Дейтерий адсорбция

Впервые эти утверждения удалось экспериментально доказать при изучении молекулярной адсорбции водорода. Газ вводили в поверхность сорбента в два приема, причем первая порция газа состояла из чистого водорода, а вторая—из почти 100% дейтерия. Адсорбцию проводили при — 182°. При этой температуре и при использованных давлениях адсорбция [c.432]

Во всех цитированных -выше работах по конфигурационной изомеризации в зоне реакции в большей или меньшей мере всегда присутствовал водород или дейтерий. В одной из ранних работ [6] мы предположили, что водород, хемосорбированный на поверхности катализатора, может входить в состав переходного активированного комплекса и тем самым играть существенную роль в протекании реакции. Это предположение в последствии было проверено и подтверждено экспериментально. Так, в работах [11, 12] рассматривается ряд возможных механизмов конфигурационной изомеризации, основанных на различных вариантах диссоциативного и ассоциативного способов адсорбции исходного углеводорода. Адсорбция углеводорода по диссоциативной схеме может [c.69]

При обратимой адсорбции водорода и дейтерия на окиси хрома при температуре жидкого воздуха, когда начальные теплоты адсорбции составляют соответственно 5,1 и 5,4 ккал/моль [c.63]

Механизм реакции полностью не выяснен. В настоящее время экспериментально установлено, что как этилен, так и водород взаимодействуют с поверхностью никеля с выделением энергии (250 и 125 кДж/моль соответственно). Это дает право утверждать, что собственно реакции предшествует активированная адсорбция алкена и водорода на находящихся на поверхности катализатора атомах металла, в результате чего происходит ослабление п-связи в алкене и связи Н—Н в молекуле водорода, вплоть до полного разрыва. Последнее можно подтвердить тем, что в присутствии никеля в смеси газообразных водорода и дейтерия быстро наступает равновесие [c.34]

При проведении каталитической реакции в адсорбированном слое дифференциальный изотопный метод дает возможность проследить, за распределением каталитических функций между разными участками поверхности. Если на поверхность активированного угля при —182° С ввести сначала порцию дейтерия, а затем водорода, то при вакуумировании преимущественно удаляется водород. Это можно было объяснить и тем, что дейтерий имеет большую молекулярную массу. При введении газов в обратном порядке, т. е. сначала водород, а затем дейтерий, в первую очередь откачивается дейтерий теперь вывод однозначен поверхность неоднородна и первые порции адсорбируются с большим выделением тепла. Эти опыты дали прямые доказательства неоднородности поверхности. Дифференциальный изотопный метод позволил обнаружить устойчивую биографическую неоднородность поверхности как при молекулярной адсорбции, так и при хемосорбции для таких систем, как металлы (N1, Ре), окислы с ионной решеткой (2пО, N10) и активированный уголь. [c.55]

Энергии связей водорода с металлическими катализаторами (N1, Р1, Р(1) имеют значения около 205,0 кДж/моль, если процесс лимитируется стадией адсорбции, и 225,7 кДж/моль — стадией десорбции. Энергии связей дейтерия немного выше. Прямые калориметрические и электрохимические измерения дают более высокие значения. [c.94]

Влияние изотопного эффекта на равновесие процессов молекулярной и ионнообменной адсорбции также может быть использовано для фракционирования и концентрирования изотопов. Так, молекулярный водород, адсорбированный на многих адсорбентах, оказывается значительно обогащенным дейтерием (до пяти раз при обычной температуре и до ста — при температуре жидкого водорода) по сравнению с природным. Заметное концентрирование изотопов хлора достигается на анионообменной смоле (элю-ент — азотнокислый калий). [c.47]

Влияние на адсорбцию водорода и углеводородов замещения атомов водорода на атомы дейтерия [c.353]

Однако на сильно полярных адсорбентах некоторые дейтеро-углеводороды адсорбируются сильнее, чем их водородные формы [29—32]. Кроме того, в некоторых случаях при изменении температуры наблюдается инверсия изотопного эффекта, т. е. изменение последовательности величин адсорбции изотопных молекул углеводородов [31]. [c.353]

На примере разделения дейтерия на орто-нара-модификации выяснено, что избирательная адсорбция имеет место лишь при заполнении монослоя, а в области полимолекулярного покрытия вероятности адсорбции орто-пара-модификаций данного изотопа равны. Для 20,4° К экспериментально установлено, что в интервале 0 = 0,9—1 дифференциальный коэффициент разделения дейтерия на орто-нара-модификации состав- [c.63]

И значения Ki — К )1К , и опытное значение для СН4 близко к рассчитанному. Расчеты также показали, что энтропия и теплоемкость адсорбции этих молекул на графите практически не изменяются при замещении атомов водорода атомами дейтерия. [c.66]

Имеется ряд признаков, позволяющих считать, что ни одна из релаксаций типа 7, 77 и 777 не является максвелл-вагнеровской. Частоты, при которых они наблюдаются, довольно высоки для релаксации такого типа с учетом низких температур опыта. Диэлектрическая проницаемость в возрастает в области релаксации не более чем на 20% от наименьшего значения. При максвелл-вагнеровской же релаксации происходит возрастание 8 в десятки и более раз. Для выяснения природы этих релаксаций Б. А. Глазуном были выполнены дополнительные исследования при адсорбции других веществ (дейтерия, метилового спирта), а также и при изменении типа адсорбента. [c.240]

Различие в характере зависимости обмена с окисью дейтерия и дейтерием от температуры, по-видимому, говорит о различном характере взаимодействия воды и водорода с алюмосиликатным катализатором. В случае взаимодействия с полярными молекулами воды, которые частично-распадаются на ионы, обмен идет легче, а в случае газообразного дейтерия обмен идет с нейтральной молекулой, причем осложняется необходимостью диссоциации молекул дейтерия. Переход на более высокие колебательные уровни и увеличение степени диссоциации с повышением температуры приводит к усилению обмена, но при температурах выше 600°С происходит прочная адсорбция водорода без обмена. Следует заметить, что на катализаторах при повышенных температурах водород и дейтерий равноценны по своей реакционной способности [17], [c.264]

Для подтверждения предложенной схемы дейтерообмена существенно непосредственное доказательство адсорбции этилена на поверхностях с сохранением двойной связи. При исследовании адсорбционных и каталитических превращений циклогексадиена, циклогексена на палладии при комнатной температуре [18] в спектре поглощения не обнаружены линии, соответствующие двойным связям. Этот результат хорошо согласуется с ассоциативным механизмом взаимодействия этилена с дейтерием на поверхностях металлов при температурах ниже 50°С. [c.454]

Использованные в расчетах параметры оказались весьма поучительными. Для обоих металлов значения д п 8 являются относительно большими и постоянными они указывают на то, что вероятность приобретения дейтерия в стадии присоединения равна 80—90%, на основании чего можно предположить, что дейтерий действует в основном в молекулярной форме. Интересно отметить, что такое поведение наблюдается для четырех металлов (1 и, Оз, КЬ, 1г), расположенных рядом по вертикали и горизонтали в У1И группе периодической таблицы. Значение параметра р, равное 0,2 для рутения, указывает на слабую адсорбцию олефина вероятность десорбции олефина составляет 83%. Для осмия р равно 0,8, а вероятность десорбции понижается до 55%. Таким образом, тенденция к изменению свойств при переходе от металла к [c.404]

