Протонирование органических оснований

Метод позволяет определять свободные энергии Г иббса процессов протонирования органических оснований, а по температурной зависимости вычислять изменение энтальпии и энтропии в этих процессах. Аналогично можно исследовать диссоциацию органических кислот в органических растворителях. [c.295]

Несомненно представляет большой интерес исследование влияния диэлектрической среды на химическую реакционную способность при помощи квантовохимических расчетов. Нами сделана предварительная попытка оценить влияние растворителя на одну из простейших реакций — на равновесие протонирования органических оснований. Используя ранее опубликованные данные д Я нейтральных соединений , вычислены энергии реакций (разности потенциальной энергии реагентов и продуктов) для равновесий [c.131]

Из уравнений (4.19) и (4.20) видно, что в роли промежуточного соединения в этих реакциях выступает протонирован- ный субстрат. Все органические соединения можно считать основаниями, хотя сила этих оснований изменяется в очень широких пределах. Любое органическое соединение до некоторой степени обладает способностью присоединять протоны. Даже такое чрезвычайно слабое основание, как метан, в условиях масс-спектрометрического эксперимента может образовывать ионы СН5+ такие же ионы были обнаружены в растворах сильных кислот. Протонирование органических соединений изучено очень подробно некоторые сведения о кислотно-основных свойствах важнейших классов органических соединений приведены в табл. 4.1. [c.64]

Органические основания по своей природе так же многообразны, как и органические кислоты. Фактически все классы соединений за исключением углеводородов, их галогенопроизводных, тиоспиртов и тиоэфиров, нитро-, нитрозо- и диазосоединений обладают ясно выраженными основными свойствами. При этом по способности к протонированию (реакция 5.1) они располагаются в ряд амины неароматические > амины ароматические > спирты > > фенолы > простые эфиры > кетоны > альдегиды > азосоединения > сложные эфиры > амиды карбоновых кислот > карбоновые кислоты. Среди этих соединений выделяются неароматические амины, которые в водном растворе 138 [c.138]

Гуанидин — одно из самых сильных органических оснований, титруется растворами кислот аналогично щелочам. Широко используется в аналитической химии в методе нейтрализации как стандарт для определения концентрации кислот и оснований. Способность протонироваться даже слабыми кислотами связана с полной симметризацией молекулы гуанидина при протонировании, в результате чего прочность связей С—МНг сильно возрастает [c.626]

В большинстве случаев колориметрический реагент является слабым органическим основанием и, следовательно, необходимо учитывать протонирование лиганда Ь [c.362]

Ответственными за каталитический эффект являются комплексы с лигандами, протонированными по сере (К5Н). Схему процесса можно рассмотреть по аналогии с механизмом, предложенным С. Г. Майрановским для объяснения каталитических токов в растворах органических оснований [31]. [c.80]

В качестве индикаторов pH применяют такие протолитические пары органических веществ, в случае которых протонирование основания (или отщепление протона от кислоты) так или иначе затрагивает хромофорные группы. Вследствие этого кислота индикаторной пары 1п(1д имеет другой цвет, чем основание 1п(1 В. [c.181]

Протонирование литийорганических соединений С—Н-кислота-ми, протекающее при металлировании, обсуждалось выше. Литий-органические соединения реагируют также в качестве оснований с N—И- 5—Н- и О—Н-кислотами эти реакции являются достаточно важными [1]. [c.24]

Выше уже упоминалось, что кислотно-основной катализ играет очень важную роль в органической химии. Кислоты и основания катализируют реакцию, превращая реагент (субстрат) в реакционно-способный промежуточный продукт путем присоединения или отнятия протона. В конце процесса этот протон должен снова отщепиться или соответственно присоединиться. Для проявления каталитического действия необходимо обязательно наличие кислоты и [сопряженного) основания. Однако часто в скоростьопределяющей или предшествующей ей стадии принимает участие только кислота или основание. В таком случае только их концентрация входит в уравнение скорости (кислотный или основной катализ). Если же имеет место последовательность реакций с обратимыми стадиями перед скоростьопределяющей стадией, то предшествующие ей равновесия устанавливаются очень быстро. Такой случай встречается очень часто, поскольку реакции переноса протона в большинстве своем контролируются диффузией. Хотя в этом случае при кислотном катализе в растворителе Ь любая присутствующая в системе кислота не участвует в протонировании субстрата, однако благодаря быстро устанавливающемуся равновесию [c.159]

Влияние делокализации заряда на повышение основности амина можно видеть на примере гуанидина (9), который, за исключением гидроксидов алкиламмония, является одним из наиболее сильных органических азотистых оснований (р/Са 13,6). Как нейтральная молекула, так и катион (10), образующийся при ее протонировании, стабилизируются путем делокализации [c.80]

Если бы все органические соединения можно было изучать как индикаторы в водной кислоте с помощью спектрофотометрии в видимой и ультрафиолетовой областях, то изучение слабых оснований сильно бы упростилось. К сожалению, метод ограничен почти исключительно ароматическими соединениями , хотя некоторые алифатические кетоны, амиды и карбоновые кислоты также изучались с помощью спектров поглощения карбонильной группы в близкой ультрафиолетовой области. Поэтому для измерения протонирования привлекались другие спектральные методы. Инфракрасная спектроскопия мало пригодна, потому что водные растворы кислоты разрушают почти все виды кювет, а кроме того, трудно сохранить постоянную длину пробега луча, которая должна быть достаточно короткой для того, чтобы предотвратить полное поглощение света водными растворами серной кислоты. [c.212]

В случае простейшего титрования сильной кислоты сильным основанием конечную точку наблюдают по изменению цвета индикатора. Являясь органическими кислотами или основаниями, индикаторы имеют окраску, характер которой зависит от степени протонирования (см. раздел V. 6). [c.96]

Протолитические реакции происходят на границе раздела органической и водной фаз между протонированными формами рабочего вещества и водой как основанием, сопряженным с ионом оксония Н 0+. Гидрофобный катион Т+ удерживателя препятствует переходу образующихся анионов в водную фазу. Например, для формы НбК рабочего вещества в окисленном состоянии [c.215]

Л. И. Антропов указал на связь механизма восстановления органических веществ с характером адсорбции водорода на катоде для плохо адсорбирующих водород катодов более вероятно восстановление путем переноса электрона на восстанавливаемую частицу непосредственно или после ее протонирования для катодов /ке, хорошо адсорбирующих водород, более распространено гидрирование адсорбированным водородом. Далее, на катодах первого типа легче восстанавливаются полярные группы, на катодах второго типа — ненасыщенные соединения. А. И. Шлыгин показал, что выбор между различными механизмами гидрирования на платиновом электроде может быть сделан на основании различной чувствительности реакции к отравлению электрода. [c.160]

В течение этого быстрого периода реакции, вероятно, возможна также диффузия олигомеров с протонированными аминогруппами из органической фазы в водную, где регенерируются свободные аминогруппы снятием протона неорганическим основанием, а также диффузия олигомеров со свободными аминогруппами, наряду с диаминами, в органическую фазу. Диффузия же полимерных цепей происходит сравнительно медленно. [c.130]

Способы гидролиза. Некоторые галогенсодержащие органические соединения гидролизуются в водных растворах с образованием галогенид-ионов. Так, например, диссоциируют гало-генидные соли протонированных органических оснований. Если основание относительно слабое, кислотный компонент соли можно оттитровать щелочью, в особенности при экстракции образующегося органического основания из водного раствора несме-шивающимся с ним органическим растворителем. Некоторые галогенсодержащие лекарственные препараты можно титровать стандартным раствором нитрата серебра, используя ионсслек-тивные мембранные электроды [1]. [c.350]

Протон является простейшим из электрофилов. В табл. 2.7.3 приведены некоторые значения Но — меры относительной способности кислотных растворителей переносить протон на органическое основание типа нитроанилина [9а]. Значения Но для реакций про-тонировапия олефинов и ароматических соединений плохо коррелируют [9в]. Для такой корреляции лучше использовать функцию Як к сожалению, эта функция может быть определена только для водных растворов кислот. Однако данные табл. 2.7.3 показывают, что, например. НЗОзР/ЗЬРб ( магическая кислота ) приблизительно в 10 раз эффективнее серной кислоты для протонирования слабых органических оснований. В табл. 2.7.4 приведены значения кислотности, необходимые для протонирования некоторых ненасыщенных углеводородов. [c.518]

При использовании производных кислот фосфора в качестве алкилирующих средств следует обратить внимание на возможность пространственных затруднений в этих реакциях , а также на тот факт, что увеличение полярности растворителя способствует более быстрому течению процесса . Общим для производных кислот фосфора является их склонность главным образом к монодеалкилирова-нию, так как отррщательный заряд аниона увеличивает прочность связи углерод — кислород в оставшихся алкоксильных группах . Однако в случае протонирования аниона, например при подкисле-нии, 0,0-диалкилфосфорная кислота может подвергаться дальнейшему деалкилированию . При взаимодействии со слабыми органическими основаниями в жестких температурных условиях (200 °С в результате равновесия между кислотой и ее солью возможно исчерпывающее деалкилирование фосфатов Аналогичный процесс наблюдается также при реакции 0,0-диметил-0-4-нитрофенил-тиофосфата с пиридином в метаноле . [c.163]

Это дает возможность исиользовать протоиированную форму анионитов для сорбции как неорганических, так и органических анионов [1—3]. Сорбция происходит за счет проявления электростатических сил и подчиняется законам анионного обмена. Протонированная форма низко- и среднекислотных катионитов, так же как и амфолитов, сорбирует органические основания. Сорбция происходит вследствие внедрения положительно поляризованного атома водорода кислотной группы полимера [c.287]

Органические основания в кислых средах находятся в протонированной форме RNHa и являются катионоактивными ПАВ. Адсорбция [c.87]

Для выяснения роли протонированной формы органических оснований в ускорении выделения водорода представлялось интересным сопоставить кинетические эффекты с концентрацией КЫНз- Выл выбран л-нитроанилин, так как для него характерно резкое снижение доли КМНз по сравнению с непротонированной формой при pH > 2. [c.88]

Для успешного применения метода индикаторов необходимо, чтобы обе формы индикаторов растворялись в системе кислых растворителей, но многие нейтральные углеводороды недостаточно растворимы для этой цели. С другой стороны, соли карбониевых ионов растворимы и, следовательно, растворимость вещества-основания должна увеличиваться по мере возрастания кислотности среды, т. е. по мере превращения основания в растворимую протонированную форму. Определение основности путем измерения растворимости, т. е. распределения малорастворимого вещества между твердой фазой и ионной формой в растворе, имеет ряд технических недостатков [614]. С другой стороны, распределение слаборастворимого основания между инертным растворителем (в котором ионы не растворяются в заметной степени) и кислой фазой (в которой нейтральное основание не растворяется в заметной степени) издавна служило методом разделения органических оснований, а также для определения протоли-тических констант равновесия, таких, как константа основности анилина. Успешное применение этого принципа к углеводородам-основаниям с использованием растворов повышенной кислотности [869] явилось первым методом количественного изучения образования карбоний-ионов при протонировании. Прп этом концентрации измеряют обычно спектрофотометрически, а инертная фаза может также анализироваться методом ГЖХ [25]. Подобные измерения можно использовать для определения значений р/С для оснований лишь в том случае, если может быть измерен коэффициент распределения нейтрального основания между двумя фазами или если возможно хотя бы оценить с разумной степенью точности порядок его величины. Но п в тех случаях, когда такие данные отсутствуют, имеющиеся измерения представляют определенную ценность для сравнения основности сходных веществ, таких, как азулены [1042—1044] или арилэтилены [573] (ср. [399]). [c.104]

I бoJiьшин твo протонированных органических соедине- ний (например, 46) являются более сильными кислотами, чем Н3О+, а большинство органических оснований, образующир(ся при отрыве протона от связи С—Н (например, 47), являются более сиДьными основаниями, чем ОН", 0Е1 и т. д. Поэтому равновесия реакций (65а) и (66) и кноги других близких йм реакций значительно сдвинуты влево и вместе с последующей реакцией органических интермедиатов могут приводить к суммарной кинетике третьего порядка. [c.59]

Н8ЬС1б экстрагируются лишь экстрагентами, способными к протонированию в кислой среде, а также солями четвертичных аммониевых оснований. Комплексные кислоты хорошо извлекаются как в макро-, так и в микроколичествах, что позволяет переводить в органическую фазу микроэлементы и матрицу. Экстракция описывается уравнением [c.232]

Одновременное существование в одной молекуле амино-и карбоксильной групп отражается и на поведении аминокислот в тех реакциях, в которых участвует только одна из двух функциональных групп. Аминогруппа, которая в аминах проявляет себя как нуклеофил, в биполярном ионе полностью лишена нуклеофильности из-за протонирования водородным атомом карбоксила поэтому ни реакция алкилирования по Гофману, ни ацилирование, свойственные аминам, не имеют места в случае биполярных ионов аминокислот. Эти реакции могут происходить только при условии предварительного депротонирования аминогруппы, что достигается испатьзовани-ем реакционной среды с высокими значениями pH, при которых цвиттер-ион полностью превращён в карбоксилат-анион для этого аминокислоты обрабатывают эквивалентом органического (реакция А В - амин) или неорганического (реакция Б В - атом металла) основания [c.44]

Образующиеся соединения являются протонированными формами азотистых оснований, изомерных ТААВ или Ме4ТААВ. При взаимодействии с солями металлов происходит перестройка органической молекулы и образуются комплексы с макроциклическими лигандами [c.103]

Пурин — водорастворимое твердое вещество, т. пл. 216 °С, проявляет свойства слабого основания (рКл=2,3) и слабой кислоты (р/ка=8,%). Аденин также раствортм в воде и обладает более высокой температурой плавления (352 °С). Гуаиин нерастворим в воде и большинстве органических растворителей, его температура плавления выше 350 °С. Аденин — сильное основание (р/ка=4,25), способен образовывать соли с минеральными кислотами по атому N-1. Протонирование гуанииа (р/ка=3,0) проходит по атому N-7. Оба соединения способны образовывать кристаллические пикраты. [c.306]

Восстановление кетонов комплексами боран-амин, полученными из морфолина, iV-метилморфолина и триметиламина, исследовано как в неводной, так и в водной средах [135]. Эти комплексы обладают хорошей кинетической стабильностью в воде и смешанных водно-органических растворах. Особенно интересно, что в водной кислоте для скорости реакции получено выражение, включающее концентрацию протона выражение 103) [135а]. На основании расчетов показано, что при восстановлении боран-морфоли-ном протонирование увеличивает реакционную способность карбонильной группы ацетона приблизительно в 10 раз [135в]. Численные значения Ki и 2 уравнение (103) даны в табл. 14.2.12. Наблюдается удовлетворительная корреляция между соответствующими значениями log к и значениями константы Тафта о для восстановления метилалкилкетонов. Для ацетона —46,0 кДж моль , ASr =— 167 Дж моль [c.282]

Джеррард и его ученики использовали растворимость хлористого водорода в органических растворителях как критерий основности [127—130] и в опубликованном ими обзоре [122] сравнили результаты своих исследований большого числа кислородсодержащих соединений с данными других. По-видимому, это свойство, измеряемое по растворимости и по давлению паров, обусловлено одновременно склонностью к образованию водородной связи, полярностью и только в незначительной степени образованием протонированных катионов, поскольку большинство этих слабых оснований не образуют с хлористым водородом растворов, проводящих ток [319] (см. рис. 4). [c.217]

Отталкивание между группами, связанными с центральным атомом, по-видимому, является причиной того, что строение метильных и других производных ближе к тетраэдру, чем строение гидридов. В этих соединениях силы отталкивания неподеленных пар противодействуют вандерваальсовым силам отталкивания групп заместителей, что вызывает появление напряжения. Сделав последнее допущение о том, что координация неподеленной пары электронов с кислотой уменьшит ее отталкивание от пар, участвующих в образовании связей [13], мы получим иное объяснение основности в соединениях элементов групп Va, Via и Vila. Отсюда следует, что атомы небольшого размера в верхней части каждой группы должны были бы иметь самое большое стерическое отталкивание между заместителями и непо-деленными парами электронов. Поэтому движущаяся сила координации здесь максимальна, и они будут самыми сильными основаниями в своих группах. Кроме того, поскольку в метильных производных существенное значение имеет, очевидно, еще и стерическое отталкивание органических групп друг от друга (как показывают их существенно большие валентные углы), эти производные должны быть намного более основны, чем гидриды, что и наблюдается на практике. Такой подход можно, по-видимому, использовать и для объяснения, почему протонирование алкокси-ионов имеет большую движущую силу, чем протонирование меркаптид-ионов. Это может также пролить свет на то, почему простые эфиры более чувствительны к стерическим влияниям, чем амины. Причина, по-видимому, в том, что первые должны преодолеть отталкивание двух неподеленных пар, а не одной пары, как в случае соединений элементов группы Va [12]. [c.273]

Сильно протогенным характером жидкого HF объясняются такие факты, как протонирование в жидком фториде водброда ряда органических соединений (в том числе и ароматических углеводородов, проявляющих свойства оснований в его среде) и проявление в его среде кислотных свойств лишь немногими соединениями, отличающимися резко выраженным кислотным характером в водных растворах. Примерами таких соединений кроме хлорной и фторсульфоновой являются фторсурьмяная, фтормышьяковая и фтор-фосфорная кислоты. [c.73]

В заключение следует отметить, что при рассмотрении кислотно-основных равновесий и кинетики реакций, катализируемых кислотами или основаниями, необходимо учитывать влияние энтропии, а также связанной энергии , или энтальпии это особенно относится к некоторым органическим кислотно-основным napaM, для которых большое значение могут иметь стерические эффекты при сольватации протонированных ионов или сопряженных анионов. Однако в ряде случаев действуют компенсирующие эффекты [243, 244], в результате которых свободная энергия иногда более непосредственно связана с молекулярным строением сопряженных пар кислота — основание, чем с соответствующими значениями энтальпии и энтропии. [c.163]

Улучшение условий титрования путем сознательного введения побочных равновесий, в принципе, можно использовать и при тит- ровании очень слабых оснований, однако практические возможности в этом случае более ограничены, чем при титровании кислот. В водных растворах кислотно-основное равновесие сдвинуть в сторону сопряженной кислоты НВ можно только путем извлечения ее подходящим не смешиваюшимся с водой органическим растворителем. При этом коэффициент нв уменьшается и значение — растет. В конце титрования все количество титруемого слабого основания В перейдет в протонированную форму НВ. Если к водному раствору объемом добавить Уо — объем не смешивающегося с водой органического растворителя, то в условиях равновесия, согласно уравнению материального баланса, обеспечивается равенство [c.67]

К присоединению протона, очевидно, способны только органические реагенты-основания, обладающие свободными или лабильными электронными парами. Ими могут быть кислород- и азотсодержащие соединения (ROH, R OOH, R2 O, R3N), а также вещества с я-электронами ненасыщенных (С=С, С = С) или ароматических связей. В свою очередь, протонный катализ может осуществляться не только недиссоциированной формой протонной кислоты-катализатора, но и растворителем с кислотными свойствами (R OOH, ROH, Н2О), а также присутствующими в смеси протонированными молекулами, в том числе-ионами лиония, образующимися за счет передачи протона рас- [c.157]