Температуры плавления влияние водородной связи

Рис. 15.18. Влияние водородной связи на температуру плавления, температуру кипения и теплоту испарения ДЯ ,,п некоторых веществ. Сравните данные для благородных газов и соединений водорода с элементами группы углерода с данными для соединений водорода с элементами групп азота, кислорода и галогенами. В каких веществах больше всего проявляется влияние водородных связей

На рис. 8.22 показано, что при сопоставлении температур плавления гидридов элементов VI группы у воды обнаруживаются аномальные свойства. При наличии приблизительно однотипных сил межмолекулярного взаимодействия температуры плавления веществ возрастают по мере увеличения их молекулярного веса. Это и наблюдается для гидридов трех более тяжелых элементов VI группы. Однако температура плавления воды приблизительно на 200 превышает ожидаемую на основании ее молекулярного веса. Химики с другой планеты, где нет воды, вероятно, должны были бы предположить, что температура плавления воды равна приблизительно -100° С, что на Земле нет озер, рек и океанов и что вода на Земле существует только в газообразном состоянии даже на Северном и Южном полюсах В отличие от воды сероводород, а также НгЗе и НгТе не способны образовывать сильные межмолекулярные связи. Водородные связи значительной прочности обнаруживаются только в веществах, молекулы которых содержат наиболее электроотрицательные элементы, такие, как фтор, кислород и азот. На строение веществ, подобных воде, с высокополярными связями Н — X, например аммиака и фтористого водорода, также оказывают большое влияние водородные связи, и многие свойства таких веществ в твердом и жидком состояниях обусловлены наличием диполь-дипольных взаимодействий между их молекулами. [c.144]

Однако, помимо влияния на температуру плавления, межмолекулярные водородные связи играют главную роль в определении порядка молекулярной упаковки в кристаллах, причем молекулы стремятся расположиться таким образом, чтобы их группы,, способные к образованию водородных связей, находились рядом. Выше уже были рассмотрены некоторые примеры этого эффекта (например, в изатине, дикетопиперазине, ацетанилиде, карбоновых кислотах, ацетокси е). В тех случаях, когда группы, являющиеся донорами и акцепторами водорода, находятся на противоположных концах молекулы, часто наблюдается расположение молекул голова к хвосту , либо по прямой линии, либо, при наличии соответствующих факторов, в виде какой-либо иной цепи. [c.236]

Влияние N-алкильного замещения в полиамидах, сопровождающегося уменьшением межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей, опять-таки можно продемонстрировать сравнением вышеприведенного полиамида с полностью N-этилированным полиамидом [26]. Вследствие N-этилирования температура плавления полиамида снижается более чем на 200" , а растворимость значительно увеличивается полиамид растворяется в 80%-ном спирте. [c.108]

Зависимость физико-химических свойств твердых веществ от строения кристаллов 243 1. Зависимость физико-химических свойств твердых веществ от типа химической связи в кристаллах 243 2. Электрические свойства 244 3. Оптические свойства 244 4. Ковкость металлов 245 5. Спайность 246 6. Коэффициенты механического сжатия и термического расширения 247 7. Твердость и температура плавления 248 8. Влияние водородной связи на физико-химические свойства веществ 249 9. Эффект экранирования иоиов 250 10. Растворимость 251 [c.398]

Образование межмоле-кулярных водородных связей приводит к существенному изменению свойств веществ повышению вязкости, диэлектрической постоянной, температур кипения и плавления, теплот плавления и парообразования. Например, вода, фтороводород и аммиак имеют аномально высокие температуры кипения (рис. 3.2) и плавления. Под влиянием водородных связей изменяются химические свойства. Например, HF — слабая кислота, в то время ее аналог НС1 — сильная кислота. [c.70]

Физические свойства гетероцепных сложных полиэфиров, как и всех других высокомолекулярных соединений, изменяются в широком диапазоне в зависимости от строения макромолекулы. Важными в этом отношении особенностями строения макромолекул являются те из них, которые оказывают влияние на способность полимерных молекул к кристаллизации, т. е. упорядочиванию не менее существенным является гибкость молекулы и, наконец, наличие сил между макромолекулами, возникающих в результате полярного влияния, водородных связей и т. п. Как влияют различные особенности строения цепи на перечисленные выше факторы, мы рассмотрим отдельно в разделе Зависимость свойств полиэфиров от строения цепи здесь же лишь ограничимся указанием на то, что изменение строения макромолекул вызывает и соответствующее изменение физических свойств полимера. Среди этих свойств особенно важными являются растворимость, свойства растворов, молекулярный вес, фракционный состав, температура плавления, оптические свойства, способность к кристаллизации и ориентации, электрические и механические свойства. Перечисленные выше характеристические качества в первую очередь определяют возможность практического использования того или иного полиэфира в различных областях техники и поэтому знание их имеет особенно существенное значение. Ниже мы рассмотрим подробнее имеющиеся в литературе материалы по методике определения указанных свойств, а также приведем конкретные характеристики полиэфиров. [c.242]

Атом водорода в этих соединениях одновременно связан с двумя гетероатомами и как бы замыкает новое шестичленное кольцо, имеющее квазиароматический характер. Это придает внутримолекулярной водородной связи большую прочность и значительно изменяет физические и химические свойства соединения. Например, о-нитрофенол имеет менее кислый характер, чем пара-изомер, более низкую температуру плавления, хуже растворим в воде и перегоняется с водяным паром. Электронодонорное влияние группы ОН на ароматическое кольцо в нем ослаблено. В случае салициловой кислоты образование водородной связи усиливает кислотные свойства карбоксильной группы эта кислота сильнее, чем п-гидроксибензойная. Электронодонорное влияние группы ОН в салициловой кислоте ослаблено. В хинизарине образование водородных связей заметно ослабляет кислотные свойства гидроксильных групп и значительно углубляет окраску соединения. [c.53]

Наличие гидроксильной группы оказывает существенное влияние на физические свойства спиртов Образование водородных связей с участием группы -ОН в результате ориентационного взаимодействия делает молекулярные кристаллы спиртов и фенолов более прочными, что приводит к повышению температур плавления и кипения по сравнению с углеводородами и галогенуглеводородами с близкой молекулярной массой Чем меньше углеводородный радикал, больше гидроксильных групп, тем значительней такое повышение Все эти закономерности прослеживаются в табл 17-2 [c.490]

Поэтому различие в температурах плавления дезоксирибонуклеиновых кислот следует объяснять интенсивностью водородных связей между цепями, составляющими кристаллическую молекулу. Это сразу же позволяет на формальных основаниях приписать АЯм определяющую роль в плавлении. Влиянием энтропии плавления в данном случае можно пренебречь, несмотря на то, что она вносит существенный вклад в процессы плавления более простых полимеров. Вопрос о том, существуют ли значительные различия конформаций нуклеиновых кислот различного состава, требует еще уточнения. [c.134]

Криоскопия и эбулиоскопия. Криоскопией называют измерения понижения температуры плавления под влиянием растворенного вещества с целью определения молекулярного веса. Этот метод широко применялся в исследованиях Н-связи главным образом для качественного суждения о существовании и типах ассоциатов. С 1937 по 1952 г. Хантером и его школой опубликована большая серия работ, в которой были изучены многие сотни веществ, преимущественно аминов, амидов, а также соединений с несколькими атомами азота. Исследования Хантера иллюстрируются рис. 16. Как правило, кажущийся молекулярный вес соединений с Н-связями растет по мере роста концентрации, в то время как постоянный молекулярный вес наблюдается для систем, в которых ассоциация отсутствует. Приведенный на рисунке пример показывает, что полимеры возникают в тех случаях, когда имеется один или два присоединенных к азоту водородных атома, в то время как молекулы, в которых азот полностью замещен, не ассоциируются. Аналогичные результаты дают и диэлектрические измерения [1204]. [c.50]

Хотя концентрация сложноэфирных групп оказывает на температуру плавления сложных полиэфиров сравнительно небольшое влияние, все же температуры плавления полиуретанов и полимочевин на основе сложных полиэфиров могут оказаться различными. Предполагают, что сложноэфирная группа в таких смешанных полимерах, содержащих группы с очень подвижными атомами водорода, участвует в образовании водородных связей в гораздо большей степени, чем в чистых сложных [c.335]

Действие межмолекулярных сил проявляется в том влиянии, которое оказывает наличие полярных групп и водородных связей на физические свойства полимеров (например на температуру плавления). Полиамиды, полимочевины и полиуретаны, способные образовать много водородных связей (их молекулы содержат карбонильные [c.48]

Аналогичное влияние оказывает межмолекулярное взаимодействие и на способность полимеров к кристаллизации. Чем больше величина межмолекулярного взаимодействия, тем выше температура плавления кристаллического полимера. Так, температура плавления неполярного полиэтилена равна 115°, полипропилена 170°, полиамида (наличие межмолекулярных водородных связей) 220°, политетрафторэтилена 327 °С. [c.147]

Что касается действия различных солей на температуру застудневания, то, не рассматривая здесь этот вопрос подробно, поскольку он относится к узкой специфике свойств желатины, отметим все же, что их влияние правильнее всего истолковывать как сдвиг областей температуры спирализации, а изменение растворимости макромолекул является уже производной от этого сдвига. Особенно велико влияние таких добавок, которые сильно нарушают внутримолекулярные водородные связи, обеспечивающие спирализацию. По этой причине введение добавок мочевины сильно сдвигает точку плавления желатиновых студней в сторону низких температур. Так, из работы Зубова, Журкиной и Каргина [43] [c.197]

Значение водородной связи. Водородные связи играют важную роль в определении таких свойств, как растворимость, температура плавления и температура кипения, и влияют на форму и устойчивость кристаллической решетки. Они имеют чрезвычайно важное биологическое значение. Например, вода настолько широко распространена в живой материи, что она должна оказывать влияние на химическое поведение многих биологически активных молекул, большинство из которых может образовывать водородные связи. Вода может присоединяться с помощью водородных связей, либо предоставляя протон для связи, как в [c.474]

Атом водорода в этих соединениях одновременно связан с двумя гетероатомами и как бы замыкает новое щестичленное кольцо, имеющее квазиароматический характер. Это часто придает внутримолекулярной водородной связи больщую прочность и значительно изменяет физические и химические свойства соединения. Например, о-нитрофенол имеет менее кислый характер, чем параизомер, более низкую температуру плавления, хуже растворим в воде и перегоняется с водяным паром. Электронодонорное влияние группы ОН на ароматическое кольцо в нем также ослаблено. В случае салициловой кислоты образование водородной связи усиливает кислотные свойства карбоксильной группы салициловая [c.58]

СИЛЬНО полимеризован. В его парах обнаруживаются молекулы общей формулы (НР) , где п принимает значения по крайней мере от 2 до 6. На рис. 15.18 представлены данные о влиянии водородной связи (или, как ее сокращенно называют, Н-связн) на температуру плавления, температуру кипения и теплоту испарения ЛЯисп различных веществ. [c.475]

Сравнение влияния заместителей на температуры плавления и кипения родоначальных соединений весьма показательно. Метильные и этильные группы, связанные с углеродными атомами кольца, обычно повышают температуру кипения примерно на 20—30 и 50—60° соответственно, но при замещении атома водорода МН-группы каким-либо радикалом температура кипения значительно понижается (пример пиразол1-метилпиразол) вследствие уменьшения легкости ассоциации. Кислоты и амиды — твердые вещества более высокие температуры плавления обычно имеют кислоты, которые содержат в ядре атом азота, т. е. когда возможность образования водородной связи возрастает. Почти все амиды плавятся в пределах 130—180°. Соединения, содержащие в ядре атом азота и связанную с ядром гидроксильную, меркапто-или аминогруппу, обычно твердые и имеют сравнительно высокие температуры плавления для многих окси- и меркаптосоединений это можно объяснить таутомерией содержащих водородные связи кето- и тионовых форм (см. стр. 88). Однако водородная связь, очевидно, может также встречаться в оксисоединениях, например в З-оксипиридине, и в аминосоединениях. Метокси-, метилтио- и диметиламиносоединения часто представляют собой жидкости. Хлорсодержащие соединения обычно имеют температуры кипения, [c.266]

Замещение одного атома водорода в группе NH на алкильную группу, как и следовало ожидать, приводит к резкому понижению температуры плавления, поскольку при таком замещении нарушается водородная связь. Так, полимер N-метилундекановой кислоты плавится при 60° [26], т. е. при значительно более низкой температуре, чем незамещенный полимер (182°). Полимер (—NH( H2)6N( H3) O( H2)4 O—) , в котором к половине атомов азота присоединены метильные группы, а к остальным—водород, плавится при 145° [1], т. е. более чем на 100° ниже температуры плавления полиамида 66. Хотя влияние метильной группы связано главным образом с затруднением в образовании водородной связи, возможно также, что метильные группы, выступающие из молекулярной цепи через определенные интервалы, затрудняют упаковку молекул, что также может сыграть некоторую роль в понижении температуры плавления. Влияние частичного замещения атомов водорода рассматривается в следующем разделе. [c.295]

Вода обладает многими специфическими свойствами, имеющими ярко выраженный аномальный характер. Все они - следствие особенностей структуры воды и развитости в ней водородных связей. Плавление твердой воды - льда - сопровождается не расширением, а сжатием, а при замерзании воды объем льда значительно увеличивается. Как известно, подавляющее большинство веществ при плавлении расширяется, а при затвердевании, наоборот, уменьшает свой объем. Аномально также влияние температуры на изменение плотности воды при росте температуры от 273 до 277 К плотность увеличивается, при 277 К она достигает максимальной величины, и только при дальнейшем повышении температуры плотность воды начинает уменьшаться. Зависимость теплоемкости воды от температуры имеет экстремальный характер. Минимальная теплоемкость достигается при температуре 308,5 К и вдвое превышает теплоемкость льда, а при плавлении других твердых тел теплоемкость изменяется незначительно. Удельная теплоемкость воды аномально велика, она равна 4,2 Дж/(г К). Вязкость воды в отличие от вязкости других веществ растет с повьццением давления в интервале температур от 273 до 303 К. Вода имеет температуру плавления и кипения, значитель- [c.186]

Как показали проведенные расчеты [28], температуры плавления поли-еров Т , энергия межмолекулярного взаимодействия 0 которая входит в ьфажение (232), для атома данного типа зависит от того, входит ли он в зстав группы атомов, образующих водородную связь или диполь-диполь-ое взаимодействие. Поэтому при расчете Д/ , по формуле (232) влияние ука-шных типов специфического взаимодействия будет проявляться в основам через энергию межмолекулярного взаимодействия/), атома данного типа, [c.273]

Для температур плгшления органических веществ справедливы закономерности, известные для ионных кристаллов, и действия межмолекулярных сил. Введение в молекулу поляризующих атомов, а также образование водородных связей вызывает повышение температуры плавления, а ослабление поляризующего влияния функциональных групп является причиной ее понижения. [c.82]

Хотя в последние годы методы сравнительного расчета довольно- широко используются, все же до сих пор их применяют немногие исследователи и то для единичных свойств. Здесь стоит отметить, что большинство статей, особенно по органической химии, содержит лишь опытный материал во многих работах авторы ограничиваются качественной констатацией (больше — меньше) полученных результатов в сравнительно небольшом числе публикаций даны физические мотивировки результатов исследования. Так, например, можно встретить указания на то, что температура дегидратации данного вещества меньше, чем другого, подобного ему, так как первое содержит ион большего размера, или, например, утверждение, что теплота гидратации меньше, так как меньше энергия водородной связи, или констатируется уменьшение температуры плавления как результат увеличения степени ковалентности связи, или обсуждается влияние поляризуемости и т. д. и т. п. Методы сравнительного расчета во многих этих и подобных им случаях позволили бы придать установленным закономерностям иолуколичественный, а зачастую и количественный характер. [c.388]

Оценивая роль, которую играет образование водородных связей в повышении температуры плавления, нельзя упускать из виду их влияние и на энтропию плавления. Найденные калориметрически для трех полиамидов значения ДЯм сходны по величине ив то же время значительно выше, чем определенные по снижению температурьи плавления в набухшем состоянии для двух аналогичных полимеров. Хотя главная причина этого несоответствия не совсем ясна, можно считать, что при калориметрических исследованиях значительные погрешности получаются при определении степени кристалличности. [c.131]

Основные научные работы относятся к химии высокомолекулярных соединений. В начале своей научной деятельности (до 1928) занимался химией ацетиленовых соединений, осуществил синтез по-лиацетнлена. Был сторонником выдвинутой Г. Штаудингером макромолекулярной теории строения полимеров и способствовал ее утверждению, доказав существование соединений присоединения к целлюлозе гидроксидов щелочных металлов, воды и кислот. С помощью рентгеноструктурного анализа изучал (1931) различные кристаллические модификации целлюлозы и продукты присоединения к ней, фибриллярные белки. Исследовал межмолекулярное взаимодействие в полимерах и его влияние на когезию. Осуществил синтез волокнообразующего полиамида поликонденсацией 11-аминоундекановой кислоты. Установил (1948) линейную зависимость между температурами плавления полиамидов и числом межмолекулярных водородных связей. Синтезировал заме--щенные полиамиды трехмерной структуры (благодаря наличию ди-сульфидных мостиков), а также замещенные целлюлозы, например аминоцеллюлозу. [c.562]

Помимо повышения стабилизации образование внутримолекулярных водородных связей в молекуле енола уменьшает его полярность и повышает степень компактности его молекулы ( свернутая конформация) по сравнению с более вытянутой конформацией оксоформы. В результате этого енольная форма обычно имеет более низкую температуру плавления, чем оксоформа (это обнаружено в тех случаях, когда обе формы удается разделить), несмотря на наличие гидроксильной группы. Влияние внутримолекулярных водородных связей на преимущественную стабилизацию енольной формы видно также при сравнении содержания енольной формы соединения (31) в различных растворителях, а также в его жидкой и газовой фазах [c.316]

Сельер и Кеньон [19], сравнивая Ёычислённую и измеренную температуры плавления сополимеров этилена и винилового спирта, пришли к заключению, что фрагменты винилового спирта образуют кристаллическую решетку, причем структура боковых цепей сильно влияет на процесс кристаллизации. На свойства сополимеров этилена и винилового спирта решающее влияние оказывает не только способность к кристаллизации, но и межмолеку-лярные когезионные силы, обусловленные образованием мостиковых водородных связей. В то время как этилен-винилацетатные сополимеры с повышением доли сомономера становятся мягче и эластичнее, у омыленного сополимера с увеличением содержания ОН-групп растут твердость и жесткость. [c.46]

Наличие в цепи полиамидов ароматических групп способствует повышению жесткости, температуры стеклования и теплостойкости полимеров. Температура стеклования поли-ж-фениленадипа-мида на 80° выше, чем у соответствующего ему по числу атомов углерода линейного полигексаметиленадипамида. В отличие от аналогичных сложных полиэфиров в алифатическо-ароматических полиамидах не наблюдается отчетливая связь между температурой стеклования и температурой плавления. Это объясняется одновременным влиянием симметрии цепи, сопряжения карбонильной группы с ароматическим ядром и затруднением свободного вращения на прочность водородных связей и кристалличность. [c.386]

За исключением влияния молекулярного веса иа вязкость, седиментацию и связанные с ними физические свойства [347—349[, транспортные рибонуклеиновые кислоты по своему поведению сходны с микросомальиыми нуклеиновыми кислотами (рис. 8-34), хотя их нуклеотидный состав совершенно различен. Изменения коэффициента экстинкции и оптического врашения с изменением температуры вновь указывают на суш,ествование структуры, связанной водородными связями [344, 349, 352], и это подтверждается низкой скоростью реакции с формальдегидом [349[. То, что их структура несколько более стабильна и более упорядочена, чем у микросомальных РНК, видно из того факта, что они имеют более высокую температуру плавления и характеризуются более резким подъемом температурной кривой (т. пл. примерно 60 в 0,1 М растворе хлористого натрия, причем возрастание оптической плотности начинается с 40 ). Повышение или понижение ионной силы увеличивает или уменьшает температуру плавления, а мочевина в высокой концентрации заметно влияет на оптическое поглощение даже при комнатной температуре, что обусловлено понижением температуры плавления [349[. Увеличение оптического поглощения в бессолевом растворе фактически достигает того же значения, что и при максимальной температуре (24%). Эти изменения вновь полностью обратимы, и действительно, при нагревании до 70° при pH 6,8 ((X = 0,2) РНК не теряет своей биологической активности [344]. Хотя остаточным гипохромизмом зачастую можно пренебречь, особенно в случае ДНК, можно заметить, что в случае растворимой РНК из печени крысы [351 [ структурный (после нагревания или прибавления 6 М мочевины) гиперхромизм составляет приблизительно 21%, а гиперхромизм при щелочном гидролизе равен 49%. Это показывает, что и в отсутствие вторичной структуры с ее водородными связями значительная часть оснований остается в таком состоянии, что их плоскости параллельны. (Ср. с соответствующими данными для рибосомальной РНК из Е. oli.) [c.622]

На основании концентрационных различий были исследованы некоторые характерные структуры. Примерами могут служить определение отношения участвующих и не участвующих в водородных связях атомов водорода в полиамидах [25, 29, 30, 41] и степени димеризации в полимерах метакриловой кислоты [26, 35, 38], а также влияния этих факторов на такие переходы, как плавление. В некоторых работах было обращено внимание на концентрационные эффекты даже при криогенных температурах. Белопольская и Трапезникова исследовали ИК-спектры образцов полиметилметакрилата с различной микроструктурой при 65 — 450 К [23, 32]. В области колебаний эфирной группы, 1000—1350 см , методом разделения контура было выделено семь колебательных компонент. Исследование температурной зависимости интегральных интенсивностей этих компонент позввлило отнести переходы, которые в экспериментах по двойному лучепреломлению проявляются при 50 и 300—400 К (в зависимости от микроструктуры образца), к движению боковых групп и основной цепи соответственно. Однако разделение концентрационного и объемного эффектов по изменению интенсивности полос не всегда такое простое. [c.113]

Второй вопрос — влияние внутримолекулярной водородной связи на физико-химические свойства вещества. Широко распространено мнение, что внутримолекулярная водородная связь является причиной аномально низких точек плавления и кипения ряда орто-изомеров замещенных фенола, в том числе таких, как пирокатехин, о-хлорфенол [179, 602] и т. п. Однако, как показывают спектры поглощения пирокатехина, гваякола и других сходных соединений, слабая внутримолекулярная водородная связь разрывается при переходе вещества в твердое состояние (спектры твердых о-галоидофенолов не исследовались, однако нет никаких оснований считать их исключением). Таким образом, понижение температур плавлением орто-изомеров нельзя объяснить влиянием внутримолекулярной водородной связи для этого типа соединений. Правильнее говорить о том, что межмолекулярная водородная связь, существующая в конденсированных состояниях этих веществ, является причиной недостаточно низких значений их температур плавления. Это необходимо иметь в виду при обсуждении вопроса о влиянии внутримолекулярной водородной связи и на другие свойства веществ. [c.188]

Поэтому можно ожидать, что для температур плавления органических веществ будут справедливы закономерности, известные для кристаллических решеток и действия межмолекулярных сил. Например, температура плавления повышается, когда два атома водорода у одного и того же атома углерода замещаются на кислород (альдегиды и кетоны) нли когда атом водорода замещается на группу —ОН или —ЫНа. С другой стороны, температура плавления понижается, когда водород в группе —ОН или —ЫНг замещается на группу —СНз. Введение поляризующих атомов или групп атомов, а также образование водородных связей вызывает повышение температуры плавления, а ослабление поляризующего влияния групп является причиной ее понижения. При равном числе атомов углерода температура плавления иодида обычно выше температуры плавления бромида, а последний плавится при более высокой температуре, чем хлорид. Температура плавления спиртов выше температуры плавления эфиров диалкиламин плавится при более высокой температуре, чем триалкиламин. а транс-олефан — при более высо- [c.814]