Табл. 23 показывает, что иа всех металлах из семи изученных в реакции ацетилена с дейтерием водород, вступающий в реакцию, состоит приблизительно из 80% D и 20% Н. Поэтому, если для водорода устанавливается адсорбционное равновесие и скорость его велика по сравнению со скоростью присоединения атома водорода к адсорбированному углеводороду, то в газовой фазе должен обнаруживаться HD. В табл. 26 приведены значения концентрации HD для реакции, прошедшей на 50%. Как видно из таблицы, наибольшая степень обмена наблюдается на рутении и осмии, на родии и иридии степень обмена меньше, а на никеле, платине и палладии обмен не происходит совсем. В данном случае снова обнаруживается систематическое изменение свойств для металлов VHI группы. На основании этого можно сделать вывод, что уравнение Ленгмюра, вероятно, применимо для адсорбции во-рода лишь на таких металлах, которые промотируют водородный обмен. На никеле, палладии и платине адсорбция водорода при данных условиях реакции должна быть фактически необратимой. Зависимость этих выводов от кинетики реакций обсуждается ниже. [c.418]

Теория, интерпретирующая прохмежуточные соединения при гетерогенных каталитических реакциях углеводородов как поверхностные л-комплексы, получила особенно большое распространение в последние двадцать лет. Теоретическим обоснованием я-комплексной адсорбции послужила работа Малликена [94], которая успешно объясняла явление молекулярного комплексообразо-вания. Возникновение теории л-адсорбированных промежуточных продуктов связано с изучением реакции дей-терообмена углеводородов на металлах VIII группы. Реакцию этана с дейтерием удалось объяснить с помощью промежуточных а-моно- и диадсорбированных частиц, образовавшихся в результате диссоциативной хемосорб-цни этана [95] (Х = Н или D) [c.52]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Эт закономерности, как показано выше, могут нарушаться, например, из-за торможения продуктами реакции, недостатка водорода, особенностей адсорбции вещества. Поэтому особенно интересно применение для гидрирования полициклических ароматических углеводородов гомогенных комплексных катализаторов, при использовании которых не имеют место осложняющие явления, связанные с адсорбцией и десорбцией на катализаторе. Эти катализаторы появились недавно, а применение их для гидрирования полициклических углеводородов описано пока только в одной работе Катализатор был приготовлен на основе родия и N-фeнилaнтpaнилoвoй кислоты. На примере антрацена опытами с дейтерированием и определением места дейтерия в прореагировавшей молекуле было показано, что в данном случае не происходит промежуточного образования 9,10-дигидро- [c.157]

Хочется еще раз подчеркнуть, что так называемые простые реакции гидрирования чрезвычайно сложны. Это доказывает класспческий эксперимент, много раз воспроизведенный и описанный в советской литературе в 1980 г. Над дейтерирован-ным никелевым катализатором пропускали недейтерированный этилен. После того как он адсорбировался на катализаторе, реагировал и десорбировался, в продуктах находили вое формы этана этан с шестью атомами обычного водорода и этан с шестью атомами дейтерия, а также все возможные промежуточные комбинации. Это говорит о том, что при адсорбции молекулы этилена на дейтерированном центре атомы водорода переходят от этилена к поверхности катализатора, а атомы дейтерия — в молекулу этилена. Следовательно, процесс адсорбции является намного более сложным, чем предполагалось до этих, ставших классическими, экспериментов. Их результаты приведены с единственной целью показать сложность реакции гидрирования, которую мы считаем очень простой. [c.117]

Обширное исследование обмена между водородом и дейтерием, ироведенное Бурштейн [116], показало, что в области температур от 500 до 90° К этот процесс определяется диссоциативной адсорбцией водорода. Применявшийся уголь необходимо было тщательно обезгаживать при высокой температуре и в течение длительного времени. Адсорбция водорода при более высоких температурах, например при бОО " С, приводит к отравлению поверхности по отношению к реакции обмена, вероятно, вследствие образования ковалентных связей С—И на поверхности, о чем было сказано выше. [c.75]

Оба описанных типа адсорбционных процессов оказывают отравляющее действие на обмен водорода и дейтерия иа железных катализаторах ири очень низких температурах (—196° С). Мабл.одаемые в этом случае зависимости имеют тот же характер, что и ири адсорбции водорода на угле. При столь низких температурах, по-видимому, происходит хемосорбция того типа, которьгй сопровождается значительно более низкими теилотами адсорбции и десорбции, чем хемосорбционные процессы, преобладающие при более высоких температурах [123]. Хотя окончательно это решить нельзя, можно предположить, что низкотемпературная хемосорбция относится к диссоциативному типу, поскольку в этих условиях происходит обмен водорода с дейтерием. Так или иначе связь между двумя атомами водорода должна быть сильно ослаблена. Можно считать, что при температуре жидкого воздуха в хемосорбционных процессах участвуют иные электроны металла, че.м при более высоких те.мпературах, когда связи, по-видимому, образуются за счет /-электронов. [c.78]

Методом ЯМР установлено, что при дейтерировании бутадиена-13 на MgO атомы дейтерия в молекуле цис-6укна-2 находятся при первом и четвертом атомах углерода [126]. Это указывает на диссоциативную адсорбцию водорода. При рассмотрении механизма реакции обсуждается образование промежуточного я-аллильного карбаниона [126]. [c.120]

В ряде работ [317, 318] исследовались ориентационные эффекты присоединения дейтероводорода к молекуле бутадиена-1,3 на ZnO. Показано, что продукт 1,2-присоединения состоит на 75% из 3d,-бутена-1 и на 25% из 4-d,-бутена-1. Такое распределение дейтерия не зависело от температуры реакции в диапазоне от -40 до 20 °С, хотя характер присоединения атомов Н и D к атомам цинка и кислорода при адсорбции молекулы HD на ZnO при этих температурах противоположен [322] при комнатной температуре предпочтительнее образование структуры ZnH-OD. На первый взгляд представляется, что преимущественное образование 3-d,-бутена-1 при температуре -40°С противоречит предположению о протекании реакции гидрирования бутадиена-1,3 через я- [c.120]

Синтез проводят в стеклянной аппаратуре, схематически показанной на рис. 111, все части которой спаяны между собой. Колбу 1 вместимостью 5 л, в которой находится небольшое количество губчатой платины илн платинированного асбеста (о получении последних см. Платиновые металлы , ч. II, гл. 29), предварительно прокаливают в высоком вакууме до 450 С в течение нескольких часов (эвакуирование газов производят через патрубок 4). Затем в колбу впускают сухой воздух, не содержащий водорода (во избежание адсорбции легкого водорода на платине), и вносят в нее через патрубок 4 35 г тщательно очищенного нода (см. разд. Иод ). Затем в приборе снова создают вакуум до тех пор, пока весь воздух не окажется полностью вытесненным из колбы парами иода. После этого при помощи насоса Тёплера в колбу вводят чистый дейтерий (см. разд. Дейтерий ), продолжая эту операцию до тех пор, пока давление не достигнет 120 мм рт. ст. затем патрубок 4 запаивают. После этого колбу нагревают на воздушной бане при 370 °С в течение 6 ч при этом свыше 90% дейтерия вступает в реакцию с образованием DI. Из неочищенного газа удаляют избыток исходных веществ путем фракционной перегонки. Для этой цели правую часть прибора, отделенную от колбы 1 запаянным отростком 2, эвакуируют при открытых кранах 8 к 5. Затем кран 5 закрывают и отросток 2 разбивают бойком 3 с железным сердечником, передвигаемым электромагнитом. После охлаждения приемника 6 жидким воздухом можно, закрыв кран 8. открыть кран 5 и перегнать содержимое колбы в приемник 5. Соединительную трубку между краном 5 и приемником 6 запаивают в точке Ai и, открыв кран 8, в течение ко- [c.169]

Изотермы адсорбции и Dj на цеолитах СаА и NaX, содержащих около 20% инертного связующего, показывают, что дейтерий адсорбируется сильнее водорода и начальная теплота адсорбции дейтерия выше. Разность между изостерическими теплоталш адсорбции дейтерия и водорода на цеолитных адсорбентах значительно больше, чем на силикагеле или угле [184]. [c.707]

Доступность ОН-групп целлюлозы для воды можно продемонстрировать и на адсорбции оксида дейтерия (ОаО) и тритиирован-ной воды (ТНО). На связь О О с ОН-группами целлюлозы указывает полоса поглощения в ИК-спектре при 2500 м (см. рис. 4.13). Поглощение в интервале ОО-групп выше для целлофана, чем для древесной целлюлозы и хлопкового линтера. Доступность можно изменить химической обработкой целлюлозы [99, 100, 165]. [c.68]

Помимо важной роли в развитии теории адсорбции (см. разд. 1 гл. I) графитированные термические сажи представляют также интерес как эталонные углеродные непористые адсорбенты с однородной поверхностью при изучении свойств термически необработанных саж, графитов, коксов и активных углей. В частности, сопоставление с графитированной термической сажей важно при изучении адсорбционных свойств новых важных адсорбентов — неокисленных молекулярно-ситовых углей [1—7]. В последнее время графитированная термическая сажа приобрела важное значение в газовой хроматографии [8—16], в особенности как адсорбент для разделения структурных и пространственных изомеров [9, 10, 12, 17, 18] и других соединений, отличающихся геометрией молекул [10, 18], а также дейтери-рованпых [И, 19—22], фторированных [23, 24], хлорированных, бромированных и иодированных углеводородов и их производных [25] и ряда элементорганических соединений [26, 27]. Кроме того, графитированные сажи применяются как носители слоев труднолетучих и высокомолекулярных веществ [28—31]. Графитированная сажа с успехом применяется также как носитель однородных адсорбционных слоев более высококипящего адсорбата (например, ксенона или этилена) при изучении адсорбции на поверхности таких слоев при низкой температуре более низкокипящего адсорбата (аргона) [32—37]. [c.40]

Рассчитанные нами значения 1п и qs,t для ряда молекул в случае адсорбции на графите сопоставлены на рис. 1 и 2 с соответствующими литературными опытными данными [28—31, 94—98]. Как видно из рисунков, в удовлетворительном согласии с опытом находятся не только рассчитанные значения q l, которые близки минимальным значениям Ф, но также и значения 1п 1. К отштным данным также близки вычисленные величины энтропии адсорбции А<5д, зависимости энтропии адсорбции инертных газов [43] и к-алканов [34] от и изменения значений (пли К ) и для метана при замещении атомов водорода на атомы дейтерия [41]. [c.18]

На рис. 2 приведены результаты расчетов изменений изостерических теплот адсорбции qf — °) для этих же молекул при замещэннн атомов водорода атомами дейтерия и соответствующэе опытноэ значение для Hj [c.65]

Исследования Тамару [66] показали, что присутствие водорода существенно ускоряет адсорбцию азота, и поэтому последняя не может быть единственной лимитирующей стадией синтеза аммиака. Согласно Тэйлору, Озаки и Будару [54], кинетика синтеза аммиака лучше всего описывается в предположении, что значительная часть поверхности катализатора покрыта иминны-ми радикалами. В пользу этого предположения свидетельствует величина изотопного эффекта при использовании дейтерия. [c.136]

Хотя перетекание водорода может быть существенным, если применяются углеродные носители, для окисных носителей — двуокиси кремния, окиси алюминия и цеолитов — влияние этого явления обычно мало. Например, Холл и Лютинскн [56] для раздельного определения водорода на поверхности металла и носителя в катализаторах Р1/А120з использовали температурную зависимость обмена поверхностного водорода с газообразным дейтерием. Носитель представлял собой смесь т)- и -окиси алюминия с удельной поверхностью 140 м /г. Этот метод дал почти такое же количество хемосорбированного на платине водорода (после адсорбции до равновесного состояния и откачивания при 77 К или при комнатной температуре), какое получается при измерении поглощения при 520 К и 32 кПа ( 240 мм рт. ст.) по крайней мере последние измерения приводят к несколько меньшим значениям поглощения. [c.310]

Дифференциальный анализ водорода. Данный метод, описанный Холлом и Лютинским [149], основан на зависимости реакционной способности водорода при его обмене с дейтерием от природы поверхности, на которой он находится. Пока этот способ использовался только для выявления форм водорода, связанного на металле и на окисле применительно к нанесенной платине, однако метод может оказаться полезным и для выявления различий в реакционной способности поверхности разных металлов при достаточно низкой температуре реакции. Этот метод использовался также для идентификации данных по программированной термодесорбции форм водорода, адсорбированного на дисперсной платине (платиновой черни) [150]. Программированная термодесорбция. Температура, необходимая для десорбции газа с металлической поверхности, зависит от энергии связи газа с поверхностью. Для чистых металлических образцов отдельные пики спектра термодесорбции часто прини-сывают разным типам поверхностных адсорбционных центров. Сводка таких данных приведена Хейуордом [151]. Авторы работы [152] изучали программированную термодесорбцию водорода с дисперсного платинового катализатора (платиновой черни) [152], а в обзоре [153] описана методика исследования таких образцов, предусматривающая десорбцию в поток газа-носителя. По-видимому, возможные изменения десорбционного спектра, полученного для разных газов, например окиси углерода, водорода или азота, могут дать сведения о поверхностном составе катализаторов на основе сплавов. Хотя чаще исследуют металлические образцы без носителя, в благоприятных условиях можно изучать и нанесенные металлы [33] при этом весьма полезно сочетать этот метод и ИК-спектроскопию. Изменения работы выхода. Изменение работы выхода как следствие адсорбции газа может дать сведения о составе поверхности, если известно, что эти изменения для двух чистых компонентов биметаллического катализатора значительно отличаются. Надежнее всего использовать метод для выяснения распределения компонентов сложной системы. Захтлер и сотр. [132, 135] применили фотоэлектрический метод для изучения адсорбции окиси углерода на различных металлических пленках, а Уоллей и др. [154] использовали диодный метод, исследуя адсорбцию окиси углерода на пленках Рс1—Ag. [c.444]

Суммируя вышесказанное, можно сделать один вывод, что наиболее активные центры хемосорбцни связывают адсорбируемые фрагменты столь сильно, что они становятся неактивными для поверхностной реакции. Это особенно ясно видно из рассмотренных простых реакций водорода, например орто- ара-конверсии или дейтеро-водородного обмена (см. разд. 1 гл. VIII). В этих процессах реагирующими являются атомы в хвосте адсорбции и реакция протекает на небольшой доле центров, на которых произошла хемосорбция. Подобные же энергетические факторы, хотя и в менее явной степени, должны определять центры для других поверхностных реакций. Измерение этих факторов, например энергий активации поверхностных реакций и определение числа фактически активных центров, скорее остается целью, а не достижением любой из теорий катализа. [c.268]

Доказательства существования реакций fe.j и fe 4, по-видимому, имеются в работе Андерсона,и Кембола [38], которые назвали этот процесс повторяющейся двухточечной адсорбцией и использовали ее при рассмотрении обмена этана с дейтерием на многих катализаторах из переходных металлов. В работе [39] приводится аналогичная реакция при дейтерообмене у цис-2-бутт на никеле при —78°, когда поверхностные частицы приводят очень быстро к беспорядочному распределению атомов водорода и дейтерия. Совершенно независимое исследование [20] адсорбированных частиц методом ИКС показало, что быстрые обратимые процессы типа fei и fe 4 действительно наблюдаются в случае этилена на никеле. [c.284]

Существует много доказательств в пользу того, что превращение адсорбированного олефина в насыщенный углеводород происходит в основном в две стадии и что полугидрированпое состояние , т. е. адсорбированный алкильный радикал, является сравнительно стабильным промежуточным соединением [2]. Наиболее убедительным подтверждением этой точки зрения служит идентичность продуктов, получающихся при использовании равновесных и неравновесных смесей водорода и дейтерия [25—27]. Нельзя отрицать, что часть реакции может протекать через присоединение молекулы водорода преимущественно в одну стадию [28]. Образующийся при этом парафин совершенно не реакционноспособен и его повторной адсорбцией можно пренебречь. [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология