Диффузия поверхностных эффектов

К указанным исследованиям непосредственно примыкает работа [15]. Результаты, полученные в той части работы, которая касается влияния диффузии поверхностно-активных веществ на коалесценцию капель, согласуется с выводами вышеупомянутых работ. Кроме того, в этой работе в качестве третьего компонента использовали также поверхностно-инактивные вещества, каковыми являются неорганические электролиты. Как и следовало ожидать, знак эффекта при замене поверхностноактивного вещества поверхностно-инактивным изменяется. Тис-сен [15] подчеркивает, что изучение коалесценции при наличии диффундирующей соли представляет также и практический интерес, поскольку экстракция солей из водных растворов с помощью органических растворителей при изоляции соединений металлов получила широкое распространение. [c.146]

При формовании гранул экструзией анизотропия усугубляется вынужденной ориентацией частиц. Поэтому эффективный коэффициент диффузии для пористых углей, приготовленных экструзией, может значительно различаться в осевом и радиальном направлениях (см. обсуждение этого вопроса в [54]). Такой же эффект наблюдается для катализаторов, приготовленных на основе каолина. Здесь для внешних слоев типична низкая проницаемость — так называемый поверхностный эффект . Как правило, экструзией трудно получить хорошо сформованные гранулы. На образуюш,ихся при этом искривленных поверхностях гранул при прокалке образуются многочисленные треш,ины, обеспечиваюш,ие доступ газов внутрь гранулы. [c.77]

Влияние вида кинетического уравнения на оценку коэффициента эффективности к настоящему времени может быть установлено достаточно полно. При таком анализе принимается, что активность всех частей структуры катализатора одинакова. Что касается факторов, связанных с анизотропностью структуры, то их можно разделить на две группы. К первой относятся факторы, влияющие на локальные значения эффективного коэффициента диффузии, а именно поверхностные эффекты, тонкие трещины, включения [c.149]

Идет ли речь об ионных или ковалентных кристаллах, поверхностные эффекты имеют большое значение. Действительно, первый закон Фика показывает, что диффузионный поток невозможен без градиента концентрации. Если имеется диффузия из газообразной фазы в твердую, то на поверхности кристалла возникает градиент от осаждения моноатомной пленки атомов газовой среды. Это явление, названное хемосорбцией, может быть определено как активная адсорбция или адсорбция с установлением химических связей. Иначе говоря, чужеродное тело фиксируется таким образом, что как бы составляет продолжение кристаллической решетки хозяина. [c.61]

ХХ.3.5. Поверхностные эффекты при диффузии [c.586]

Наличие поверхности раздела между фазами или между компонентами системы и скачкообразное изменение физико-химических свойств на границе раздела существенно усложняет картину радиационно-химических процессов приходится рассматривать процессы в каждой фазе отдельно и взаимное влияние фаз в процессах и свойствах. В [382] в системе твердое тело — адсорбированное вещество выделяют пять зон твердое тело (I) монослой (И), слой, размерами соответствующий средней длине диффузии атома или иона с поверхности твердого тела (III) слой, раз лерами соответствующий пробегу электронов Оже (IV) и зону влияния электрического поля адсорбента (V). Для общности к ним следовало бы добавить зону, в которой возможна миграция энергии из твердого тела в адсорбат. В твердом теле также выделяют несколько зон, соответствующих передаче заряда, атомов и возбуждения от адсорбированного вещества. Необходимо учитывать и изменение физико-химических свойств в обоих компонентах при удалении от границы раздела фаз (краевые эффекты). Таким образом, получается весьма сложная картина процессов радиолиза в гетерогенных системах. Современное состояние этого вопроса рассмотрено в [383]. Усиленное развитие физико-химических методов исследования поверхности и поверхностных эффектов позволяет надеяться, что радиолиз гетерогенных систем в ближайшие годы станет существенно более исследованным и понятным. [c.256]

При деформации поверхности растворов поверхностно-активных веществ происходит перераспределение концентрации в адсорбционном слое, и поверхностное натяжение оказывается уже не одинаковым по всей поверхности. Локальные повышения и уменьшения поверхностной концентрации определяются подвижностью тех же молекул в объеме (диффузия в объеме), скоростью, с которой они переходят из объема на поверхность и обратно, и энергией взаимодействия молекул в адсорбционном слое. Эти эффекты, которые теория Рэлея не принимает в расчет, подробно проанализированы в книге Физико-химическая гидродинамика [7 ]. [c.122]

Влияние температуры детально рассматривается в [300]. При нагревании, как правило, снижается межфазная энергия за счет увеличения взаимной растворимости фаз, уменьшается вязкость жидкостей, возрастают коэффициенты объемной и поверхностной диффузии все это способствует снижению прочности твердых тел. К этому надо добавить, что очень яркие эффекты, состоящие в резком падении прочности, наблюдаются при нагревании минералов, содержащих связанную воду (серпентинита и др.), выше точки дегидратации, когда вода освобождается и приобретает подвижность [253]. Вместе с тем повышение температуры может и ослаблять влияние активной среды. Нагревание уменьшает адсорбцию и, следовательно, смесь активного вещества с неактивным при повышении температуры может действовать хуже. Увеличение коэффициентов диффузии может привести к тому, что жидкая фаза будет быстрее рассасываться в твердом теле, проникая в него через стенки трещины, что вызовет прекращение ее роста. [c.98]

В кнудсеновской области величина а падает с уменьшением размера пор. При определенных условиях в мелких порах проявляется, однако, дополнительный механизм переноса вещества за счет поверхностной диффузии молекул, адсорбированных на стенках пор. Этот эффект, в принципе, может приводить к величинам а, превышающим единицу. [c.101]

В общем случае коэффициенты массоотдачи являются функцией двух групп факторов. Во-первых, они зависят от факторов, определяющих диффузионный перенос вещества к границе раздела фаз, и, во-вторых, от гидродинамического состояния межфазной поверхности. Очевидно, гидродинамические факторы будут оказывать влияние, аналогичное влиянию в бинарных системах, однако в многокомпонентных смесях диффузия имеет ряд специфических особенностей [64—661. Правда, в работах [67, 681 обращается внимание на различие в оценке глубины проницания (толщины пленки) по теории проницания для бинарной и многокомпонентной систем. В последнем случае речь идет уже о матрице глубин проницания, физический смысл которой в общем случае (при наличии перекрестных эффектов в матрице коэффициентов диффузии) не интерпретируется. Отмечено также [681, что КПД зависит от поверхностного натяжения компонентов. [c.345]

Во многих каталитических системах наблюдается диффузия какого-нибудь промежуточного вещества в приповерхностные слои катализатора. Этот эффект в предположении быстрой диффузии учитывается в (4.22) коэффициентом и, который равен отношению максимально возможного количества адсорбированных молекул вещества Вг к общему количеству поверхностных активных центров. Если диффузионный процесс протекает относительно медленно, а так чаще всего и бывает, то система (4.22) дополняется соответствующим дифференциальным уравнением с частными производными, которые учитывают конечную скорость диффузии компонента В. Однако представляется очевидным, что каких-либо новых качественных результатов это не дает. [c.118]

Методом молекулярной динамики исследовалась диффузия полимерной цепи в 10%-ном растворе на ансамбле из 1000 частиц, которые взаимодействуют между собой согласно потенциалу Леннарда-Джонса. Все частицы, включая цепь, первоначально находятся в узлах гексагональной кристаалической решетки с ребром а. Исследуемый объем представляет собой куб размером ЮдхЮахЮа со стандартными периодическими граничными условиями, позволяющими избежать влияния поверхностных эффектов. Кристаллу сообщается внутренняя энергия, характерная для жидкости несколько выше температуры замерзания. Для этого каждой частице приписывается случайное значение скорости, величина и направление которой определяется распределе шем Максвелла и условием неподвижности центра масс исследуемого объема. [c.104]

Под термическим старением понимают процессы, приводящие к образованию осадка с небольщим запасом энергии без участия растворителя. Суть их заключается в том, что при термической обработке осадка ставшие мобильными компоненты решетки диффундируют с участков с более высокой энергией на участки с меньшей энергией. Эти процессы в соответствии с небольшой скоростью диффузии в твердых телах и высокой энергией решетки обычно становятся заметными только при относительно высокой температуре, часто соответствующей там-мановской температуре релаксации, которая равна примерно половине абсолютной температуры плавления. Однако и при более низких температурах благодаря насыщенным растворам, которые образуются в виде поверхностной пленки при адсорбции влаги воздуха, могут протекать процессы упорядочения, связанные с уменьшением энергии. Например, термическое старение поверхности бромида серебра происходит уже при комнатной температуре, что вызвано высокой подвижностью ионов, обусловленной дефектами решетки. Кристаллы сульфата свинца медленно упорядочиваются при комнатной температуре, если они находятся в атмосфере с 85%-ной влажностью. Для сульфата бария эффект термического старения наблюдается только при 500°С. [c.208]

Изменения в поверхностной плотности адсорбирующегося вещества, вызываемые конвективным переносом его при движении поверхности, должны частично выравниваться за счет диффузии вещества из объема раствора. В результате торможение тангенциальных движений органическим веществом должно быть пропорционально Г /с, где Г — адсорбция с — объемная концентрация органического вещества. Поскольку при увеличении молекулярной массы в гомологических рядах адсорбируемость растет согласно правилу Траубе при удлинении цепи на одну группу СНа приблизительно в три раза, то торможение максимума органическим веществом должно расти не в 3, а в 3 =9 раз. Поэтому одинаковый эффект торможения должен получаться для вещества с более двойной цепью при девятикратном разбавлении, что и наблюдается на опыте. [c.192]

Эффективную вязкость адсорбционного слоя впервые наблюдал Плато, закручивая подвешенную на упругой крутильной нити стальную стрелку, лежащую на поверхности жидкости. Плато обнаружил, что скорость раскручивания стрелки в водных растворах поверхностноактивных веществ значительно меньше, чем в чистой воде и в растворах поверхностно-инактивных веществ. Эффект замедления движения стрелки вызван тем, что стрелки при раскручивании действуют как барьер, сжимая перед собой адсорбционный слой и разрежая (растягивая) его за собой, и вызывают, таким образом, появление местной разности двухмерных давлений (рис. 31). Разность, постепенно уменьшаясь до нуля за счет процессов трехмерной и двухмерной диффузии, действует в направлении, противоположном движению стрелки. [c.84]

С увеличением толщины прослоек воды прочность коагуляционной структуры падает. Это приобретает особое значение в глинистых пастах (керамических массах), где значительные площадки контакта возникают по плоскостям спайности частичек глинистых минералов, несущих обменные катионы. В таких пастах при неизменной структуре прочностные характеристики вначале очень резко падают, увеличивается влагосодержание. Это падение прочности является адсорбционным эффектом и вызвано поверхностной диффузией и утолщением слоев воды между частичками глины. [c.185]

Если скорость растяжения пленки настолько велика, что за время ее деформирования не успевает установиться равновесие между адсорбционным слоем и внутренней (объемной) частью пленки, то модуль эффективной упругости оказывается повышенным. Это способствует большему, чем в случае равновесного эффекта Гиббса, увеличению устойчивости пленок и соответственно дисперсной системы. Степень установления равновесия между адсорбционным слоем и внутренней частью пленки, а следовательно, и величина модуля эффективной упругости определяются скоростью диффузии ПАВ из объема пленки к ее поверхности и зависят от типа ПАВ. При быстром и особенно локальном деформировании пленки нарушается и равновесное распределение вещества по поверхности пленки, что также приводит к повышению модуля эффективной упругости. В данном случае существенная роль принадлежит поверхностной миграции молекул ПАВ из области с высокой адсорбцией (недеформированная часть пленки) в область с пониженным значением Г (деформированная часть). Этот фактор устойчивости, проявляющийся в отсутствие равновесия на поверхности и равновесия между адсорбционным слоем и внутренней частью пленки, называют эффектом Марангони — Гиббса. [c.254]

Скоростная неравномерность фаз приводит к появлению поверхностной диффузии, в результате которой поверхностно-активное вещество сдувается к корме движущегося включения создавая тем самым неравномерность распределения ПАВ по поверхности включения (эффект ПАВ). Эффект ПАВ вносит существенный вклад в неравномерность поверхностного натяжения меж- [c.106]

Ускорение коррозии наблюдается только лишь в условиях, способствующих образованию продуктов коррозии и повышению концентрации ионов меди. Такой эффект отсутствует, когда продукты коррозии отлагаются в виде шлама или образуют защитные пленки, а также при наличии более сильного окис-лителя, чем ионы двухвалентной меди. Тип окислителя и его концентрация имеют решающее влияние на скорость коррозии под действием неорганических и органических кислот. В аэрированных средах скорость коррозии прямо пропорциональна количеству растворенного кислорода, а в спокойных средах решающее значение имеет диффузия кислорода через поверхностные слои раствора. [c.115]

При протекании процесса горения во внутренней диффузионной области концентрация газообразного реагента (кислорода при горении углерода, горючей смеси при горен ии на катализаторе) на внешней поверхности твердого вещества примерно равна концентрации в окружающем объеме (в потоке), причем на внутренних поверхностях она постепенно сходит на-нет. Глубина проникновения процесса внутрь пористой массы будет определяться скоростью диффузии через поры или, вернее, отношением скоростей внутренней диффузии и химической реакции на поверхности пор. Суммарная реагирующая поверхность в этом случае становится переменной величиной. Так как учет этой поверхности оказывается весьма трудно осуществимым, то обычно принимают протекание процесса за чисто поверхностное, приписывая суммарный получаемый эффект воздействию чисто кинетических факторов. При такой трактовке процесса применение закона Аррениуса должно привести к кажущимся значениям энергии активации. [c.77]

Ультрафильтрация через пористые мембраны представляет собой метод диффузии молекул через ряд мембран различной пористости. Скорость диффузии зависит от молекулярного размера и степени проницаемости мембран. Высокопористые мембраны готовят из чистых биологически инертных нитрата целлюлозы, ацетата целлюлозы, регенерированной целлюлозы и других полимеров. Эти мембраны называются поверхностными фильтрами. В противоположность глубинным фильтрам, полученным из волокнистых материалов, они отличаются исключительно высокой эффективностью удерживания, что обусловлено их весьма однородной пористой структурой и одинаковым размером пор. Большая часть вещества при фильтрации раствора задерживается на поверхности эффект сита). [c.86]

М поверхностной диффузии 3 поверхностной активности о . Г , поверхностных и объемных вязкостей 1 , уа>. Математический анализ векового уравнения показывает, что для возмущений малой длины волны необходимое, но не достаточное условие неустойчивости состоит в том, чтобы поверхиостная химическая реакция, сопровождающая процесс адсорбции — десорбции, была неустойчивой сама по себе. Это означает, например, что химическая кинетика нелинейна (ОО). Эффекты, обусловленные поверхностной диффузией, поверхностной активностью и вязкостями, оказывают стабилизирущее влияние. [c.53]

С другой стороны, не наблюдается снижения удельной поверхности черни, если она прогревается в атмосфере аргона или на воздухе даже при температурах на 100° С выше по сравнению с условиями спекания в электролите. Это свидетельствует о существенной роли электролита в процессе спекания платины. При температурах 130—150° С в конц. Н3РО4 скорость спекания сохраняется постоянной в области потенциалов 0,3— 0,8 В и снижается при <0,2 В и Ег , 0 В. Адсорбция СО также резко замедляет скорость спекания. По мнению авторов [89], это свидетельствует о том, что процесс спекания контролируется поверхностными эффектами. Обсуждаются различные механизмы спекания в электролите поверхностная диффузия [89], объемная диффузия [89, 90], осаждение — растворение через жидкую фазу [91]. [c.188]

УФ-свет может ускорять процессы разрыва цепей. Кроме того, доступность кислорода и тепла также являются ключевыми факторами при определении кинетики деструкции. При температурах переработки ПП скорость реакций деструкции крайне высока. Последующая экструзия или литье под давлением также могут вызвать сильную деструкцию полимера. В твердой форме ПП является частично кристаллизующимся полимером с содержанием кристаллической фазы от 40 до 60%. Кристаллические области малопроницаемы для кислорода, поэтому окисление происходит только в аморфных областях. Мита [75] указывал, что скорость диффузии кислорода намного медленнее, чем скорость реакции, так что окислительный процесс является главным образом поверхностным эффектом [76]. Во многих случаях поверхность становится матовой, мутной и даже хрупкой. Очевидно, что нестабилизированный ПП в присутствии воздуха весьма подвержен окислению и деструкции. Поэтому необходимо с помощью различных стабилизаторов превращать ПП в стойкий материал. [c.92]

Изменения отношения А В и удельного сопротивления с температурой вызваны образованием химических или квазихимических связей. По теории Ф. Дайсона и И. Блом-бергена, асимметричная линия ЭПР с отношением А1В = =2,7 связана с поверхностным эффектом. В рассматриваемом случае при />550 °С (рис. 2.6) отношение Л/5>2,7, что соответствует делокализованному состоянию спинов, которое проявляется в виде диффузии свободных электронов ФФФС в поверхностном слое. Это обстоятельство подтверждается увеличением линии ЭПР с повышением температуры. [c.69]

Измерения коэффициентов диффузии в KJ (при температуре 355 и 80ГС) показали, что в поверхностном слое толщиной в 166 А (или 166-10 ° м) коэффициент диффузии аниона, как и следовало ожидать, заметно (примерно на три порядка величиной) ниже, чем в объеме кристалла Для слоя в 890 А (или 890- 10- м) сохраняется отличие в среднем коэффициенте диффузии на порядок величины, откуда, однако, видно, что поверхностные эффекты не распространяются на глубину, много большую 10-5 см. [c.109]

Дэвис И Ридел [40] утверждают, что пока еще не найдена система, в которой при тщательном рассмотрении нельзя было бы обнаружить самопроизвольное эмульгирование при переносе третьего компонента . Однако, когда контакт осуществлялся течение очень короткого вре-мени, а поверхности были чистые, не наблюдалось какого-либо повышения или понижения скорости массопередачи в системах газ — жидкость или жидкость—жидкость. Для проверки теории проницания в очень многих работах изучали ламинарные струи и получали почти точное соответствие, не делая какого-либо допущения о влиянии поверхностных эффектов, как в случае абсорбции газа, так и для переноса вещества между струей и окружающей жидкостью [32,177,46, 145, 77, 130, 127]. Аналогичные результаты были достигнуты в колонне с орошаемыми стенками при более продолжительных временах контакта [103]. Согласие с теорией фактически было столь хорошим, что короткую ламинарную струю стали использовать для определения коэффициентов молекулярной диффузии в воде [46]. [c.216]

До сих пор при изучении диффузии нами учитывалось только влияние взаимодействия дефектов внутри кристалла. В реальных системах заметную роль могут играть и поверхностные эффекты. Два таких эффекта были рассмотрены Смитсом с сотр. [71]. Первый эффект обусловлен ограничениями поверхностной концентрации, которые возникают из-за малой скорости переноса между кристаллом и соседней фазой. Этот эффект необходимо учитывать при диффузии вещества из кристалла в газовую фазу или наоборот. Авторы работы [71] приводят формулы, с помощью которых можно определить как коффи-циент диффузии, так и скорость переноса вещества на поверхность. Эта теория была применена для объяснения диффузии калия из газовой фазы в КС1 [34а]. Второй эффект, возникающий у кристаллов, находящихся в контакте с газовой фазой (или вакуумом), связан с испарением самого кристалла. Этот эффект обусловливает стационарную диффузию с такой глубиной проникновения в кристалл, при которой скорость внедрения примесного атома равна скорости испарения поверхностных слоев. [c.586]

На рис. 2.6 представлены результаты экспериментальных исследований проницаемости чистых газов через пористое стекло Викор [17], а в табл. 2.2 приведены некоторые параметры, входящие в уравнение (2.66). Видно, что температурная зависимость комплекса АгУМгТ для газов, исключая водород и гелий, имеет четко выраженный минимум, который определяется противоположным воздействием температуры на газовую диффузию и поверхностное течение. Ниспадающая ветвь кривой соответствует области, где доминирует перенос в поверхностном слое. При высоких температурах преобладает влияние газовой диффузии и наблюдается рост величины ЛгУМгГ. Для гелия и водорода исследованная область температур находится выше минимального значения температуры, эффект поверхностного течения здесь невелик. Применение методов подобия позволило преобразовать уравнение (2.66) к безразмерному виду [18] [c.62]

Помимо указанных двух причин появления градиента поверхностного натяжения разности концентраций и разности температур, градиент поверхностного натяжения может возникнуть также за счет так называемой поверхностной эластичности . Поверхностная эластичность — результат разности в поверхностном натяжении между увеличенной поверхностью и статической. Вещества, которые понижают поверхьюстное натяжение, находятся у поверхности в максимальной концентрации. Если поверхность увеличивается, концентрация этих веществ моментально уменьшается, в результате повышается поверхностное натяжение. Это изменение зависит от того, как быстро увеличивается поверхность и скорость диффузии материала к поверхности. Результирующим эффектом является стабилизация пленок и отсутствие коалесценции, благодаря возникновению сил, действующих в обратном направлении силам механического разрушения, стремящимся растянуть, уменьшить толщину пленки и разрушить ее. Поверхностная эластичность будет наиболее заметна тогда, когда один из компонентов смеси обладает высокой поверхностной активностью . [c.147]

Скоростная неравномерность фаз приводит (дуга 12) к появлению поверхностной диффузии (ПОВД), в результате которой по-верхностно-активное веш ество (ПАВ) сдувается к корме дви-жуш егося включения, создавая (дуга 52) тем самым неравномерность распределения ПАВ по поверхности включения (эффект Анав)- Эффект Апав вносит существенный вклад (дуга 13) в неравномерность поверхностного натяжения межфазной границы [c.28]

Наоборот, если поверхность уменьшается, то локальное натяженпе понижается по сравнению с равновесным, так как требуется определенное время для десорбцпи и диффузии ПАВ. Это различие между динамическим и статическим натяжениями известно как эффект Марангони. Была предпринята попытка количественного обоснования этого эффекта на основе уравнения Шишковского (1908). Эта проблема трудна из-за сложностей конвективного переноса, потенциальных энергетических барьеров адсорбции и стерических ограничений к проникновению молекул в адсорбционный слой, уже частично занятый молекулами ПАВ. Качественно ясно, что этот эффект является наибольшим в системах с очень разбавленными растворами высоко поверхпосгно-активных соединений, включающих высоко-мо.текулярные поверхностно-активные вещества. [c.86]

Существенно, что только при высоких концентрациях и поверхностных активностях можно игнорировать диффузионноэлектрическую составляющую эффекта. С уменьшением поверхностной активности и концентрации основную роль в утоньшении пленки играет диффузионно-электрический эффект. В этой связи интересно отметить, что Тиссен [15], обсуждая обнаруженный эффект влияния диффузии неорганических электролитов на кинетику утоньшения прослойки между каплями, ссылается на работу [25] о силах диффузионно-электрической природы вблизи жидких поверхностей и считает вполне возможным, что обнаруженный в ней эффект обусловлен этими силами. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология