Лиганды влияние на гидролиз

На полноту образования комплексных соединений, растворимых в воде или органических растворителях (экстрагируемых соединений), влияет ряд факторов pH, избыток реагента, скорость образования соединения. Влияние pH может сказываться различно. Если в реакции в качестве лиганда участвуют анионы слабой органической кислоты, от величины pH раствора будет зависеть концентрация той формы лиганда, которая участвует в комплексообразовании. Малоустойчивые комплексные соединения при увеличении pH раствора разрушаются или меняют состав вследствие гидролиза иона комплексообразователя. От pH водной фазы зависит процент экстракции комплекса в органическую фазу. [c.43]

При таком высоком значении pH не исключено влияние гидролиза на комплексообразование Ри (П1) с аминокислотами. Однако, по мнению того же автора [6], гидролиз должен подавляться многократным избытком лиганда. [c.47]

Уже в первых работах по изучению влияния лигандов на активность катализатора Си + в реакции гидролиза ОРР [30] было замечено, что наилучшими активаторами являются такие энергичные акцепторы электронов, как дипиридил, трипиридил, фенантролин и их производные. Кроме того, активирующим действием обладают и другие амины, которые в условиях реакции образуют с катализатором не очень прочные комплексы и удерживают его в растворе. [c.116]

Поскольку взаимодействие металл—кислород существенно для гидролиза пептидов, представляется важным исследовать спектроскопически влияние ионов металлов, промотирующих гидролиз, на электронную структуру реакционноспособной карбонильной связи. Методами спектроскопии в дальней инфракрасной области, аналогичными тем, которые применялись для модельных соединений, могут быть определены частоты колебаний валентных связей металл—лиганд, необходимые для более количественного ана- [c.95]

Таким образом, перераспределение электронной плотности в фосфорсодержащем лиганде под влиянием поля центрального атома приводит к изменению устойчивости связи Р—О в самом транс-влияющем лиганде, что сказывается на характере его гидролиза, который, в свою очередь, может относительно характеризовать трансвлияние этих лигандов. [c.18]

Устойчивость комплексов ряда металлов тоже обнаруживает изменение такого характера в смесях растворителей. Значения констант устойчивости обычно уменьшаются в следующем ряду диоксан > > ацетонитрил > метанол > вода. Диметилформамид трудно поместить в данном ряду его влияние на устойчивость комплексов оказывается разной для комплексов с разными лигандами и для смесей растворителей разного состава. Предположительно влияние диметилформамида вызвано какими-то соединениями щелочного характера, образующимися при разложении растворителя и промотирующими гидролиз ионов металлов. [c.227]

Лиганды не оказывают сколько-нибудь заметного влияния на цвет комплексов. Цвет зависит главным образом от того, какой металл входит в комплекс, он же определяет и устойчивость к нагреванию и гидролизу. [c.254]

Для более точной оценки влияния ионов металла на гидролиз эфира следует более детально разобраться в процессе взаимодействия лиганда и металла. В большинстве случаев эфир координируется с металлом, используя в качестве донорного атома только аминный азот. Карбонильная группа эфира, как и карбоксильная группа соответствующей аминокислоты, обладает слабыми нуклеофильными свойствами и не склонна к хелатообразованию. Однако, если в качестве катализатора использовать более электро-фильный ион металла или комплекс, между металлом и карбонилом наблюдается слабое взаимодействие, сопровождающееся [c.427]

Гидролиз комплексов в растворах зависит от валентного состояния элемента, природы лигандов, времени выдержки растворов, температуры, природы присутствующих электролитов и т. д. Изменение этих факторов оказывает влияние на поведение комплексов в процессах экстракции. [c.220]

Теория этих важных методов разработана мало. Обычное представление о подобных соединениях, как о ионных ассоциатах, является лишь упрощенной моделью. Такая схема дает возможность описать некоторые термодинамические характеристики реакции, влияние концентрации красителя, отмечает значение ра змера иона красителя 52]. Однако указанное представление не объясняет многих важных особенностей, например влияния pH, влияния концентрации электроотрицательного лиганда и др. Ионный ассо-циат представляет собой продукт простого сочетания двух ионов, спектр поглощения такого ассоциата в значительной степени аддитивен, а прочность определяется главным образом зарядом и радиусом ионов — компонентов. По спектрам поглощения рассматриваемая группа окрашенных соединений отвечает ионным ассоциатам. Однако многие другие свойства не определяются только зарядом и радиусом ионов компонентов. Например, выше отмечалось большое влияние гидролиза галогенидных комплексов. Между тем если принять за основу теорию ионных ассоциатов, названное влияние нельзя объяснить. Действительно, замена в ацидоком-плексе одного иона фтора на гидроксил-ион почти не изменяет размера, расположения в пространстве и эффективного заряда комплекса анион [BF4] в этом отношении практически не отличается от аниона [BF3 (0Н)] . Однако первый комплекс образует с основным красителем хорошо экстрагирующиеся соли, тогда как второй не реагирует. Аналогичные явления имеют место для сурьмы, тантала и др. Ряд важных вопросов, как выбор оптимального значения pH, выбор оптимальной концентрации электроотрицательного лиганда и многие другие, нельзя решить с помощью теории ассоциатов они пока решаются лишь эмпирически. [c.353]

Влияние гидролиза на комплексообразование изучали методом диализа. Сущность последнего состоит в том, что определенный объем раствора, содержащего микрокомпонент, на фоне макрокомпонента (инди-ферентный электролит) через пористую мембрану приводят в соприкосновение с раствором аналогичного состава, не содержащего микрокомпонента. Исследуемый ион с определенной скоростью диффундирует через мембрану. Теоретическое обоснование возможности применения метода диализа для изучения процессов комплексообразования, вывод соответствующих уравнений для расчета констант реакций обмена ионов лиганда и т. д. приведен в работах Б. П. Никольского с соавторами [2—4]. [c.45]

Самое существенное возражение против механизма 8 2 для реакции основного гидролиза заключается в том, что маловероятно, чтобы только ОН--грунна могла действовать как нуклеофильный агент для октаэдрических комплексов. Кобальт(1П) — умеренно кесткая кислота с некоторой тенденцией образования более прочных связей с поляризующимися лигандами. Влияние поляризуемости лиганда на скорость реакции долл но быть даже более четко выражено, чем на константу равновесия. По-видимому, реакг( ии иона ОН происходят по специфическому механизму, обусловленному его особыми свойствами как аниона растворителя (лиат-иона). В органической химии обычное явление, если реакции, скорость которых зависит от специфического катализа гидроксил-иона , пре кде всего включают реакцию кислотно-основного равнов сия. [c.165]

К числу комплексных соединений, получивших практическое использование, можно отнести криолит — гексафторид А1(1П) и Na(I), играющий важную роль в технологии получения металлического А1. Как комплексные соединения могут рассматриваться гидраты солей А1(П1) и продукты их гидролиза. О значительной прочности связи А1 +—Н2О в гидратах солей алюминия говорит, в частности, сильное изменение свойств лиганда — воды, входящей в координационную сферу А1 (р/(н о — 5 [2, с. 43]), по сравнению с Н2О, не испытывающей влияния А13+ как комплексообразователя (р/( 16). А1(1П) образует устойчивые комплексные соединения практически со всеми неорганическими и органическими лигандами. Среди соединений последующих можно отметить производные комилексонов и р-дикетонов. Например, ацетилацетонат обладает летучестью ири температуре выше 100° С, и это его свойство может быть использовано при проведении транспортных реакций, в газовой хроматографии, для нанесения пленок АЬОз. из газовой фазы и т. д. [c.61]

I, III и IV отвечают d-d-переходам. Для полос I и II наблюдается смещение в длинноволновую область, возрастающее в ряду С1 < Вг < J-. В то же время полоса III лишь в незначительной степени зависит от характера лиганда. При этом следует отметить, что термодинамическая устойчивость галогенидных комплексов рения изменяется в обратном порядке и уменьшается при переходе от к G1-. В то время как комплекс с анионом ReOGlj начинает разлагаться уже под влиянием следов влаги, аналогичный комплекс с Вг- разлагается в момент растворения его в воде, а комплекс с J- подвергается гидролизу в течение 1 —2 сек. после растворения. [c.33]

Особенно интересно сравнить влияние ионов 5г(И) и Ва(П) на нуклеазу стафилококка. Подобно Са(П), для обоих катионов предпочтительны кубические структуры и донорный атом кислорода в качестве лиганда [290]. Данные рентгеноструктурного анализа [33] фермента, ингибированного Ва(П), показывают, что ион Ва(П) смещен на 75 пм относительно центра, занимаемого Са(П). Вероятно, ион 8г(П) смещен от центра связывания Са(П) несколько меньше, поскольку 5г(П) имеет меньший ионный радиус (табл. 3). Эти результаты показывают, что стереохимические требования к координации катиона металла при гидролизе РНК должны несколько отличаться от требований при гидролизе ДНК, поскольку 5г(И) катализирует гидролиз ДНК, но не РНК. Структурные причины уменьшения гидролитической активности по отношению к ДНК в присутствии 8г(И) и исчезновение активности в присутствии Ва(П) нельзя объяснить только на основе кристаллографических данных. Вероятно, геометрические искажения центра связывания Са(П), обусловленные изменением ионного радиуса, передаются области связывания нуклеотида. Эти эффекты могут ухудшать стерическое соответствие субстрата активному центру, что приводит к уменьшению ферментативной активности. Кроме того, необходимо учитывать влияние увеличения ионного радиуса на возможную каталитическую роль молекулы воды, образующую мостик между ионом металла и атомом фосфора в 5 -положении рибозила. [c.120]

Поскольку Ьр колеблется для гидроокисей отдельных р.з.э. в пределах 10"19 — 10 - , то естественно, что глубокий гидролиз выводит из сферы реакции восстановления Ме . С другой стороны, проведение электролиза в кислой среде не приводит к образованию амальгам р.з.э. Это затруднение, как известно, удалось преодолеть добавлением в электролит солей щелочных металлов некоторых оксикислот (лимонной, винной), образующих с р. з. э. прочные комплексные соединения. Этим самым концентрация Ме " настолько снижается, чтoLp Ме(ОН)з не достигается даже при pH 11—12. Имеющиеся в литературе сведения о константах образования ацетатных комплексных соединений р.з.э. показывают, что последние значительно менее устойчивы, чем цитратные [8], поэтому при совместном присутствии обоих лигандов определяющим является влияние цитрат-иона, тем более, что, согласно оптимальным условиям электролиза, последний в электролите всегда преобладает. [c.288]

Марко с сотр. подробно изучил взаимодействие реактивов Гриньяра со стеаратом кобальта в эфире. При обработке реакционной смеси окисью углерода и трифенилфосфином авторы наблюдали образование различных ацильных производных кобальта [168] и соответствующих гидридов [169]. Это указывает на присутствие в смеси алкильных и гидридных производных кобальта. Как и в случае систем с участием алюминийалкилов, природа реактива Гриньяра не оказывает существенного влияния на гидрирующую активность катализатора, но величина молярного соотношения магнийорганического соединения и кобальта вновь играет важную роль. Оптимальное значение этого соотношения находится в пределах от 3 до 8 1 [170]. Считается, что присутствующие в растворах алкильные и гидридные производные кобальта стабилизируются лигандами, образующимися in situ в ходе реакции стеарата кобальта с реактивами Гриньяра. Было предположено, что одним из таких лигандов является С1бНззСН=С(ОМдС1)г, который мог бы превращаться в стеариновую кислоту при гидролизе. Стеариновая кислота действительно выделяется с количественным выходом при гидролизе смеси. [c.69]

Эффекты, которые приписываются образованию я-связей, могут быть обусловлены также индуктивным влиянием лигандов. Оценка этого эффекта может быть сделана на основании измеренных скоростей гидролиза комплексов с замещенными пиридинами [Соеп2(Х-ру)С1]С12. При 20-кратном увеличении основности пиридиновых лигандов скорость акватации возрастает на 30%, а скорость щелочного гидролиза уменьшается на 25% [23]. Группы, отталкивающие электроны (повышающие основность), должны увеличивать электронную плотность на центральном атоме металла и повышать скорость замещения отрицательных групп. Это согласуется с увеличением скорости акватации. Если щелочному гидролизу предшествует предравновесие с сопряженным основанием, то более основные лиганды должны делать это равновесие менее благоприятным и вызывать понижение скорости реакции. Таким образом, сравнительно большие колебания в индуктивном эффекте лиганда (в 20 раз) влияют на скорости гидролиза сравнительно мало однако с ионами СГ, ОН и NHa" наблюдаются большие колебания в индуктивных эффектах. [c.119]

В табл. 6 даны наиболее характерные примеры [30] влияния различных активаторов на скорость реакции гидролиза ОРР при pH 7,6. В зависимости от того, является ли активатор монодентатным или бидентатным лигандом, данные получены при соотношении М А, равном 1 2 или 1 1. В качестве меры скорости реакции взят полупе-риод реакции Т1/2 в минутах. [c.116]

Гидролиз имел место у сильно трансвлияюш,его лиганда, который, вступая в комплексообразование с платиной(И), дает ковалентную связь за счет о- и дативной л -связи. Вероятно, под влиянием поля центрального атома происходит перераспределение электронной плотности в составе трансвлияющего лиганда, что отражается на связи фосфор—кислород Р—(ОС2115)з. Этот факт мы связываем с природой явления трансвлияния, т. е. чем больше степень ковалентности связи центральный атом—лиганд и менее устойчива связь Р—О в лиганде (полнее его гидролиз), тем больше трансвлияние лиганда. [c.7]

Гексафторацетилацетонаты таких металлов, как титан, ниобий и тантал, способны легко гидролизоваться уже под влиянием атмосферной влаги, так что р-абота с ними требует специальных мер предосторожности. Особенно важна конструкция дозатора, который должен быть помещен в сухой бокс. Сорбенты и газ-носитель не должны содержать следов влаги. Своеобразное поведение этого лиганда, который в водном растворе легко взаимодействует с водой с образованием тетраоксисоеди-нения (1,1,1,5,5,5-гексафтор-2,2,4,4-тетраоксипентана), не характерно для трифторацетилацетонатОв металлов [2]. [c.156]

Основной вывод — увеличение подвижности цис-расположенных лигандов под влиянием аммиака — был в следующем году подтвержден на реакциях гидролиза платиновых комплексов. Скорость гидролиза, а следовательно, и скорость гидратации тетрахлороплатината (И) калия оказались заметно меньше скорости гидролиза соли Косса. Сравнение констант скорости реакций замещения комплексов платины (II), образующих переходный ряд Вернера—Миолати, гидроксильным ионом (рис. 8.8, а) и аммиаком (рис. 8.8, б), показало аналогию в поведении комплексов. Диаграммы в полном соответствии с представлением о цисвлиянии аммиака на хлорид-ионы показали, что скорость процессов в ряду от [Р1СиР до [Р1(ЫНз)С1з]" и далее к т/ анс-[Р1(ЫНз)2С12] возрастает. [c.215]

При изучении влияния координации на гидролиз галоген-алкиламинов установлено, что по сравнению со свободным р -хлорэтиламином этот лиганд в комплексном ионе [0)Еп2(С1—СНа—СНа—МН2)НаО] + гидролизуется в 50 раз быстрее. Смещение электронной пары атома азота к кобальту в результате образования донорно-акцепторной связи действует подобно индуктивному эффекту [c.364]

На рис. 3.8 показана зависимость логарифма константы скорости реакции аквотации комплекса o(en)2L l+ от предполагаемого порядка переноса электронов с лиганда иа металл и обратно [91] . Аналогично ведут себя цис- и транс-изомеры, но они не полностью идентичны по химическим свойствам. Минимальная скорость реакции наблюдается для лиганда NHg в случае цис-формы и лиганда N S в случае транс-формы. При использовании этих лигандов в качестве стандартов, можно видеть, что лиганды, передающие электроны на центральный атом или оттягивающие электроны с центрального атома, ускоряют реакцию гидролиза. Более того, влияние электронно-донорных лигандов на скорости реакции 1 ыс-изомеров больше, чем на реакции транс-изоцеров влияние электронно-акцепторных заместителей сильнее на скорости реакций тракс-изомеров. [c.156]

Н еобходимо учесть большое влияние ОН -группы, даже при малых концентрациях, на скорость удаления галогеиид-иона и других лабильных лигандов из аммипных комплексов Со(П1). В щелочном растворе гидролиз происходит очень быстро, для многих комплексов период полуобмена меньше [c.163]

Кислотно-основное равновесие (3.42) должно устанавливаться быстро. 1 ак уже упоминалось, гидроксогруппа оказывает лабилизирующее влияние на замещаемый лиганд, так что реакция (3.43) должна быть быстрой. Между концентрацией реагирующего гидроксо-комнлекса и [Н ], а так ке скоростью реакции и [Н+] должна установиться обратно пропорциональная зависилюсть. Это согласуется с экспериментальными данными. Ана.логич-ное объяснение справедливо для обнаруженной [144] зависимости второго порядка скорости реакции гидролиза Сг(Н20)5СР+ от [0Н ]. Реагирующим соединением является главным образом Сг(Н20)зЮН)2С1. [c.166]

Это различие между Re( O) и Мо(СО)в служит поразительной иллюстрацией активации лиганда в комплексе металла формальным положительным зарядом. Влияние заряда аналогично тол1у, которое было найдено для основного гидролиза внутрикомплексных соединений металлов (хелатов), полученных из трополона и дикетонов [104]. На основании аналогии с этими результатами предположили [103], что атомы азота в катионных цианидах металлов в растворах могут обмениваться с атомами азота аммиака и что атомы кислорода нитрозилов мета глов могут быть. лабильны по отношению к атомам кислорода воды. Кроме этого, активация лигандпых мест для электрофильпых групп может быть достигнута и в некоторых анионных комплексах, возможно также, что легкое дейтерирование л-циклопентадие-пильного кольца происходит в некотор].1Х анионных соединениях металлов в кислых водных средах. Дальнейшее рассмотрение некоторых реакций координированных лигандов приводится в следующей главе. [c.485]

Лиганд SO3, обладающий сильным щрякс-влиянием, способствует гидролизу тракс-[Со (СХ)4(80з)2] , идущему по диссоциативному механизму [9б , а также превращению акво-формы комплекса трансЛСо ( N)4(S03)(0H2)] в аци-форму [9в]. [c.18]

С развитием синтетических работ в химии комплексных соединений и широким изучением количественной стороны закономерности трансвлияння в начале 1950-х годов возникло мнение, что исследование трансвлияния кинетическими методами дает необходимый, но недостаточный материал для теоретического осмысливания этой закономерности [209]. Утверждение об относительности кинетических методов было вызвано в первую очередь тем, что химическое поведение любого атома или молекулы проявлялось всегда на фоне других атомов и молекул и поэтому многие детали их абсолютных свойств оставались как бы завуалированными. По мнению К. Б. Яцимирского [209], изучение трансвлияння в твердом, кристаллическом состоянии дало бы возможность исключить некоторые факторы, отражающиеся в кинетике, а именно влияние растворителя, процессов гидролиза, экстремальной растворимости, летучести и т. д. Сведения о том, что трансвлияние, столь характерное для соединений в растворе, присуще веществам в кристаллическом состоянии, уже имелись в литературе. Например, различие температур разложения некоторых аммиакатов платины в 1932 г. было объяснено А. А. Гринбергом и Б. В. Птицъгаым [147] различным трансвлиянием внутрисферных лигандов. Авторы привели четыре непременных условия для осуществления трансвлияния в комплексах, находящихся в кристаллическом состоянии наличие центрального атома, лабилизируемой группы, лабилизирующей группы и вступающего лиганда. В работе [163] было показано, что реакции замещения в веществах в твердом состоянии протекают значительно сложнее, чем в растворе. Авторы этих работ пришли к выводу [c.81]

Уже в работе [346] авторы писали Нельзя считать исключенным такое положение, при котором группа, лабилизующая противолежащий заместитель, стабилизирует рядом стоящий, и наоборот [346, стр. 107). Основной вывод работы [346] — увеличение подвижности цисрасноложенных. лигандов под влиянием аммиака, был в следующем году подтвержден на реакциях гидролиза [c.118]

Из данных табл. П-8 видно, что стабилизирующее влияниа на АПМ по отношению к реакции гидролиза оказывают цикло-иентадиенильная группа, 2, 2 -дипиридил, трифенилфосфин, СО, т. е. те же лиганды, которые повышают термическую устойчивость. Большую роль играет природа органического лиганда, образующего а-связь С—М1. Это относится к бензильной, и в особенности к пиридиометильной, группе. Обращает на себя внимание также более высокая устойчивость Сг (П1)-бензильного соединения по сравнению с Т1- и У-бензильными, а также устой--чивость комплексов кобальта (П1). По-видимому, это следует поставить в связь с особенностями электронной структуры, определяющими инертность октаэдрических комплексов. [c.57]