Ионные в реакциях карбониевых ионо

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Предложен механизм реакции (LXX), включающий превращение галоидного алкила в карбоний-ион под влиянием галоидного металла с последующей реакцией карбоний-иона с ароматическими углеводородами [256] [c.428]

Отсюда следует, что отрыв водородного иона изобутил-карбоний ионом от изопентана должен быть очень быстрой реакцией. [c.437]

Данные о теплотах образования карбоний-ионов позволяют рассчитать тепловые эффекты их реакций в газовой фазе. В приводимых ниже данных наряду с достаточно падежными попользованы оценочные значения теплот образования карбоний-ионов, однако точность оценки позволяет считать, что ошибки в определении тепловых эффектов не искажают характера закономерностей термохимии реакций карбоний-ионов. [c.166]

Теплоты адсорбции карбоний-ионов, обусловленные взаимодействием с противоионами (анионами) на поверхности катализатора, также должны уменьшаться с ростом радиуса иона. Так как при изомеризации карбоний-ионов их радиус практически не изменяется, можно считать, что теплоты реакций изомеризации не отличаются от приведенных для газофазных условий. Для всех других реакций карбоний-ионов большая теплота сольватации или адсорбции малых ионов должна приводить к соответствующему изменению тепловых эффектов. Так, распад ионов должен быть менее эндотермичен, чем по данным на стр. 166—167, и различие тем сильнее, чем меньше ион, образующийся при распаде. [c.171]

Изменение температуры крекинга при заданной глубине превращения сырья существенно влияет на качество бензина. Повышение температуры увеличивает скорость мономолекулярных элементарных реакций относительно скорости бимолекулярных элементарных реакций, которые всегда имеют меньшую энергию активации. В результате соотношение скоростей со = Шв/(гг а + б) элементарных реакций карбоний-иона, соответствующего бензиновому углеводороду, по схеме [c.222]

Цеолиты катализируют реакции как карбоний-ионного, так и окислительновосстановительного типов. Наиболее подробно они исследованы в качестве катализаторов крекинга, изомеризации олефинов, алкилирования ароматических углеводородов и других ионных реакций, механизм которых в большинстве случаев интерпретируется на основе концепции участия в реакции карбоний-иона. [c.77]

Цепи обрываются в результате какой-нибудь необратимой побочной реакции карбоний-иона. По этому механизму требуется, чтобы каждая молекула, обменивающая первичный атом водорода с кислотой, имела также новый третичный атом водорода, приобретенный от другой молекулы изопарафина. Кроме того, каждая молекула, обменивающая третичный атом водорода, будет также претерпевать водородный обмен с кислотой. Это предсказание оправдывается следующим образом [192]. [c.70]

Реакция карбоний-ионов и карбанионов с молекулами [c.269]

Для четкого распознавания первичных и вторичных реакций целесообразно считать первичными только продукты, образующиеся в результате начального разрыва связи углерод—углерод, за которым тотчас следует нейтрализация получающегося карбоний-иона. Несомненно, что такое представление о реакции далеко не точно, так как на основании скоростей реакций представляется чрезвычайно маловероятным, чтобы карбоний-ион, первично образующийся при крекинге, мог нейтрализоваться в результате рассмотренных выше в пп. 2 и 3 превращений еще до изомеризации его во вторичный или третичный ион. Однако если исходить из этого упрощенного представления, то очевидно, что первичные жидкие продукты каталитического крекинга не должны существенно отличаться от продуктов термического крекинга, хотя газообразные продукты каталитического крекинга состоят главным образом из углеводородов Сз и С4. Следовательно, чрезвычайно большое различие между конечными продуктами обоих процессов почти полностью объясняется вторичными реакциями. Важнейшие вторичные реакции, протекающие при каталитическом крекинге, обусловлены, разумеется, большим различием стабильности первичных, вторичных и третичных карбоний-ионов и реакционноспособности первоначально образовавшихся алкенов в присутствии сильнокислотных катализаторов крекинга. Хотя можно предполагать, что в совокупность всех подобных реакций в какой-то мере входят также образование и дальнейшие реакции карбоний-ионов, рассмотренные выше моменты дают основание считать важнейшими следующие вторичные реакции олефинов [c.140]

Предложено несколько возможных механизмов образования карбоний-ионов — начальной стадии каталитического крекинга насыщенных углеводородов. Наибольшее признание, по-видимому, находит механизм, выдвинутый Томасом [бЗ]. Согласно этому механизму алкан первоначально в незначительной степени подвергается термическому крекингу, а образующиеся алкены в результате присоединения протона от катализатора превращаются в карбоний-ионы. Малые карбоний-ионы, получающиеся при разложении первоначально образовавшегося иона, являются агентом распространения цепной реакции за счет передачи иона гидрида [8] от нейтральной исходной молекулы, в результате чего образуются алкан меньшего молекулярного веса и новый большой [c.141]

Процесс полимеризации основывается на пяти важнейших реакциях карбоний-иона. [c.227]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ КАРБОНИЙ-ИОНА, [c.233]

Сильные кислоты способны отдавать протоны реагентам и принимать их обратно. К этому классу относятся обычные кислоты, галоиды алюминия, три< орид бора. Аналогичным механизмом каталитического воздействия обладают такие катализаторы, как алюмосиликаты, гамма-окись алюминия, магнийсили-каты, цирконийсиликат и подобные соединения, хотя вопрос о кислотном характере указанных соединений является спорным. Эти реакции происходят с образованием карбоний-ионного комплекса, возникающего путем перехода протона от катализатора к свободной электронной паре в органическом реагенте. В зависимости от условий реакции карбоний-ионный комплекс может взаимодействовать по реакциям алкилирования, крекинга, циклизации, перераспределения водорода, изомеризации, полимеризации и др. [c.312]

После открытия каталитической активности цеолитов в реакциях карбоний-ионного типа процесс каталитического крекинга нефтяных фракций, занимающий одно из важнейших мест в структуре современной нефтепереработки, явился первым процессом, в котором были использованы в промышленном масштабе цеолитсодержащие катализаторы. В результате этого на установках каталитического крекинга возрос в среднем на 25—50 отн. % выход целевого продукта — компонента автобензина и снизились выходы газа и кокса. К настоящему времени как в нашей стране, так и за рубежом цеолитсодержащие катализаторы применяются на большинстве установок каталитического крекинга [1, 2]. Столь важное практическое значение цеолитсодержащих катализаторов, а также возможность выявления при их использовании различных факторов, определяющих природу каталитического действия твердых контактов, обусловили широкие исследования в этой области. [c.55]

Сопоставление этих данным с результатами, полученными в настоящей работе по промотированию цеолитов парами воды и отравлению органическими основаниями (пиридином и хинолином), позволяет сделать вполне определенные выводы относительно роли структурных ОН-групп цеолитов в реакциях карбоний-ионного типа. [c.436]

Экспериментальные факты показывают, что в реакциях карбоний-ионного типа участвуют не все кислотные центры цеолитов, а лишь небольшая их часть, притом специфичная для каждого типа реакций. Таким образом, вопрос о дифференциации силы кислотных центров, активных в катализе, представляет исключительный интерес, поскольку с ними непосредственно связаны не только активность, но и селективность катализаторов. [c.4]

ЩЕЛОЧНЫЕ ФОРМЫ ФОЖАЗИТОВ. АКТИВНОСТЬ И ПРОМОТИРОВАНИЕ В РЕАКЦИЯХ КАРБОНИЙ-ИОННОГО ТИПА [c.16]

Отличительной особенностью некоторых реакций карбоний-ионной полимеризации является то, что они идут при низких температурах и имеют значительные отрицательные температурные коэффициенты. Например, изобутилен [143] дает димеры и низкомолекулярный полимер при комнатной температуре, но полимеризуется весьма бурно, образуя высокополимер, при температурах от —80° до —100°. Дейнтой и Ивин предположили, что для этих систем наблюдаются предельные температуры (обсуждавшиеся выше), но возможно также, что с возрастанием темпе- [c.158]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

Интересным свойством реакций карбоний-ионной сополимеризации является то, что отношения реакционных способностей мономеров в некоторых системах несколько меняются в зависимости от примененных инициатора и растворителя. В системе, состоящей из стирола и 3,4-ди-хлорстирола, отношение реакционных способностей мономеров изменя гось от / J = 3,1 0,1, = 0,48 0,08 при инициировании реакции ЗнС1 до = 6,8 0,8, г2 — 0,0 0,2 в присутствии АШгд [45]. Насколько такое изменение является общим, неизвестно, но наличие его подчеркивает тот факт, что имеющийся активный центр, по-пидимому, представляет собой некоторую комбинацию ионной пары иона карбония и аниона, получаемого из инициатора, изменяющего вследствие этого его реакционные свойства. [c.160]

Можно сделать некоторые выводы относительно возможной скорости реакции карбоний-иона с ароматическими углеводородами. Барлет, Кондон и Шнейдер показали 15], что обменная реакция водород-галоид между изопентаном и т/)ет-бутилбромидом в присутствии бромистого алюминия при 25° заканчивается менее чем за 0,002 сек. [c.437]

Кондон и Матюшак поздйсе изучали конкурирующую реакцию пропилена с бензолом и изобутаном. Предполагая, что карбоний-ион изопропил является промежуточным соединением реакции, они определили, что этот вторичный карбоний-ион реагирует в 350 раз быстрее с бензолом, чем с изобутаном [86]. Следовательно, реакция карбоний-иона с бензолом в 350 раз быстрее, чем отрыв третичного водородного иона от парафина, реакция же последнего заканчивается менее чем за 0,002 сек. [c.437]

С реакцией (4) для октильных карбоний-ионов конкурируют реакции (6), (7), (8а) и (9). Чем больше отношение [изо-С4Ню] [С4Н8] в реакционной зоне, тем, очевидно, роль реакций (7) и (9) меньше. Повышение концентрации изобутана в реакционной зоне подавляет мономолекулярные реакции карбоний-ионов (6) и (8). Для подавления расходования продуктов реакции в результате реакций с ними карбоний-ионов в реакционной зоне должно быть также высокое соотношение [ЫЗО-С4Н10] ( зо-С8Н 8]. [c.178]

Концентрация изобутана. Высокое отношение концентрации изо бутац олефины в реакционной пленке кислоты, как следует из рассмотрения механизма алкилирования, обеспечивает подавление реакций ионов с олефинами. Это приводит к повышению выхода алкилата на прореагировавшие олефины, улучшению его качества и снижению расхода серной кислоты вследствие подавления образования диенов. При фтористоводородном алкилировании уменьшается образование растворимых в кислоте фторидов. Для подавления реакций карбоний-ионов с продуктами алкилирования, приводящих к их вторичному алкилированию и деструкции, в зоне реакции должно быть высоким отношение концентраций изобутана и алкилата. При разделении кислотной и углеводородной фаз отстаиванием олефины присутствуют только в следовых количествах, и вторичное алкилирование изопарафинов алкилата невозможно. Однако возможно протекание автоалкилирования изопарафинов алкилата и их деструкция, что приводит к снижению выхода и качества алкилата и увеличению расхода кислоты. Поэтому высокое соотношение концентраций изобутана и продуктов важно и в отстойной зоне. [c.186]

В соответствии с представленными реакциями карбоний-ионов взаимодействие нзопарафинов с ациклическими олефиновыми углеводородами, например изобутана с бутенами, осуществляется по схеме [c.116]

Следует отметить, что при повышенных давлениях обе реакции инициирования сильно замедляются. Кроме того, во время фактического приведения гидрокрекинга высокие дан-ления благоприятствуют обрыву реакции за счет обращения реакции инициирования первого типа, т. е. реакции карбоний-иона с водородом, ведущей к образованию насыщенного углеводорода и регенерации кислоты. Эта возможность особенно важна в том отношении, что с повышением давления количество низкокипящих углеводородов должно быстро снижаться по сравнению с образованием высококипящих углеводородов. Именно это и происходит в действительности. Максимальный выход фракции Сз—С4, являющейся наиболее низкомолекулярной из всех образующихся продуктов, достигается при давлении 105 ат. Максимальный выход дебутанизированного бензина с концом кипения 204°С, а также фракции 204—274 С достигается при давлении 210 дг, а фракции 274—343°С — при давлении около 630 ат. Эти изменения весьма важны, поскольку, как видно из рис. 2, при давлении 210 аг отношение выходов бензина и фракции 274—343°С равно около 5 1, в то время как при 630 ат образуются равные количества обеих фракций, Таким образом, давление оказывает двоякое влияние, так как очень сильно снижает скорость инициирования и тормозит вторичный крекинг в результате превр ащен ия карбоний-иона — продукта первччного крекинга — в насыщенный углеводород. [c.101]

Все промышленные платиновые катализаторы обладают бифункцио-иальным характером [12]. Дегидрирующей функцией обладает платиновый компонент источником же кислотной функции, необходимой для протекания реакций карбоний-иона, связанных с гидрокрекингом и изомеризацией, является носитель катализатора. Содержание платины может изменяться в широких пределах (0,1—1,0%), но предпочтительно поддерживать его в пределах 0,3—0,7%. Кислотная функция носителя обеспечивается применением алюмосиликата или добавлением галоида (хлора или фтора) к окисно-алюминиевому носителю. В патентной литературе указывается, что приготовление катализатора может включать добавление галоида в количестве около [c.186]

Реакция, катализируемая лизоцимом, завершается стереоспецифи-ческим присоединением гидроксильного иона к карбоний-иону. Продукт реакции сохраняет исходную реконфигурацию. Такая стереоопецифич-ность реакций ферментсодержащих карбоний-ионов не удивительна, поскольку фермент, вероятно, участвует в образовании и благоприятной ориентации атакующего гидроксильного иона [c.99]

Первая нерегрунинровка заключается в миграции метильной группы с ее нарой электронов. Образующийся при этом карбоний-ион первичного алкила легко перегруппировывается далее в третичный карбоний-ион в результате миграции иона гидрида. Эти перегруппировки протекают в соответствии с общеизвестными реакциями карбоний-ионов и были впервые систематизированы Уитмором [137]. Интересно отметить, что изовалерьяно-вая кислота не была выделена, хотя должна была образоваться в результате первой перегруппировки. [c.14]

Шварц [102] дал приемлемое качественное объяснение большого влияния структуры (например соседних метильных групп) в реакциях карбоний-ионов. Он указывает, что электронное взаимодействие между положительным зарядом и электронами, участвующими в соседних связях, значительно сильнее, чем взаимодействие между ними и свободным электроном свободного радикала. Последнее в свою очередь значительно сильнее, чем взаимодействие между связанными электронами. В ионе взаимодействие между соседними углеродными атомами намного сильнее взаимодействия между соседшаш и водородными атомами вследствие большей поляризуемости углеродных атомов. Отсюда следует, что образование третичного бутил-иона более вероятно. [c.426]

На основании данных о поведении различных индивидуальных углеводородов предпринимались попытки выяснить в деталях механизм каталитического крекинга. Хансфорд [31] выдвинул гипотезу о ионном механизме, протекающем с участием карбоний-ионов и карба-нионов, но в последующем отказался от представления об участии кар-банионов и выдвинул механизм, полностью основывающийся на реакциях карбоний-ионов [32]. Примерно в то же время аналогичные гипотезы выдвинули Томас [63] и Гринсфельдер, Бог и Гуд [29]. В настоящее время механизм карбоний-иона находит широкое (хотя и не единодушное) признание как механизм, наиболее удовлетворительно объясняющий различные реакции, протекающие при каталитическом крекинге. Однако, как было недавно отмечено в литературе [66], существуют еще отдельные неясные моменты, по которым требуются дополнительные сведения для возможности создания количественной теории процесса каталитического крекинга. Важнейшие уязвимые места ионного механизма в его современном виде заключаются в недостаточности достоверных данных о механизме 1) инициирования крекинга исходного парафинового углеводорода 2) образования ароматических углеводородов из углеводородов нормального строения 3) дегидрирования некоторых нафтено-ароматических углеводородов (например, тетралинов) с образованием ароматического углеводорода и молекулярного водорода. Кроме того, еще не удалось полностью объяснить реакции, приводящие к образованию кокса последнее, вероятно, связано с указанными выше в пп. 2 и 3 реакциями. [c.139]

Другой механизм, в большей мере соответствующий общепринятому характеру реакции карбоний-ионов, состоит из следующих стадий а) автонасыщение, б) алкилирование ненасыщенного карбоний-иона, в) замыкание кольца в результате внутреннего присоединения протона к двойной связи олефина, г) изомеризация (в одном случае) и д) дегидрирование. [c.150]

Для орто-замещенных производных логарифмы как констант равновесия, так и констант скоростей находятся в линейной зависимости от соответствующих индукционных постоянных, включая точку и для такого Ч-/ -заместителя, как ОСН3. Однако ранее было показано [725], что для этих же реакционных серий имеет место сильное полярное сопряжение -1- пара-заместителей с реакционным центром, как обычно в случае реакций карбоний-ионов, и для корреляции приходится использовать уравнение Юкава и Цуно. [c.326]