Обнаружение карбониевых ионов

Полимеризация. Если условия реакции не благоприятны для быстрого взаимодействия олефина с изопарафиновым углеводородом, то олефин может претерпевать полимеризацию вместо алкилирования. Полимеризация протекает через присоединение карбоний-иона, образовавшегося из олефина, ко второй молекуле олефина, что ведет к более высокомолекулярному катиону, который может терять протон, превращаясь в истинный полимер — уравнение (5), или насыщается, отнимая гидридный идя от олефина или изопарафина превращаясь в сопряженный полимер — уравнение (6). Если ион гидрида отнимается от изопарафинового углеводорода, то алкилирование по меньшей мере частично протекает по механизму первичного алкилирования. Если же ион гидрида отнимается от молекулы олефина, то образуются высоконенасыщенные соединения, фактически обнаруженные в комплексах катализатора с углеводородами. Ион гидрида отнимается от аллильного углерода молекулы олефина весьма легко вследствие резонансной стабилизации образующегося карбоний-иона аллильного типа [5] [c.188]

Карбоний-ион Сд может перегруппировываться с образованием следующих структур, обнаруженных экспериментально [1] в суммарном полимере пропилена, полученном при 177 °С и 24,5 ат на 98%-ной фосфорной кислоте (в вес. %) [c.229]

Участие активных центров цеолитов в образовании карбо-ниевых ионов. Ввиду того, что большинство практически важных каталитических процессов с участием кристаллических и аморфных алюмосиликатных катализаторов протекает по карбоний-ионному механизму, ряд спектрофотометрических работ был посвящен обнаружению карбониевых ионов на поверхности алюмосиликатов и определению природы кислотных центров, вызывающих образование карбониевых ионов (рис. 1). [c.157]

После обнаружения иона СбН мы исследовали еще ряд реакций, в которых происходит переход гидридного иона. Теперь мы думаем, что этот тип реакций встречается очень часто сами реакции идут весьма быстро. В реакциях во всех случаях участвуют ионы карбония, и в общем виде они могут быть записаны так [c.323]

Большая часть представленного в книге материала посвяш,ена исследованию каталитических систем, а среди них — процессам адсорбции и хемосорбции на пленках и нанесенных металлах. Автор уделяет большое внимание установлению типа и изучению свойств центров хемосорбции поверхности катализаторов и роли поверхностных соединений, в том числе иона карбония, в каталитических реакциях. Следует, однако, согласиться с мнением автора, который считает, что обнаруживаемые центры хемосорбции в большинстве своем не являются центрами катализа и перед экспериментаторами стоит трудная задача обнаружения промежуточных продуктов каталитической реакции в условиях самой реакции, т. е. в условиях больших давлений реагирующих веществ и высоких температур. Приведенные в книге данные, касающиеся исследования адсорбции и хемосорбции на поверхностях окислов, не являются исчерпывающими, что в значительной степени обусловлено быстрым развитием работ в этой области за последние годы. В книге недостаточно четко и полно отражены исследования поверхностных реакций и адсорбции молекул на чистых кремнеземах, не содержащих примесей окисей алюминия или бора. [c.6]

Это предположение подтверждается получением окрашенных соединений при действии ионов железа (И) на замещенные моно- и поликарбоновые кислоты пиридина, хинолина, пиридазина, пиримидина, пиразина и хиноксалина, в которых группа —СООН находится рядом с атомом азота в ядре 1. С введением других карбоксильных групп в цикл окраска комплексной соли углубляется. Поликарбоновые кислоты образуют соли от красного до фиолетового цвета. Таким образом, для обнаружения а-карбоно-вых кислот гетероциклических оснований можно пользоваться цветной реакцией с ионами железа (II). Следует отметить, что ионы железа (III), практически всегда содержащиеся в солях железа (II), мешают реакции. Поэтому их необходимо маскировать, добавляя фторид щелочного металла. [c.376]

Изомеризация пентена-1 и пентена-2 изучалась в паровой фазе, в температурном интервале от 177 до 427°С и при объемной скорости (скорость прохождения через данный объем катализатора) углеводорода в жидком состоянии отО,5до 24 час. В качестве катализаторов использовались специально приготовленные окиси алюминия кислого характера и с малым содержанием натрия. Установлено, что в зависимости от химической природы поверхности катализатора и температуры реакции происходят различные реакции — от простого передвижения двойной связи до скелетной изомеризации. Основываясь на обнаруженном сходстве между природой использованных в данной работе твердых катализаторов и природой кислых катализаторов, обычно употребляемых в жидкофазных реакциях углеводородов, для объяснения изомеризации олефинов в паровой фазе предложен механизм изомеризации через ионы карбония. [c.72]

Приведенные результаты дают основание надеяться, что реакция водородного обмена может быть применена для обнаружения промежуточно образующихся ионов карбония в гетеролитических реакциях. [c.18]

Прежде чем теория карбоний-ионов может быть приложена к изомеризации насыщенных углеводородов, должен быть найден механизм образования карбоний-иона из этих углеводородов в условиях изомеризации. Указанный механизм был установлен на основе уже упоминавшихся фактов, касающихся действия промоторов, в частности олефинов, и на основе обнаружения того факта, что в присутствии галогеиидов алюминия происходит крайне быстрый обмен галоида и водорода между третичным галоидалкилом и насыщенным углеводородом, имеющим третичный атом водорода [c.61]

В соответствии с этим механизмом водород должен нолу 1аться при реакции углеводорода с водородными атомами из галоидалкила. Водород действительно был обнаружен как один из продуктов реакции в опыте 4 (табл. 7). Образовавшееся количество его соответствует превращению 0,035 моля углеводорода в олефин или бромистый алкил. В указанном опыте за 9 час. изомеризация прошла на 24%, тогда как в другом опыте, проведенном без облучения с 0,05% мол. циклогексаиа в качестве промотора (но с большим в 4,5 раза количеством бромистого алюминия), изомеризация на 28% прошла за 59 час. [207]. Хотя это сопоставление ненолиоценно вследствие неодинаковых количеств бромистого алюминия, иримененного в обоих опытах, тем не менее оно указывает, что по постулированному механизму может образоваться достаточный источник карбоний-ионов, и этим можно объяснить наблюдаемую скорость реакции изомеризации. [c.66]

Обнаружение 1,3-миграции гидрид-ионов и образование циклопропана позволили глубже понять свойства карбоний-ионов. Это явление обна-руж ено не только у н-пропильного и даже у первичных катионов, но наблюдается также у 2-метилбутилкатиона [52,53] установлено, что оно в большой степени зависит от метода получения катиона [50]. По-видимому, при деаминировании и восстановлении образуются более активные карбоний-ионы, чем при сольволизе. Так, было обнаружено [54], что сольволиз 3-метил-2-бутилового эфира п-толуолсульфокислоты в водной уксусной кислоте ведет к образованию смеси ацетатов и олефинов, полностью отличаю-ш,ейся от получаемой [53] деаминированием соответствующего амина. Второй процесс ведет к увеличенному захвату ацетата вторичным ионом, значительному усилению склонности к элиминированию протона с образованием З-метилбутена-1 и образованию 1,2-диметилциклопропана, который не был обнаружен при сольволизе (табл. 1). [c.239]

Методы, разработанные Уинстейном для обнаружения промежуточных ионных пар в реакциях ионов карбония, были применены и для арильных систем [247—256]. Наиболее подробная работа была проведена с п-хлор-дифенилхлорметаном [249, 251]. Установлено, что его рацемизация протекает с большей скоростью, чем изотопный обмен атома хлора. Э го свидетельствует о внутреннем возвращении в ионной паре- Этот процесс интересен в том отношении, что анион С1 должен на большом расстоянии скользить по поверхности катиона для того, чтобы вызвать рацемизацию, причем такое движение происходит быстрее, чем атака катиона растворителем. [c.434]

Карбониевые ионы, открытые в начале 1900-х годов, сыграли важнейшую роль в развитии органической химии. Сама концепция валентности была поколеблена, когда оказалось, что сушест-вуют соединения с трехвалентным атомом углерода — ионы карбония и свободные радикалы. С тех пор развитие представлений химии карбоний-ионов в той или иной мере оказывало влияние почти на все области органической химии. Ряд прогрессивных методов современной органической химии, а также многие ее достижения обязаны своим появлением исследованиям карбониевых ионов. Назовем хотя бы следующие разработка физических методов обнаружения и идентификации частиц в растворах, рациональный подход к интерпретации молекулярных перегруппировок и стерических препятствий, использование кинетики как способа выяснения деталей механизма реакций, применение кваптовомехапических методов к органическим веществам, обнаружение новых реакций и веществ и формулировка основных представлений о природе ионных взаимодействий, особенно для неводных растворов. [c.9]

Химия карбоний-ионов в основном, если не исключительно, рассматривает растворы. Электрохимические проблемы, связанные с ассоциацией ионов и природой сольватации, всегда возникают при любых рассмотрениях химии ионных растворов, и в этом отношении электролиты, имеющие в качестве катиона ионы карбония, не являются исключением. Более того, детальное исследование карбониевых ионов дало много материала для чрезвычайно острых дискуссий относительно межионных сил и сольватации, особенно для растворителей с малой диэлектрической проницаемостью. Представление о том, каким образом эти взаимодействия могут изменять свойства карбоний-ионов, обсуждены в разд. 5.3. Тем не менее уже с самого начала при разборе методов изучения и обнаружения карбониевых ионов в растворах полезно иметь представление об этих возможных осложнениях, поскольку, как и для других электролитов, различие между ионными парами и иеионизованиыми молекулами труднее [c.22]

В результате исследований с использованием одного из перечисленных выше прямых методов обнаружения было подтверждено образование карбоний-ионов, и стало ясно, что для них характерен ряд реакций, не свойственных другим структурам. Отсюда появилась возможность судить об участии карбониевых ионов в реакции по данным об образовании некоторых продуктов. В определенном смысле таковым является продукт взаимодействия азид-иона с карбониевым ионом. Однако в подобном случае рассмотрение эффекта требует учета не только характера продукта, ко также и влияния реагента на скорость реакции. Подобно реакции с азид-ионом, рассматриваемые ниже реакции затрагивают исключительно вопрос о судьбе карбоний-иона после его образования, в то время как данные о мономо-лекулярности кинетического уравнения 2.6) и о влиянии заместителей на реакцию 5x1 относятся к вопросу об образовании карбониевого иона на первой стадии реакции. Ниже будет показано, что такая классификация применима лишь с рядом оговорок, но это характерно для всех попыток провести четкие разграничения в области механизмов реакций. [c.52]

Образование карбоний-иона из стабильного предшественника подчас требует довольно сильных реагентов, например сильных кислот. Кроме образования карбониевых ионов, подобные агенты склонны вызывать другие реакции субстрата, которые нельзя связывать с образованием ионов карбония. Обычным осложнением является протекание реакций окисления, и среди них часто образование радикал-катионов из нейтральных амолекул за счет переноса электрона на молекулу окислительного агента. Этот процесс может быть обнаружен по парамагнетизму радикал-катионов и, следовательно, по их ЭПР-спектру. [c.58]

Далее, Цветанович и др. [19] обнаружили обмен между jDj и поверхностными гидроксильными группами AljOg и объяснили этот обмен образованием карбоний-ионных промежуточных соединений. Полученный в настоящей работе результат, показывающий, что при обмене на окиси алюминия пропилен реагирует быстрее этилена, подтверждает карбоний-ионную теорию. Однако те окислы, на которых обмен в этилене происходит быстрее, чем в пропилене, могут действовать по другому механизму. Действительно, обмен между С03О4 и С Ь не был обнаружен. Активный водород должен поставляться самим этиленом, возможно за счет диссоциативной адсорбции. [c.416]

Поскольку температура активации, приводящая к максимуму величины иоверхиости и к максимуму адсорбции пропана, много меньше, чем температура активации для максимума активности в реакции обмена, необходимо учесть некоторые специфические свойства поверхности, имеющие значение для этого процесса. Рассмотрение данных, ириведенных на рис. 1—5, показывает, что единственным свойством поверхности каталитически активной окиси алюминия, которое коррелируется с активностью в реакции обмена водорода на дейтерий, является кислотность льюисовского тина (см. рис. 3 и 4). Почти незаметная активность в реакции обмена, обнаруженная для алюмосиликатных катализаторов, ясно показывает, что бренстедовские кислотные центры пе участвуют в обмене и что механизм обмена, предполагающий образование карбоний-иона G3H9+, следует исключить. [c.367]

Обнаружение 5,6-дифенил-3-оксо-2,3-дигидропиразин-4-карбоно-вой кислотой [883]. По пределу обнаружения реакция близка к реакциям обнаружения в виде натриймагнийуранилацетата или гексагидроксостибаната. Реакция неселективна, мешают все ионы, [c.33]

Использование в качестве спектрального зонда иона трифенилкарбония, как можно показать [82], позволяет выявить механизм А-1 и исключить А-2 и В из дальнейшего рассмотрения. Нужно отметить, что если предварительная адсорбция олефина является необходимой предпосылкой адсорбции парафина, то ионы карбония не могут образоваться из молекул парафинов в системе, полностью освобожденной от олефина или олефинообразующих примесей. Поскольку сам трифенилметан определенно не может быть предшественником олефина, остается только два возможных источника олефиновых примесей, которые следует учитывать а именно поверхность катализатора и используемые реагенты. Первый из этих источников не принимается в расчет, поскольку весьма маловероятно, чтобы либо сами олефины, либо ионы карбония, адсорбированные на поверхности, выдержали используемую предварительную тренировку исчерпывающим окислением при 500° и откачиванием. Кроме того, так как была использована цельнопаянная стеклянная система без смазки и так как единственным присутствующим реагентом был сам трифенилметан, любой такой олефин должен был бы образоваться из примесей в этом реагенте, который был подвергнут жесткой очистке, и, как показано, имел общий уровень примесей ниже предела обнаружения. Для того чтобы исключить механизм В из дальнейшего рассмотрения, необходимо только показать, что в любом данном опыте образовалось больше ионов карбония, чем могло бы получиться в расчете на максимальное возможное количество олефиновых примесей. В опыте, результаты которого представлены на рис. 32, 1,8-10 г тщательно очищенного трифенилметана было нанесено в вакууме на образец катализатора, предварительно полностью освобожденного от адсорбированных олефинов или ионов карбония окислением и откачкой при 500°. При комнатной температуре поглощение возрастало весьма медленно в течение 740 час, однако после первых 170 час не наблюдалось существенного изменения. Хемосорбция общего количества трифенилметана соответствовала бы максимальному заполнению 5-10 ионов трифенилкарбония на 1 см имеющейся поверхности. Использование этой величины в качестве верхнего предела хемосорбированного количества требовало бы, чтобы реагент содержал примесей порядка 50 мол.%. В отдельном опыте с применением десятикратного избытка реагента и определением хемосорбированного количества методом экстракции был установлен более низкий предел необходимого количества примесей (15%). Обе эти величины чрезмерно высоки для использованного реагента. [c.71]

Максимальное содержание ионов N вне зависимости от пути поступления и вида животного — в головном мозгу, миокарде и мышечных тканях в печени наибольшее содержание при поступлении в желудок или в/брюшинно и наименьшее — при ингаляционном пути поступления или через кожу. Содержание ионов N в цельной крови выше, чем в сыворотке (Александров и др. Bailantyne). Основным метаболитом являются менее ядовитые тиоцианаты. При введении в организм животных больших доз H N пик образования и выделения с мочой тиоцианатов через 24—48 ч. Частично происходит окисление через циановую кислоту H NO до СОг, а также соединение с цистином с образованием иминотиазолидин-4-карбоно-вой кислоты. В выдыхаемом воздухе также обнаружен H N. [c.337]

Другое интересное наблюдение, сделанное авторами [43] в опытах с добавками D 1, заключается в том, что при температурах ниже 150° во всех случаях были получены только монодейтерированные бутены-2. В бу-тене-1 при этих условиях дейтерий не был обнаружен. Следует отметить также, что отношение содержания дейтерия у j и j оказалось равным 1 1. Подобное отношение трудно объяснить с обычных позиций, согласно которым первой стадией реакции является нуклеофильная атака водорода по двойной связи с образованием в качестве промежуточного соединения вторичного бутилового иона карбония. Образование такого иона карбония еш,е не может объяснить равного распределения дейтерия между атомами С и С3. Для интерпретации полученных данных авторы [43] предлагают следующую модель, изображенную на рис. VI.6. В этой мо- [c.283]

Все рассмотренные выще реакции характеризовались тем, что в процессе их протекания не происходило пространственной переориентации атомов водорода. Поэтому наблюдавщиеся в этих реакциях изотопные эффекты являлись эффектами второго рода. К настоящему времени для подобных равновесных процессов известен лишь один пример изотопного эффекта первого рода. Он был обнаружен при изучении реакции образования иона карбония из бензгидрола в водном растворе серной кислоты [c.142]

Хотя формально протонирование олефина приводит к образованию иона карбония, выяснение истинной природы этого иона и других частиц, с которыми он находится в равновесии, чрезвычайно сложная проблема. В зависимости от строения и условий олефин может быть в равновесии со своим димером и одним или более карбинолами и одновременно подвергаться ряду конкурирующих реакций, давая полиены и простые эфиры, а также продукты диспропорционирования, перегруппировок и других реакций. Хотя ион карбония и стабилизирован резонансом, его реакционная способность настолько велика, что большинство этих изменений происходит задолго до того, как появляется возможность исследовать спектроскопически равновесие олефин — ион карбония. По этой причине мало надежная информация о протеолитическом равновесии получена для случая простейших олефинов. Правда, в литературе имеется интересное сообщение [288—290] о том, что трет-бутилкарбониевый ион был обнаружен непосредственно в водном растворе, однако теперь кажется более вероятным, что авторы имели дело с продуктами полимеризации алкенил-катиона [89]. [c.223]

Авторы объясняют это тем, что этилен, адсорбированный на центрах типа II. может существовать в виде адсорбированных ионов карбония. образованных в результате присоединения протона от бренстедовских кислотных центров. Одпако Ларсон и Хол.т придерживаются другой точки зрения . Они считают, что центры типа II могут быть льюисовскими парами кислота — основание, расположенными по соседству с гидроксильными группами. Если дейтерированный этилен адсорбировался диссоциативно в виде В+ и СзОд, то тогда перенос протона от соседнего гидроксила должен давать СоВдН, действительно обнаруженный в продукте десорбции. Оба эти объяснения приведены для того, чтобы показать сложность интерпретации результатов экспериментов. проведенных с целью выяснения природы поверхностных кислотных центров. [c.385]

Сульфат-ион мешает обнаружению С1, так как образует с Hg2(NOa)2 малорастворимый осадок Hg2S04. Для удаления S0 к раствору прибавляют нитрат бария, при этом выпадает осадок BaS04. Если анализируемый раствор имеет нейтральную или слабощелочную реакцию, то при введении в него ионов бария в осадок выпадут в виде арсенита, арсената, фосфата и карбона- [c.230]

Для обнаружения карбонийнонов используют в основном спектральные методы, в частности э,лектронную снектроскопию. Электронная спектроскопия является наиболее точным методом для количественного определения карбониевых ионов. Однако имеющиеся в настоящее время данные по электронной спектроскопии ионов карбония относятся к стабильным иоиам и не касаются реакционноспособных. К последним относятся алкильные ионы, которые обладают малым временем жизни и поглощают в очень коротковолновой и труднодоступной области (<210 нм). Алкильные катионы претерневают мгновенные превращения в более стабильные соединения. Учитывая карбонийнон-ный характер этих соединений, мы сделали попытку изучить закономерности взаимодействия с нуклеофильными кислотами именно на примере вторичных, более стабильных карбкатионов, которые имеют характерные полосы поглощения. [c.27]

Способность циклогеитатриена отдавать гидрид-ион делает возможным использование его в некоторых случаях для обнаружения промежуточно образующихся ионов карбония. Однако изучение мехагпгзма органических реакций сильно осложняется одновремеииым ротеканием реакции в нескольких направлениях. Так, например, если в ходе реакции образуется ион карбония, то он может реагировать с любыми нуклеофильными реагентами и, кроме того, преврап аться в олефин, отщепляя протон. [c.60]

Ион карбония с двойным зарядом [Се(СНз)5]С1С был обнаружен в растворе пентаметилтрихлорметилбензола в серной кислоте Кондуктометрическое титрование раствора фенилацетилена трихлоридом бора в хлористом водороде показало, что образуется двухзарядный карбониевый ион РЬСНзС + причем точка конца титрования находилась при мольном отношении [ВС1д] [РЬС СН], равном 2 1 (см. рис. 23) [c.95]

После вычитания пяти для группы H = ( N)2 (пять кратных связей) и восьми для двух бензольных ядер (для каждого из них число RDB равно 4) на остаток молекулы приходится только две двойных связи. Наличие четырех кислородных атомов (из данных масс-спектрометрии) и сильной полосы эфирного карбонила в ИК-спектрах позволяет сделать вывод о наличии двух сложноэфирных групп. Четырехпротонный синглет в слабом поле спектра ПМР и интенсивные ИК-полосы 1271 и 729 указывают на терефталатную группу. Эта гипотеза в дальнейшем подкреплена обнаружением в масс-спектре высокого разрешения фрагмента, соответствующего потере (ЗН20С(0)СбН4С00Ме от молекулярного иона. [c.336]

Один из наиболее чувствительных методов обнаружения кар-боний-ионов (и сходных катионов) — метод масс-спектрометрии. В масс-спектрометре ионы генерируются в газовой фазе за счет электронного удара, а затем разделяются при помощи магнита в соответствии с величиной отношения масса/заряд и детектируются. Образующийся первоначально ион распадается на фрагменты, и этот процесс мол<ет сопровождаться перегруппировкой, причем как образующиеся ионы, так и исходные анализируются и детектируются. Таким путем масс-спектрометрия позволила получить много информации о поведении и энергетике (разд. 4.1.4) карбониевых ионов в газовой фазе. Однако эта техника ничего не дает для обнаружения ионов карбония в растворах или солях. [c.23]

II азотом, несмотря на попытки сконденсировать его. Метиловый спирт, который, судя по учебникам, должен быть главным продуктом, обнаружен лишь в небольших количествах он образовывался бы в больших количествах, если бы путем О-нитрозирования ие превращался в метилнитрит. Дополнительное количество метилнитрита и немного нитрометаиа образуются при прямом захвате нитрит-иона ионом карбония. Нитрометан образовывался бы в большем количестве, если бы он далее не превращался путем С-нитро-зировапия в метилпитроловую кислоту. Определенная часть этого вещества разлагается до ожидаемых продуктов гидролиза его продукта дегидратации ЛЮг СК (это соединение пе известно), т. е. до НСК и продуктов, произошедших из НСКО, а именно СО2 и КН . Схема Остина приведена ниже [c.525]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология