономеров [82, 83]. [c.433]

Окисление. Гомогенное окисление молекулярным кислородом обычно протекает по свободнорадикальному цепному механизму [62]. Ряд примеров показывает, что в присутствии цеолитов такие процессы проходят несколько по-иному. Агудо, Бедкок и Стоун [63] исследовали каталитический процесс полного окисления изомерных гексанов на цеолитах X при 200-350° С в циркуляционной установке при непрерывном удалении во ы. По активности катализаторы располагаются в ряд NaX > МпХ > СаХ. Возможно, что участие цеолитов превращает стадию гемолитического инициирования свободнорадикального цепного окисления в гетерогенную реакцию, а дальнейшее развитие процесса протекает так же, как в гомогенных условиях. Ван Сикл и Преет [64] изучали взаимодействие с кислородом при 25—90°С более легко окисляемых олефинов (бутена-1, бутена-2 и циклопентена), которые предварительно были адсорбированы на цеолитах NaX и СаА, активированных при сравнительно низкой температуре (210°С). Образующуюся сложную смесь продуктов можно было выделить из цеолитов только при экстрагировании влажным эфиром. Этот пример показывает, с какими трудностями связаны попытки использовать цеолиты для получения при комнатных температурах продуктов более полярных, чем исходные соединения. Проанализировав полученные продукты, авторы пришли к выводу, что при переходе от гомогенного окисления этих олефинов к каталитическому окислению на цеолитах происходит предпочтительный (по отношению к аллильным связям С—Н) разрыв двойных связей. [c.143]

Фридлендер [86, 154] считает, что процессы гетерогенной полимеризации могут протекать по свободнорадикальному механизму. Радикалы образуются при гомолйтическом распаде металлоорганических соеди-. нений, таких, как алкилгалогениды титана. Кроме того, роль радикалов, < могут играть атомы переходных металлов, так как в нечетном валентном состоянии они имеют неспаренные й-электроны, находящиеся на поверхности. Такие атомы являются радикалами, способными передавать свои электроны молекулам олефинов, что приводит к возникновению ион-радикалов [c.193]

Во всех описанных случаях, очевидно, фиксированные ионные пары способствуют ускорению реакции роста цепи и контролю за ее протеканием, что приводит к ряду положительных эффектов 1) полимеризационые процессы осуществляются относительно быстро в удивительно мягких условиях 2) исключается возможность протекания побочных реакций разветвления и сшивания 3) образуются стереорегулярпые изомеры, такие, как изотактические и синдиотактические виниловые полимеры, яли полностью цис-, или полностью т/ айс-, или, наконец, целиком 1,2-полидиены 4) такие мономеры, как а-олефины и циклические олефины, которые при применении обычных катализаторов практически не полимеризуются, могут быть заполимеризованы с помощью этих гетерогенных , комплексных , координационных катализаторов. Принцип неполного разделения активных центров инициатора и их пространственной стабилизации является наиболее эффективным нри ионном инициировании, но он может играть роль также и при свободнорадикальном инициировании, как было показано в работах Хааса [169], Фокса [171], Фордхэма [172, 287] и их сотрудников. Этот же принцип проявился при производстве холодных каучуков, где при инициировании свободными радикалами в микрогетерогенной системе (в эмульсии) при низких температурах образуются полимеры бутадиена, изопрена и хлоронрена с преобладающим одержанием 1,4- гранс-звеньев. [c.202]

Изучение полимеризации винилфторида (ВФ) и сополимеризации его с этиленом и другими сомономерами в растворе этилацетата, диметилформамида или хлористого метилена при 30° С показало, что гетерогенные катализаторы (Ti lg, V ls+алюминийалкилы) неэффективны. Наилучшие результаты получены с системой VOAAa—A1R(0R) 1 нри соотношениях A1/V 2,0 [864]. Применение комплексных катализаторов не повышает стереорегулярности полимера по сравнению с обычным атактическим поливинилфторидом, что указывает на свободнорадикальный механизм полимеризации. Более высокая степень кристалличности поливинилфторида и поливинилхлорида, синтезированных в присутствии комплексных катализаторов, обусловлена большей химической регулярностью полимерных цепей [864, 865]. [c.168]

При исследовании прививки акрилонитрила к полипропиленовому волокну было найдено [9], что скорость прививки пропорциональна первой степени концентрации гидроперекисных групп (рис. 32). Отклонение от обычного для свободнорадикальной полимеризации порядка по инициатору, равного 0,5, связано, по-видимому, с малой вероятностью бимолекулярного обрыва привитых цепей из-за ограниченной подвижности макрорадикалов в условиях гетерогенного процесса [10]. [c.44]

Рассмотрение прививки как обычной реакции цепной полимеризации без учета особенностей, связанных с гетерогенным характером процесса [10, стр. 235], приводит к выражению, аналогичному уравнению скорости реакции свободнорадикальной полимеризации [c.51]

Показано, что при 200—350° С скорость окисления гексана возрастает в присутствии цеолита типа X. Сравнение скоростей окисления пяти изомеров гексана позволило изучить относительную роль гомогенного и гетерогенного инициирования. При 200—250° С н-гексан окислялся не легче, чем метилпентаны и 2,3-диметилбутан, Однако скорость окисления 2,2-диметилбутана была чрезвычайно мала. Замещение ионов натрия в NaX на ионы Са +иМп + приводит к снижению активности катализатора в отношении окисления всех пяти изомеров гексана. Был получен следующий ряд активности катализаторов NaX > МпХ > СаХ. Кинетика поглощения кислорода при проведении процесса на NaX и СаХ различна. Без кислорода гексаны не подвергались каким-либо превращениям, однако в присутствии кислорода углеобразовапие на поверхности катализатора становилось важной побочной реакцией. Крекирующая способность катализаторов менялась в ряду СаХ МпХ > NaX. Было сделано предположение о негетерогенной природе процессов, инициируемых на поверхности цеолитов. Более высокая окислительная активность NaX связана с большей способностью этого цеолита инициировать (путем отщепления атомов водорода) и поддерживать свободнорадикальные реакции, в то время как СаХ и МпХ благоприятствуют протеканию реакции по карбоний-ионному механизму. [c.473]

Однако в течение периода господства свободнорадикального инициирования изучение ионных катализаторов продолжалось. Строгое научное исследование реакций ионной полимеризации осложняется гетерогенным характером многих полимеризационных систем, чувствительностью к влаге и следам других примесей, высокой скоростью и очень низкими температурами для большинства этих реакций. Но, с другой стороны, именно то обстоятельство, что некоторые процессы ионной полимеризации протекают очень быстро даже при низких температурах, обусловливает образование полимеров высокого молекулярного веса и в ряде случаев позволяет осуществлять стереорегулнрование. Благодаря этому процессы ионной полимеризации вызвали к себе интерес еще до того, как открытия Циглера и Натта сосредоточили на них общее внимание. [c.7]

До сих пор обсуждение особенностей реакций свободнорадикальной полимеризации ограничивалось гомогенными системами, хотя и отмечалось, что относительные реакционные способности мономеров при сополимеризации обычно мало изменяются при протекании реакции в гетерогенных условиях. Вместе с тем большое практическое значение имеют реакции полимеризации, при которых мономеры диспергированы в нерастворяющей среде или когда образующийся полимер выделяется из системы. Полимеризация в этих условиях имеет интересные особенности, связанные со всей проблемой временного цикла радикальных цепных процессов и с реакциями в высоковязких средах. Таким образом, эти реакции заслуживают специального обсуждения. [c.161]

Наибольшая стереоспецифичность достигается при использовании гетерогенных катализаторов типа Циглера — Натта, когда необходимая ориентация обеспечивается определенной фиксацией конца растущей цепи (связи А1—С) и молекулы мономера на поверхности катализатора (рис. 24) при этом полимерная цепь растет подобно волосу. Однако стереорегулярные полимеры могут образовываться и при отсутствии такой поверхности в гомогенных средах, а также при протекании реакции по свободнорадикальному или катионному механизму. Это возможно в том случае, если исходные мономерные молекулы содержат полярные заместители в а-положении к двойной связи (винилхлорид, винилтрифторацетат, акрилаты и т. д.). Эти заместители наряду со специально добавленными полярными веществами (эфир, амины, амиды) входят в промежуточный комплекс и повышают его устойчивость, тем самым стабилизируя те переходные состояния, которые обеспечивают образование стереорегулярного полимера. [c.107]

Свободнорадикальные механизмы. Так же как и в окислении метана в метанол, для каталитического окисления метана в формальдегид предлагаются два типа механизмов свободнорадикальные и молекулярные. Первые являются гетерогенно-гомогенными, где селективность определяется преимущественно газовыми реакциями. Вторые являются гетерогенными, и селективность в них определяется процессами на поверхности. Обнаружение свободных радикалов в условиях каталитического окисления метана в формальдегид является главным доказательством гетерогенно-гомогенного механизма. Одними из первых образование СНз02-радикалов в этой реакции доказали Л.Я. Мар-голис и соавт. [51] методом вымораживания свободных радикалов в матрице СО2. Однако, согласно их схеме, увеличение выхода свободных радикалов способствует неселективному процессу глубокого окисления и ведет к уменьшению выхода СН2О. [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология