Растворы идеальные поляризация

За исключением явлений анодной пассивности и некоторых специальных случаев, большинство поляризационных кривых имеет сравнительно несложную форму и, следовательно, может быть построено с помощью более простого гальваностатичеоко-го способа. Не представляет больших сложностей и потенциостатический способ измерений, если не прибегать к специальным электронным потенциостатам — приборам, автоматически регулирующим заданные значения потенциала и позволяющим измерять соответствующие этим значениям силы поляризующего тока. Схема таких приборов сложна и в настоящее время не отработана окончательно, а получаемые результаты незначительно отличаются от тех, которые устанавливаются с помощью классического потенциостата [268]. Гальваностатический и потенциостатический методы снятия поляризационных кривых будут более подробно рассмотрены ниже, а сейчас обсудим те общие практически неизбежные трудности, которые снижают достоинство метода поляризационных кривых при исследовании коррозионных процессов или делают его полностью неприменимым. С этой целью рассмотрим отклонение реальных поляризационных кривых от идеальных для одного из наиболее часто встречающегося случая коррозии металлов в присутствии кислорода в нейтральных и слабокислых растворах [1, 52, 251]. В этих случаях идеальная кривая катодной поляризации имеет три характерных участка Л, В и С (рис. 99). Участок А показывает, что процесс катодной деполяризации при соответствующих силах коррозионного тока и значениях потенциала осуществляется за счет восстановления кислорода на локальных микрокатодах. Форма среднего участка кривой В определяется затруднением диффузии кислорода к микрокатодам. Верхний участок кривой С соответствует таким значениям силы коррозионного тока и потенциала, при которых катодный процесс начинает протекать за счет выделения водорода. Сложную форму идеальной кривой катодной поляризации можно рассматривать как последовательное сложение трех элементарных кривых I, II и III. Первая кривая может быть практически получена тогда, когда концентрация кислорода в растворе очень высока. В тех же случаях, когда достаточно велика концентрация ио- [c.164]

Молярная поляризация совершенного идеального раствора [c.131]

Этот случай не имеет значения для аналитических определений, он осуществляется, например, при электролитическом рафинировании меди. Но и в этом случае вольтамперная характеристика не является идеальной, потому что в ходе электролиза на аноде и катоде концентрации изменяются и возникает концентрационная поляризация. В соответствии с уравнением Нернста Е уже не равно Е , возникает поляризационное сопротивление [уравнение (4.1.29в)] и вольтамперная характеристика отклоняется от той, которая относится к омическому сопротивлению (рис. 4.4, кривая 2). При этом, как уже отмечалось, поляризационное сопротивление не имеет постоянного значения. Оно зависит от материала электродов, потенциала или приложенного напряжения, а также от природы и концентрации находящихся в растворе ионов или молекул и способа их доставки к электродам. Из концентрационной зависимости возникает возможность аналитического определения концентраций на основе вольтамперных кривых, так как в данном случае они характеризуют поляризационное сопротивление. [c.105]

Для нахождения величины заряда поверхности определяют количество электричества, которое необходимо сообщить границе раздела металл — раствор в момент ее образования. При этом предполагается, что все количество электричества тратится на заряжение поверхности, т. е. электрод обладает свойствами идеальной поляризуемости. Кривыми заряжения можно охарактеризовать зависимость потенциала электрода от сообщенного ему количества электричества. Кроме того, по этим кривым можно определить емкость электрода, а следовательно, и истинную поверхность его, что крайне необходимо при исследовании характера электродной поляризации и свойств пассивных пленок. [c.267]

Временное образование заряда в твердой фазе может быть достигнуто в процессе ее поляризации — сообщения или извлечения электронов при контакте с внешним источником зарядов. Эти лроцессы, происходящие на границе металл — раствор, подробно изучаются в электрохимии. В данном случае внутренняя обкладка может образоваться и без перехода ионов через границу раздела (идеально поляризующийся электрод), а внешняя — в результате перераспределения ионов в растворе под воздействием поля твердой фазы. [c.182]

Определение емкости электрода переменным током заключается в том, что поверхности металлического образца и раствору сообщают малые количества электричества и измеряют изменение потенциала электрода. Чтобы найти величину заряда поверхности, определяют количество электричества, которое необходимо сообщить границе раздела фаз металл — раствор в момент ее образования. При этом предполагается, что все количество электричества тратится на заряжание поверхности, т. е. электрод обладает свойствами идеальной поляризуемости. Кривыми заряжания можно охарактеризовать зависимость потенциала электрода от сообщенного ему количества электричества. Кроме того, по этим кривым можно определить емкость двойного слоя электро-да, а следовательно, и истинную поверхность его, что крайне необходимо при исследовании характера элекТ родной поляризации и свойств пассивных пленок. [c.324]

Существуют также электроды, на которых в специально подобранных растворах и в определенной области потенциалов весь пропускаемый ток идет на изменение строения двойного электрического слоя, а электрохимические реакции практически отсутствуют. Такие электроды называют идеально поляризуемыми. Эти электроды характеризуются сильной зависимостью потенциала электрода от количества пропущенного электричества, то есть сильной поляризацией при пропускании через них постоянного тока. [c.72]

Потенциал идеально поляризуемого электрода не зависит от ка-кой-либо электрохимической реакции и может принимать в области идеальной поляризуемости любое значение, определяемое прикладываемым извне напряжением. Теоретически эта область должна быть ограничена напряжением разложения растворителя, т.е. таким напряжением, которое необходимо для электролитической диссоциации растворителя на паре инертных электродов. Для воды это напряжение составляет 1,23 В при 25°С. Если к паре платиновых электродов в водном растворе (например, серной кислоты) приложить разность потенциалов, превышающую 1,23 В, вода начнет разлагаться с выделением кислорода на аноде и водорода на катоде. Однако на многих металлах скорость выделения водорода чрезвычайно мала. По этой причине эффективная область идеальной поляризуемости ртутного электрода простирается вплоть до потенциалов, примерно на 1В отрицательнее потенциала выделения водорода. Область положительной поляризации ртути ограничена не выделением кислорода, а анодным окислением металла с образованием либо ионов ртути(I) (как в растворах нитратов), либо нерастворимых солей ртути(1) (как в растворах хлоридов). В некоторых растворах полный диапазон идеальной поляризуемости ртутного электрода превышает 2 В. Такой электрод, конечно, не является полностью идеально поляризуемым, так как при потенциалах более отрицательных, чем обратимый водородный потенциал, будет наблюдаться выделение водорода, хотя и медленное. Кроме того, различные примеси, от которых невозможно полностью избавиться, в особенности кислород, реагируя на электроде, создают электрический ток. Впрочем, практически ртутный электрод можно считать идеально поляризуемым во многих растворах электролитов. [c.52]

Интересны приведенные в табл. 17 данные об отклонении от аддитивности для поверхностного натяжения поляризации и вязкости идеальных растворов. Поверхностное натяжение или не дает отклонений от аддитивности, или же дает отрицательные отклонения. Молярная поляризация или аддитивна, или дает положительные отклонения. Вязкость почти всегда остается неаддитивной. [c.233]

Как было показано М. И. Темкиным, представления обычной химической кинетики нельзя просто применить к электродным реакциям. Действительно, здесь, как мы знаем, энергия активации меняется с изменением поляризации, т. е. с сдвигом потенциала от равновесного значения. Последнее же, будучи мерой максимальной работы процесса, должно, в свою очередь, зависеть от температуры. Кроме того, растворы электролитов, даже сильно разбавленные, нельзя считать идеальными, поэтому необходимо пользоваться не концентрациями, а активностями, которые тоже являются функциями температуры. Изменение активности, обусловленное изменением температуры, вызовет дополнительное изменение равновесного потенциала. Однако, сделав некоторые упрощающие допущения, все же можно рассмотреть вопрос об энергии активации электродной реакции. [c.415]

Метод полярографического анализа потребовал разработки специальной конструкции капиллярного капельного электрода. В 1903 г. В. Кучера ввел капиллярный капельный электрод, в котором ртуть медленно капала из капилляра. Метод полярографии теоретически обоснован работами акад. А. Н. Фрумкина и его учеников В. Н. Кабанова и 3. А. Иоффа. Преимуществами ртутного капельного электрода являются идеально чистая, постоянно возобновляющаяся поверхность капающей ртути, идеальная воспроизводимость получаемых кривых и возможность достигнуть значительного перенапряжения водорода на поверхности ртути. Например, в 1 и. растворе кислоты перенапряжение водорода достигает 0,9 в. Перенапряжение водорода наблюдается в том случае, когда потенциал обратимого электрода отличается от теоретически вычисленной величины. Величина перенапряжения зависит от плотности поляризующего тока. Механизм наблюдаемых процессов связан с разряжением на ртутном катоде способных восстанавливаться ионов, вследствие чего через раствор начинает проходить ток. Выделяющийся при этом на границе с каплей ртути металл сейчас же растворяется в ртути, образуя амальгаму этого металла, и раствор около ртутного катода быстро обедняется ионами металла, вследствие чего возникает концентрационная поляризация и новые количества ионов диффундируют к поверхности ртутного электрода. Концентрация ионов у поверхности капли ртути уменьшается практически до нуля, а концентрация ионов в глубине раствора остается постоянной, Так как диффузия пропорциональна разности концентраций, то устанавливается предельный ток, величина которого больше не увеличивается с возрастанием потенциала. Высота каждой волны представляет разность между предельным и остаточным током и прямо пропорциональна концентрации восстанавливающихся ионов. [c.612]

Разделение каких-либо производных аминокислот методом газо-жидкостной хроматографии при заданных условиях зависит как от различия в их точках кипения, так и от отклонения их растворов в стационарном растворителе от идеальных. В случае неполярных жидких фаз, подобных высокополимерному углеводороду типа апиезона или силиконовых масел, которые не вызывают поляризации анализируемых соединений, последние разделяются главным образом в соответствии с их точками кипения. Поэтому такие соединения, как структурные изомеры лейцина и изолейцина, близкие по температурам кипения, отделяются друг от друга с трудом. С другой стороны, разделение компонентов на полярной жидкой фазе определяется не только давлением их паров, но и специфическим взаимодействием молекул растворителя и разделяемых веществ. С этой точки зрения применение полярных стационарных жидких фаз является более перспективным, так как должно одновременно обеспечивать высокую селективность разделения летучих производных аминокислот различных классов наряду с высокой эффективностью разделения группы аминокислот, принадлежащих к одному гомологическому ряду. Кроме того, использование полярной фазы приводит к подавлению адсорбционных свойств твердого носителя и позволяет хроматографировать высококипящие производные аминокислот на колонках с низким содержанием стационарной жидкой фазы. Последнее связано со снижением температуры колонки и, следовательно, увеличением эффективности хроматографического разделения. [c.257]

Вновь образованная поверхность кристаллической соли или окиси создает в идеальном случае обладающее большой свободной энергией поле положительных и отрицательных потенциалов, расположенных в шахматном порядке. Эту поверхностную свободную энергию можно уменьшить различными способами в зависимости от размера, заряда и поляризационных свойств ионов в решетке и от характера частиц в окружающей среде. Незавершенная координация поверхностных ионов влечет за собой тенденцию к электронной поляризации и, следовательно, к уменьшению потенциальных полей. В случае окислов, содержащих катионы малой поляризуемости, такие, как А]з+, электронная поляризация значительно уменьшает отрицательное потенциальное поле больших ионов но мало влияет на положительные поля поверхностных катионов. Когда такая поверхность образуется в контакте с водными растворами, основным механизмом, по которому возможно понижение ее [c.447]

Неидеальные растворы. Отклонения от идеальности обусловлены как физическими, так и химическими причинами. К первым относятся дипольные взаимодействия, поляризация, различная интенсивность ван-дер-ваальсовских сил ко вторым — ассоциация, диссоциация, сольватация. Охлаждение, как правило, ослабляет физические взаимодействия и усиливает химические. [c.97]

Неидеальные растворы. Отклонения от идеальности обусловлены как физическими, так и химическими причинами. К ним относятся дипольные взаимодействия, поляризация, различная интенсивность ван-дер-ваальсовских сил, а также ассоциация, диссоциация и сольватация. Все эти взаимодействия настолько переплетаются, что трудно предугадать суммарный результат. Однако преобладание одной из форм взаимодействия позволяет произвести классификацию растворов по признаку отрицательного и положительного отклонения от закона Рауля. [c.97]

Из сказанного выще вытекает, что разделение двух веществ при заданных условиях зависит как от различия в их точках кипения, так и от отклонения их растворов в неподвижной жидкости от идеальных. В случае неподвижных фаз, не вызывающих индукционных сил, соединения разделяются главным образом в соответствии с их точками кипения если жидкость вызывает поляризацию, имеет значение как температура кипения, так и характер соединений. Вещества, близкие по температурам кипения и строению, разделяются с трудом. Вещества с различными точками кипения и различным строением можно разделить только при условии, если эти два эффекта взаимно не компенсируются. [c.238]

Надёжность работы капиллярного электрометра зависит от степени приближения малого электрода к идеальной поляризации необходимо, чтобы ток был как можно слабее. Остаточный ток, протекающий через прибор, умноженный на сопротивление системы, должен прибавляться к потенциалу, приложенному к электрометру, но обычно он исчезающе мал при условии, если раствор не слишком разбавлен, и приложенный потенциал не отличается от значения, соответствующего максимуму натяжения более, чем приблизигельно на один вольт 6. Пробой барьера, препятствующего прохождению тока через малый электрод, происходит при накоплении достаточно большого заряда в этой точке разряд ионов вызывает образование пузырьков газа или, в некоторых случаях, полужёсткой плбнки на [c.435]

Поскольку этот метод о собенно широко применяется в иодо-(Метрии, рассмотрим следующий пример. При титровании раствора и в KI на катоде происходит восстановление Ь до а на аноде в эквивалентном количестве 1 окисляется в Ь. Поэтому концентрационное соотношение b/I остается в растворе неизменным, чему способствует перемешивание раствора. Только в непосредственной близости к электродам происходит обеднение раствора и дополнительная подача деполяризатора к электродам за счет диффузии. Диффузионная поляризация из-за небольшой силы тока крайне мала, и ею можно пренебречь. Таким образом, оба электрода почти идеально деполяризованы, и возникает ток. [c.299]

При электролизе водных растворов электролитов электродные процессы осложняются за счет конкуренции ионов (в электролизе могут участвовать ионы воды), перенапряжения (поляризации) и вторичных реакций в приэлектродном пространстве. Для осуществления химической реакции в электролизере в идеальном случае необходимо приложить внешнюю э.д.с., превышающую э.д.с. гальванического элемента на величину сопротивления раствора электролита. Тогда при наличии в растворе нескольких типов анионов и катионов на катоде в первую очередь восстанавливаются те катионы, которым отвечает наиболее положительное значение электродного потенциала в ряду напряжений. На аноде, соответственно, должны окисляться анионы с наиболее отрицательным значением потенциала. В реальных процессах этот порядок выделения ионов часто нарушается за счет перенапряжения. Для примера рассмотрим электролиз водного раствора соляной кислоты с платиновыми электродами. После начала процесса электролиза на катоде выделяется водород Н++е = Н<>, 2H<> = H2f, а на аноде — хлор С1-—е = С1°, 2 F = l2f. При этом газы адсорбиру- [c.297]

Кроме полярографического метода, в современных исследованиях применяют хронопотенциометрнческий метод. В простейшем виде этот метод выражается в определении изменения потенциала обратимого электрода от равновесного при однократном пропускании постоянного тока в течение короткого промежутка времени. При достаточно большой концентрации раствора обеднение его не достигает значительного размера. Применение высоких плотностей тока при отсутствии концентрационной поляризации в растворе позволяет выяснить, сопровождается ли процесс замедленным разрядом или имеются другие возможные затруднения электродного акта. Через определенный промежуток времени направление тока меняют на обратное, и тогда можно проследить изменение потенциала при анодном процессе. Метод ступенчатого изменения потенциала используют для получения информации при быстрых электродных процессах, где фарадеевский ток затухает достаточно быстро, так что по окончании заряжания двойного слоя кривая зависимости тока от времени еще не стремится к выравниванию. На практике фарадеевский ток ограничен конечной величиной даже при почти идеальной ступеньке потенциала, что происходит по кинетическим причинам. [c.38]

Электрод, на котором отсутствует перенос заряда через границу элек-тред I раствор вне зависимости от приложенного внешнего потенциала, называется поляризуемым электродом (рис. 4.4-5,а). Например, ртутный электрод в растворе хлорида калия в отсутствие растворенного кислорода является идеально поляризуемым электродом. Интервал его поляризации ограничивается [c.180]

Как правило, оптимальные значения потенциала лучше всего можно выбрать, используя поляризационные кривые, то есть кривые ток—потенциал. В идеальном случае такие кривые необходимы для всех составляющих, которые присутствуют в системе если эти кривые были получены при условиях, близких к фактическим условиям электролиза, то легко можно выбрать нужное значение потенциала рабочего электрода. Однако на практике удобнее при выборе потенциалов для электролиза с макроэлектродами использовать данные, полученные из полярографических или других вольтамперометрических экспериментов. Если же в распоряжении экспериментатора нет подходящих данных или если есть основания полагать, что полярографические данные не являются правильными для больших ртутных катодов, весьма желательно, чтобы кривые ток — потенциал были экспериментально определены на самой кулонометрической системе. Даже с большими электродами можно построить по точкам достаточно точные поляризационные кривые при использовании потенциостата для кратковременной поляризации рабочего электрода, не вызывающей значительного истощения раствора при электролизе. Всесторонний анализ использования поляризационных кривых в потенциостатической кулонометрии и в других электроаналитических методах содержится в книге Шарло, Бадо-Ламблинга и Тремийона [14], которые также поддерживают применение таких данных при выборе растворителей и фоновых электролитов. [c.21]

При двухэлектродном режиме работы ячейка содержит рабочий электрод (поляризуемый электрод, катод) и электрод сравнения (неполяризуемый электрод, анод). В действительности в этом режиме поляризуется также и электрод сравнения, но вследствие того, что используется электрод с большой площадью поверхности, поляризация на единицу поверхности его оказывается незначительной. Однако при анализе сложных растворов природа материала электрода сравнения (ЭС) изменяется. Это приводит к изменению его потенциала и к ошибке в качественном анализе. Если в раствор поместить третий электрод и его включить в цепь обратной связи компенсатора, то второй электрод, называемый вспомогательным (ВЭ), будет находиться в токовой цепи ячейки и служить для образования этой цепи, а третий электрод — электрод сравнения — будет находиться в бестоковой цепи. Через ЭС проходят токи порядка 10- —10 ° А, и он может быть почти идеальным электродом, относительно которого можно отсчитывать потенциал РЭ. В такой конструкции благодаря обратной связи компенсируется не только г я, но и (7сэ, и поэтому допускается поляризация поверхности вспомогательного электрода. Можно, например, использовать электроды с малой площадью поверхности, большим сопротивлением. А при применении электрода, который может вводиться в приэлектродную область, в трехэлектродном режиме компенсируется падение напряжения за счет омического сопротивления раствора, и требования к проводимости фона становят- [c.110]

Явлению поляризации посвящена работа Кедема и Рубинштейна [13]. В этой работе теория поляризации получила дальнейшее развитие. В частности, было показано влияние поляризации на селективность мембран к противоионам. При идеальном Доннановском равновесии ионообменники мембран избирательно поглощают многовалентные противоионы из высокоразбавленных растворов солей. Если эти ионы не фиксируются около неподвижных зарядов, избирательное [c.30]

В работе (201] было сформулировано правило, согласно которому в идеальных растворах (следующих закону Рауля) диэлектрическая проницаемость Es является аддитивной величиной в растворах, характеризующихся положительными отклонениями от идеальности упругость насыщенного пара больше, чем вычисленная по закону Рауля), отклонения от аддитивности диэлектрической проницаемости Де отрицательны в растворах с отрицательными отклонениями от идеальности Ае >0. Послед- нее утверждение, как было отмечено Ю. Гурвицем и Е. Михальчи-ком [9], не всегда соответствует действительности. Отрицательные отклонения от идеальности связаны с тенденцией к химическому взаимодействию между растворителем и растворенным веществом. При этом вследствие поляризации молеКул, а также возникновения аятипарал-лельных или параллельных ориентаций диполей могут наблюдаться как положительные, так и отрицательные отклонения от аддитивности. Кроме того, в [201] Bs рассматривалась как функция мольных долей х, что не точно. Отклонения от аддитивности должны определяться по графикам ej=f(9)> где ф—-объемные доли. [c.124]

История развития теории растворов электролитов — это спор сторонников физического и химического понимания природы растворов [10]. В свое время Вант-Гофф и Аррениус рассматривали растворы как механическую смесь молекул воды с молекулами и ионами электролита, обладающую свойствами идеального раствора, в то время как Д. И. Менделеев говорил о химическом взаимодействии между растворенным веществом и растворителем, за счет которого образуются жидкие непрочные соединения в состоянии диссоциации . И в настоящее время нет единой точки зрения одни видят в растворителе диэлектрическую среду, разделяющую ионы и определяющую силу электростатического взаимодействия между ними, другие пытаются учесть поляризацию и ориентацию молекул растворителя в поле ионов, третьи считают, что взаимодействие ионов с растворителем и между собой носит химический характер и приводцт к образованию сомплексов, и, наконец, четвертые объясняют свойства растворов электролитов с чисто кинетической точки зрения. [c.8]

Плотность газа обычно рассчитывается по газовым законам. Отклонение от идеальности можно при необходимости исключить измерением диэлектрической проницаемости при каждом значении температуры для разных величин давления с последующей экстраполяцией полной молярной поляризации к давлению, равному нулю. Плотность раствора может быть определена пикнометрически. Диэлектрическую проницаемость определяют измерением емкости конденсатора, между пластинами которого помещается исследуемый газ или жидкость. [c.237]

Множество неорганических соединений исследовано методом спектроскопии КР еще до появления лазера [1, 2]. Однако большинство из них изучено в растворах, и только несколько детальных исследований с поляризационными измерениями выполнено на монокристаллах. Часто полученные данные были либо неполными, либо ошибочными, а сделанные выводы о симметрии молекул из-за отсутствия сведений о поляризации линий КР вызывали сомнения. Ситуация полностью изменилась с появлением лазера непрерывного действия, сколлимированное, поляризованное и практически монохроматическое излучение которого является идеальным для спектроскопии КР монокристаллов даже небольшого размера. Сразу после открытия эффекта КР стало ясно значение измерений анизотропии комбинационного рассеяния кристаллов для отнесения колебаний. На кристаллах выполнено несколько превосходных пионерских работ ), в частности индийскими [8] и французскими учеными [18]. Однако такие исследования смогли стать рутинными лишь после того, как в качестве источника излучения был использован лазер. Коллимация пучка более важна, чем мощность излучения лазера, а последняя часто меньше мощности хороших ламп типа Торонто, применение которых стимулировало развитие спектроскопии КР в течение 50-х и начале 60-х годов. [c.408]

Еще в начале нашего столетия Хильдебранд [6, 7] ввел понятие о регулярных растворах, отличающихся от идеальных растворов. Но и эта теория не принимает во внимание специфических взаимодействий между растворителем и растворенным веществом. Согласно Хильдебранду, энергия Гиббса при образовании идеальных и регулярных растворов отличается только по энтальпии (значения энтропии одинаковы). В таких регулярных растворах молекулы растворенного вещества и растворителя распределены случайно ни поляризация, ни химические взаимодействия не способствуют предпочтительному расположению молекул. Взаимодействия между молекулами различного типа в этих растворах не могут быть сильнее, чем взаимодействия одинаковых молекул, и такие растворы могут быть приготовлены только посредством смешивания неполярных и невзаимодействующих молекул. [c.9]