Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Спектр молекулярные колебания

    Использование Раман-эффекта в качестве способа изучения спектров молекулярных колебаний основано на том, что эти колебания подчиняются правилам квантования, так как представляют собой колебания в структурах молекулярных размеров. Если сквозь прозрачное вещество проходит электромагнитное излучение какой-нибудь одной определенной частоты (так называемый монохроматический свет), то некоторые молекулы вещества, поглощая энергию излучения, будут совершать вынужденные колебания. Если частота падающего излучения V,-, то энергия его равна hvl. Когда молекулярные осцилляторы поглощают часть энергии падающего излучения, его энергия, а следовательно, и частота уменьшаются до некоторого нового значения Vg, так что поглощенная веществом энергия = /гv,—/гvo. Но эта энергия была отнята у первичного пучка молекулами, вынужденными колебаться с какой-то собственной частотой V, и, следовательно, энергия, потерянная излучением, должна быть равна энергии, поглощенной молекулами, то есть [c.185]


    Исследования этого рода дают возможность успешно разрешить ряд проблем теории химической связи, особенно различных видов мостиковых связей [3], оценить реакционную способность алюминийорганических соединений, классифицировать и объяснить спектры молекулярных колебаний [4], а также изучить их диэлектрические свойства [2, 5]. [c.131]

    Поместив источник и образец в твердые кристаллические решетки, мы не оказали воздействия на переходы без отдачи для всех ядер, но увеличили вероятность перехода без отдачи. Причина этого заключается в том, что энергия у-лучей может привести к возбуждению колебаний решетки. Эта энергия влияет тем же самым образом, что и энергия отдачи в газе, т. е. она приводит к снижению энергии излучающей частицы и увеличению энергии поглощающей частицы. Некоторые характеристики кристалла и условия эксперимента для излучения и поглощения не меняют исходного колебательного состояния решетки, т.е. будут удовлетворять условиям перехода без отдачи. Следует подчеркнуть, что эти условия определяют просто интенсивность наблюдаемых линий, поскольку этим эффектом задается только число частиц с подходящей энергией. Нас не интересует абсолютная интенсивность полос, поэтому здесь не обсуждается этот аспект МБ-спектроскопии. Однако упомянем, что для некоторых веществ (обычно твердых молекулярных веществ) решеточные и молекулярные колебания возбуждаются до такой степени, что при комнатной температуре происходит только небольшое число переходов без отдачи и спектр не наблюдается. Часто спектр регистрируют путем значительного понижения температуры образца. [c.287]

    Каково математическое выражение условия активности молекулярного колебания в ИК-спектре поглощения ((J, — дипольный момент, а — электронная поляризуемость, q — координата колебаний)  [c.7]

    Сигнал протонов концевых ОН-групп получить в ЯМР-спектре нельзя. В ИК-спектре валентное колебание группы ОН вызывает появление широкой полосы поглощения между 3400 и 3600 см (полоса ассоциатов) и слабой полосы поглощения при 3600 см" (полоса свободных групп ОН). Влажность пробы затрудняет количественную оценку этих полос. Полоса поглощения при 3680 см 1, обусловленная содержанием воды в пробе, полностью исчезает после тщательного высушивания пробы. Определение среднего, молекулярного веса проводят, оценивая площадь полосы валентных колебаний ОН-группы. Калибровку проводят в растворах методом добавок с применением н-гекса-деканола. При калибровке в ИК-спектроскопии с добавлением твердых веществ получаются невоспроизводимые результаты. Поэтому определение молекулярного веса можно проводить только для растворимых проб. [c.420]


    Введение ядер источника и образца в решетку твердого тела не влияет на переходы без отдачи для всех ядер, но увеличивает вероятность таких переходов. Если энергия у-излучения вызовет колебание решетки, то произойдет уменьшение энергии испускаемого ядра и увеличение энергии поглощения. Для твердых веществ молекулярной структуры (преимущественно органические соединения) энергия у-излучения вызывает колебания решетки и молекулярные колебания в такой степени, что при комнатной температуре наблюдается очень мало переходов без отдачи, т. е. ЯГР-спектр получить не удается. Тогда снимают спектр ЯГР при значительном понижении температуры. [c.192]

    Поглощение света в инфракрасной области спектра (ИК) обусловлено молекулярными колебаниями. [c.48]

    Сильная ассоциация полярных растворителей с высокой диэлектрической проницательностью приводит к подавлению молекулярных колебаний растворенного алкилфенола что сопровождается исчезновением узких полос тонкой колебательной структуры спектра и появлению единой широкой полосы. [c.14]

    При измерениях поглощения используют способность исследуемого вещества поглощать волны определенной длины, частота которых соответствует частоте молекулярных колебаний испытуемого образца. Прошедшее через образец непоглощенное излучение с помощью призмы раскладывается далее в спектр, на котором видны темные полосы, соответствующие поглощенному образцом излучению. Частота недостающего излучения в этих так называемых полосах поглощения непосредственно соответствует колебательным частотам молекул, поглотивших данное излучение. Таким образом, определить вибрационные частоты молекул в принципе довольно легко, однако необходимые для таких исследований приборы сложны и дороги. Так, например, спектрометр, работающий в близкой инфракрасной области, стоит от 5 до 20 тысяч долларов, а приборов для работы в далекой инфракрасной области (которая, как мы увидим дальше, особенно интересна в связи с изучением природы запаха) до недавнего времени в продаже вообще не было, экспериментаторы должны были конструировать и изготовлять их сами. Начиная с 1961 г. в продажу поступило лишь несколько экземпляров спектрометров, работающих в далекой инфракрасной области, причем модель 1963 г. стоит около 35 тысяч долларов. Это весьма печально и в то же время очень важно, так как объясняет, почему иногда современный исследователь в погоне за финансовой помощью вынужден усмирять свои стремления к знаниям. Таких областей науки, где исследования можно вести в деревянном сарае с прибором, сделанным из сургуча и веревки, осталось очень мало. [c.184]

    Инфракрасные спектры двухатомных молекул. Молекулярные колебания проявляются в двух типах спектров. Кванты инфракрасного излучения возбуждают колебания непосредственно, и поэтому их поглощение приводит к возникновению инфракрасного спектра. Кванты видимого излучения косвенно дают те же результаты, которые можно наблюдать в спектрах комбинационного рассеяния (в раман-спектрах). Так как колебание большой молекулы относительно сложно, то мы рассмотрим сначала колебательное движение двухатомных систем с тем, чтобы избежать осложнений, связанных с большим размером молекул. [c.34]

    На Практике молекулярные колебания существенно, но не строго гармонические. Если ангармоничность колебания достаточно велика, то правило отбора может не соблюдаться и в спектре обнаруживается слабое поглощение, соответствующее обертону 2v. Интенсивность обертона составляет обычно от одной десятой до одной сотой интенсивности основной частоты. Другое следствие ангармоничности заключается в том, что энергетические уровни находятся не на одинаковом расстоянии друг от друга, как показано на рис. 2.10, а имеют тенденцию к сближению, в результате чего обертон 2v появляется при частоте, несколько меньшей удвоенной основной частоты v. [c.37]

    Резонансное взаимодействие, определяющее миграцию энергии, подобно экситонному взаимодействию в молекулярных кристаллах, исследованному Давыдовым (см. стр. 286). Различие этих двух явлений имеет количественный характер. Миграция энергии происходит при большой энергии взаимодействия, сильно превышающей ширину электронно-колебательной зоны. В этом случае сильного взаимодействия передача энергии происходит весьма быстро, и можно не учитывать влияния колебаний. Соответственно, в отличие от экситонных спектров молекулярных кристаллов, возникающих при слабом взаимодействии (энергия взаимодействия значительно меньше ширины зоны, но много больше ширины отдельного колебательного подуровня), в спектрах резонансно взаимодействующих молекул не наблюдается колебательная структура. [c.323]

    Вследствие нулевых колебаний ядер в начальном состоянии значение Я = Но является лишь, наиболее вероятным. Поэтому наряду с переходами, указанными на рис. 30 сплошными стрелками, возможны менее вероятные переходы, сопровождаемые возникновением других колебательных состояний, например таких, которые указаны штриховыми стрелками. Таким образом, возможен не один переход, а целая серия переходов, со ответствующих возбуждению разного числа молекулярных колебаний. Так возникает полоса электронно-колебательных состояний, которая еще усложняется наложением вращательных состояний, В случае, показанном на рис. 30, в, когда переход происходит в состояния непрерывного спектра, полоса возбужденных состояний непрерывна. [c.666]


    Существует очень много молекул, в которых атомы или атомные группы подвижны. Пространственные расположения молекулярного скелета, которые осуществляются при относительном перемещении атомов без разрыва связей (за исключением обычных молекулярных колебаний), называют конформациями. Почти все молекулы, имеющие несколько возможных конформаций, дают усредненные спектры, ибо подавляющее большинство конформационных превращений являются быстрыми процессами в шкале времени ЯМР. [c.130]

    Спектр комбинационного рассеяния является видимым или ультрафиолетовым спектром, характеризующим молекулярные колебания, обусловливающие поглощение в инфракрасной области. Однако не все линии [c.278]

    XI. Взаимодействие между световыми и молекулярными колебаниями в инфракрасном спектре и спектре Рамана [c.117]

    Циклы в секунду являются неудобной единицей для частот молекулярных колебаний, и обычно используются единицы, связанные со свойствами поглощаемого или излучаемого света. Одной из них является длина волны света Я,. Молекулярные колебания вызывают поглощение в инфракрасной части спектра, к которой относится свет с длинами волн примерно от 1,0 до 200 i, где — микрон, т. е. 10" см. Таким образом, положение полос поглощения в инфракрасной области может быть дано в микронах. Другой альтернативной единицей является обратная величина длины волны, выраженная в сантиметрах. Такая единица называется обычно волновым числом и выражается в обратных сантиметрах (сокращенно см ), или в более поздней литературе в кайзерах, сокращенно К. Обратный сантиметр — единица частоты, связанная с единицей цикл/сек соотношением [c.281]

    Процессы, происходящие при -распаде атомов молекулярных систем, неразрывно связаны с процессами, происходящими в атомных системах. Так как время самого процесса -превращения (10-21— 10-22 сек), а также время возникновения возбужденных и зарядовых состояний дочерних атомов (lO- s—10 сек) на несколько порядков меньще периода атомных колебаний ( 10" з сек), то спектрам энергии и зарядовых состояний атомных ионов должны отвечать аналогичные спектры молекулярных ионов. [c.74]

    В ИК-спектрах и в спектрах КР проявляются характеристические частоты молекулярных колебаний. Эти частоты зависят от массы колеблющихся атомов, геометрии молекулы и от сил, удерживающих атомы в молекуле в положении равновесия. Так как эти силы (силовые постоянные) простым образом зависят от характеристик химической связи, колебательные спектры стали богатым источником информации об этой связи и о структуре молекул. Поэтому нужно считать большой удачей появление значительных искажений в колебательных спектрах при образовании Н-связи. Действительно, эти возмущения настолько характерны, что общепринятыми критериями наличия Н-связи стали критерии, основанные на ИК-спектрах и спектрах КР. Они удовлетворяют как пункту а), так и пункту б) определения Н-связи, данного в разделе 1.2.5, [c.65]

    Поглощение излучения в видимой или ультрафиолетовой областях приводит к изменению электронной энергии молекулы, которое всегда сопровождается также изменением вращательной и колебательной энергии. Поэтому полный электронный спектр состоит из ряда систем полос. Каждая система (см. приложение, рис. 20) соответствует определенному изменению электронной энергии и включает много полос, каждая из которых относится к определенному колебательному переходу и еще может иметь вращательную тонкую структуру. Большинство переходов в инфракрасной области, обладающих наибольшей интенсивностью, обусловлены изменением колебательного квантового числа (обычно от какого-либо его небольшого значения), как правило, на одну или две единицы. Однако в электронных спектрах, хотя большинство молекул находилось первоначально в низших колебательных состояниях, колебательное квантовое число может меняться на несколько единиц. Дело в том, что электронный переход осуществляется гораздо быстрее, чем молекулярное колебание. Поэтому межъядерное расстояние [c.334]

    Более подробный теоретический анализ частот внешних молекулярных колебаний в кристаллах проведен в обзорах [87— 90] и в монографии [47]. Экспериментальные значе]1ия таких частот при нулевом значении волнового вектора получают из ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния. Гораздо более полную информацию—картину дисперсионных поверхностей (или кривых) при всевозможных значениях ц н функцию распределения частот (плотность фононных состояний)—дают фононные спектры неупругого рассеяния нейтронов на монокристаллах. Сведения об основах и современном состоянии этого бурно развивающегося метода исследования можно найти в обзорах [91, 92], в сборнике [93], в сборнике трудов симпозиума, происходившего в 1977 г. в Вене [94]. В обзоре [95] описаны экснерименты по рассеянию нейтронов, выполненные при высоких давлениях (до 10" МПа). Наряду с этим дисперсионные поверхности и функции распределения частот удается [c.162]

    В области чисто электронного перехода в спектрах смешанных кристаллов наблюдаются отчетливые группы поляризованных полос, принадлежащих отдельным компонентам смеси. Это установлено при сопоставлении спектров поглощения кристаллов, полученных из препаратов разной степени дейтерирования. Дополнительным критерием правильности выделения дублетов полос 0-0 перехода каждого из дейтерозамещенных бензола явилось совпадение величин молекулярных колебаний с такими же величинами для паров. [c.64]

    В спектре наблюдаются также мало интенсивные полосы, отстоящие от 0-0 полосы на расстояния 333, 425, 670, 846 и 1544 Вероятно, они связаны с молекулярными колебаниями. [c.97]

    Молекулярные колебания (спектры поглощения кристаллов ВТМ) [c.109]

Рис. 2в. Спектры молекулярных колебаний поворотных иаомеров димера и тримсров (условия расчета такие /1.е, как для рнс. 25) Рис. 2в. Спектры молекулярных колебаний поворотных <a href="/info/29430">иаомеров</a> димера и тримсров (<a href="/info/715871">условия расчета</a> такие /1.е, как для рнс. 25)
    До сих пор мы рассматривали теоретические вопросы, связанные с молекулярными колебаниями. Теперь мы остановимся на использовании экспериментальных данных. К этим данным относятся частоты полос в инфракрасных спектрах поглощения и частоты в спектрах комбинационного рассеяния (разности между частотами возбуждающей линии, и линий спектра), а также их поляризуемости. Строго говоря, эти данные нужно было бы получить для образцов, находящихся в газообразном состоянии, чтобы избежать возмущений, вызываемых межмолекулярным взаимодействйем. Однако ввиду того, что этот эффект для углеводородов обычно мал, часто пользуются спектрами, полученными для жидкого вещества, особенно спектрами комбинационного рассеяния. [c.300]

    К сожалению, заранее не представляется возможным предсказать изменения вероятности образования ионов в зависимости от температуры. Экспериментальное исследование этих зависимостей для углеводородов было проведено Эрхардом и Осбергаузом. Они показали, что при повышении температуры ионизационной камеры от 100 до 900° С во всех случаях уменьшается выход молекулярных ионов. Выход осколочных ионов при этом увеличивается и проходит через максимум тем раньше, чем крупнее осколочный ион. Объяснение этих результатов базировалось на принципе Франка — Кондона и предположении ступенчатого распада возбужденного молекулярного иона простые осколочные ионы образуются на второй ступени распада и вероятность их появления определяется степенью колебательного возбуждения первичного осколочного иона или в конечном счете температурой. Изменения в масс-спектрах, вызванные колебаниями температуры ионизационной камеры в диапазоне от —150 до -f200° , рассмотрены в работе Кассуто [34]. [c.21]

    Линии колебательного спектра обусловлены переходами на более высокие колебательные энергетические уровни. В соответствии с уравнениями (1.62) и (1.64) переходы возможны для частот поглощенного излучения Vпoгл, кратных частоте молекулярных колебаний V  [c.52]

    Если бы уравнение (45) было вполне точным, спектр поглощения состоял бы из единственной линии. Однако на опыте даже в простейших случаях спектр состоит из узкой полосы, что указывает на некоторое отклонение от идеальной модели. Частично это вызвано магнитным эффектом, возникающим за счет молекулярных колебаний в решетке, а частично зависит от способа проведения эксперимента, который состоит в использовании постоянного магнитного поля, приложенного к системе в одном направлении, и испускания радиации под прямым углом к этому направлению. Излучение, связанное с магнитным полем внешнего излучения, слегка искажает равновесное распределение, выражаемое уравнением (46) и изменяет Мр—до величины Му—Ш г. При снятии радиочастотного поля равновесие вновь устанавли-ьается по механизму обратимого процесса первого порядка (см. гл. XXIII) с константами скоростей и к,.. Фотографируя облик полосы поглощения, можно измерить скорости, с которыми они суживаются, и определить к + к ). Обратная величина этой суммы называется временем спин-решеточной р.елак-сации т . Для воды при 293° К эта величина равна 2,33 сек, а для хлористого аммония при 90° К составляет около 100 сек. Если эти значения подставить в уравнение неопределенности Гейзенберга [уравнение (191) гл. IV], то получится пренебрежимо малая неопределенность энергии АЕ, которой нельзя объяснить ширину полос поглощения. Однако необходимо учесть, что каждый ядерный магнит взаимодействует не только с приложенным статическим [c.231]

    При поглощении молекулой кванта с частотой расстояние между атомами в молекуле при колебании увеличивается настолько, что связь разрушается, молекула диссоциирует на атомы. В этом случае вместо линейчатого спектра (молекулярного) будем иметь сплошной (атомш>1Й) спектр, поскольку поступательное движение свободных диссоциированных атомов не квантуется (речь идет о двухатомной молекуле для сложных молекул ситуация усложняется). [c.115]

    Спектр комбинационного рассеяния. Когда видимый свет проходит через прозрачную среду, то часть света рассеивается и распространяется беспорядочно по отношению к направлению входящего луча. Это явление, известное как рассеяние, является причиной окраски неба и моря. Если падающий луч монохромати-чен, то большая часть рассеяния, известная под названием рассеяния Релея, состоит из света с неизмененной частотой, однако рассеянный свет содержит также небольшую часть излучения с частотами, отличными от первоначальной. Последний тип рассеяния называется комбинационным рассеянием света и дает информацию о частотах молекулярных колебаний. Механизм рассеяния света следующий. Молекула, оказавшаяся в световом луче, подвержена воздействию переменного электрического поля излучения, которое индуцирует дипольный момент в результате противоположного смещения электронов и ядер. Простейшее представление об индуцированном диполе состоит в том, что его величина пропорциональна интенсивности электрического поля излучения, поэтому [c.47]

    QTB 1580 GM , овдосящаяся к валентщлм колебаниям G=G связи, дШоередственно примыкающей к атому серы. В области 3095 см проявляются валентные колебания G—H метиленовой группы (СНа ), а деформационные колебания G —Н этого фрагмента представлены дублетом при 850 и 870 см . В масс-спектре молекулярный ион mie 130) соответствует молекулярной массе 2,5-ди-метил-4-метилеп-1,3-оксатиолана.  [c.35]

    Эффекты поляризации также обнаружены для спектров комбинационного рассеяния. В общем случае сильные линии, связанные с симметричными колебаниями, поляризуются наиболее сильно. Хиббен [62] и другие исследователи [50] детально обсудили эффект поляризации и его связь с молекулярной структурой, а также правила отбора, определяющие взаимосвязь между молекулярными колебаниями и частотами комбинационного рассеяния и инфракрасными частотами. [c.279]

    Этот вывод представляется важным для обсуждения модели устройства неупорядоченных областей (см. раздел II. 5). В ориентированных полимерах молекулярное движение существенно ослаблено по сравнению с исходным состоянием и в тем большей степени, чем выше вытяжка полимеров. Для многих полимеров были зарегистрированы не только широкие и узкие линии ЯМР-спектра, отвечающие колебаниям сегментов в кристаллических и малоупорядоченных областях, но и линии с промежуточной шириной, интенсивность которых возрастала по мере увеличения вытяжки (M Mahon, см. [88]). Например, для найлона 66 около 47% от некристаллической фракции дают вклад в эту линию. Для высокоориентированного ПЭ только 2% сегментов дают вклад в узкую компоненту. [c.123]

    Хорошо иллюстрирует возможности аналитического использования ИК-спектрометрии в интервале от 2,5 до 15 мкм рис. 21-2, на котором для сравнения приведены ИК-спектры нитробензола и толуола. Несмотря на структурную аналогию этих двух соединений, их спектры значительно отличаются. На спектре, изображенном на рис. 21-2, имеются две горизонтальные оси, одна прокалибрована в мкм (длины волн), а другая в см- (волновые числа). Обычно используются как те, так и другие единицы отчасти выбор зависит от аппаратуры для регистрации спектров. Для спектроскопистов, интересующихся изучением фундаментальных молекулярных колебаний, предпочтительны волновые числа, поскольку они прямо пропорциональны частоте и энергии. Вертикальные оси на рис. 21-2 откалибровываются чаще всего в процентах пропускания. Однако в некоторых случаях их калибруют в единицах поглощения. [c.727]

    Один из центральных вопросов расчетно-теоретических исследований фононных спектров молекулярных кристаллов — это влияние и способы учета ангармонизма. Значительные расхождения экспериментальных и рассчитанных дисиерсионных кривых, наблюдаемые иногда для отдельных мод (например, для мод существенно либрационного характера в дейтерированном карбамиде [131]), заметные температурные сдвиги предельных частот внешних колебаний (например, [132]), температурные изменения всего спектра неупругого некогерентного рассеяния нейтронов и соответственно плотности фононных состояний для мод внешних колебаний (такие данные для нафталина получены в работах [96, 133]) указывают на то, что ангармонические эффекты могут быть достаточно велики. [c.166]

    Прежде чем перейти к рассмотрению путей образования осколочных ионов, следует кратко остановиться на условиях, при которых получается масс-спектр в источниках с электронной бомбардировкой. Образец под давлением менее 10" мм рт. ст. проходит через узкий пучок ионизирующих электронов в ионизационную камеру. Среднее значение длины свободного пробега молекул составляет около 1000 см для предотвращения нежелательных столкновений между молекулами или ионами систему непрерывно откачивают. Энергия бомбардирующих электронов (обычно 50—100 эв) значительно выше первога ионизационного потенциала молекулы ( 10 эв). Электроны, обладающие энергией 50 эв, движутся со скоростью 4,2 х 10 см сек и сталкиваются с молекулой диаметром 10 А через 2,4-10"сек. Эта величина представляет собой только около V40 периода наиболее быстрых молекулярных колебаний в органических молекулах (валентных колебаний СН). Таким образом, 1 нфигура-ция атомных ядер в молекуле будет очень мало изменяться при прЪхождении ионизирующих электронов значительно будет изменяться только положение и энергия электронов в молекуле. Вследствие большого различия в массах ядер "иионизирующих электронов энергия, переданная ионизирующим электроном ядру, будет значительно меньше той, которую получит валентный электрон. При прохождении ионизирующего электрона на расстоянии примерно Уг А от одного из валентных электронов последний отрывается от молекулы и образуется молекулярный ион. Такой процесс образования иона носит название вертикального или франк-кондоновского обычно ион образуется не в основном состоянии. Любые последующие электронные перегруппировки в ионе будут осуществляться быстрее, чем произойдет заметное изменение положения ядер. [c.249]

    Наиболее интенсивные полосы спектра связаны с полосой чисто электронного перехода периодом около 950 см Эта величина отвечает наложению двух близких полносимметричных частот, которым в спектре паров соответствуют молекулярные колебания 934 и 964 сл . На расстоянии около 500 от полосы чисто электронного перехода имеется слабая диффузная полоса, соответствующая комбинациям с колебаниями, произошедшими из дважды выпожденного колебания [c.90]


Смотреть страницы где упоминается термин Спектр молекулярные колебания: [c.591]    [c.431]    [c.141]    [c.634]    [c.136]    [c.634]    [c.710]    [c.233]    [c.329]    [c.65]    [c.109]    [c.113]   
Как квантовая механика объясняет химическую связь (1973) -- [ c.91 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Взаимодействие между световыми и молекулярными колебаниями 1 в инфракрасном спектре и спектре Рамана

Интерпретация молекулярных Спектры поглощения н-пропил- колебаний метаксилола

Спектр молекулярный



© 2024 chem21.info Реклама на сайте