Несвязанных атомов взаимодействие

Такие же вандерваальсовы радиусы часто используют для оценки природы несвязанных взаимодействий (притяжения илн отталкивания) между атомами (или группами атомов) внутри одной молекулы. В этой связи, например, говорят, что ковалентно связанный атом брома имеет Приблизительно такой же размер , как метильная группа, в смысле способности заполнения пространства. [c.130]

Рассмотрев кратко химическое строение полимеров, перейдем к объемному изображению макромолекул, что необходимо для понимания особенностей структурообразования в полимерах. В основу такого рассмотрения положим представления, развитые А.И. Китайгородским в органической кристаллохимии [75]. Согласно этим представлениям, каждый атом описывается сферой с межмолекулярным радиусом R. Величины этих радиусов определяются по данным рентгеноструктурного анализа идеальных кристаллов органических веществ. При этом считается, что валентно несвязанные атомы, вступающие в межмолекулярное (а не химическое) взаимодействие, касаются друг друга по границам сфер. Это схематически изображено нарис.З. Тогда, если [c.29]

Изучено влияние лантаноидного сдвигающего реагента — Еи(ДПМ)з на спектры ЯМР- Н ацильных производных (1.178) [451. Особенность таких спектров заключается в том, что Еи(ДПМ)з индуцирует наибольшие сдвиги у того ароматического протона, для которого характерно несвязанное взаимодействие с карбонильной группой. Следовательно, координационным центром в молекуле субстрата служит. карбонильный атом кислорода, а предпочтительным — син-кон- [c.49]

Для определения числа и природы вращательных изомеров, а также заселенностей конформаций дивинилсульфида и его ana-, логов использованы методы атом-атомных потенциалов и карт потенциальной энергии [499]. Как уже отмечалось выше, положение минимумов на потенциальной поверхности внутреннего вращения определяется соотношением. двух конкурирующих факторов пространственного затруднения и р—я-взаимодействия. Первый фактор характеризует взаимодействие несвязанных между собой атомов, которое препятствует реализации плоских конформаций рассматриваемых молекул. Наибольшую роль пространственное затруднение должно играть в г мс-г ис-форме за счет сильного отталкивания. -водородных атомов винильных групп. Для расчета энергии пространственного затруднения избран метод атом-атомных потенциалов, количественно учитывающий способность молекулы к деформации валентных углов по сравнению с их значениями в ненапряженных молекулах. Второй фактор (р-я-взаимодействие) для каждого из двух внутренних вращений может быть представлен первыми двумя членами разложения в ряд Фурье — [c.174]

Строго говоря, атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия должны зависеть также от природы и расположения более удаленных, непосредственно валентно несвязанных атомов молекулы, так как электронные оболочки непосредственно валентно несвязанных атомов в молекуле не являются независимыми. Однако в молекулах с несопряженными связями взаимодействие электронных оболочек валентно несвязанных атомов быстро убывает с ростом расстояния от рассматриваемого атома [39]. Поэтому в случае таких молекул можно принять, что атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия практически не зависят от природы и расположения валентно несвязанных атомов такой молекулы. [c.308]

Расчеты осложняются в любых молекулах, кроме простейших, взаимодействиями между несвязанными атомами [4], поскольку в расчетах, описанных в гл. 3, эти взаимодействия не учитываются. Однако при расчетах более сложных молекул такие взаимодействия следует принимать во внимание. Это было достигнуто включением их в энергии связей СН, содержащих насыщенный (зр ) атом углерода. Энергии связей СН, образованных зр - и р-атомами углерода, и связи СН в метане (где имеют место взаимодействия между несвязанными атомами углерода) были найдены путем вычисления или экспериментально. Несколько отличные друг от друга величины были приняты для первичных алифатических связей СН и вторичных или третичных алифатических связей СН. Полная сводка энергий связей, найденных таким образом, приведена в табл. 5. Значения для двойных связей С = С были рассчитаны из длин связей в аллене (СН2=С = СНг). [c.76]

В дальнейшем мы увидим, что основные черты конформаций регулярных полимеров не очень чувствительны к параметрам атом — атом потенциалов. Если выбраны разумные значения равновесных расстояний между парами несвязанных атомов, то, как правило, удается в согласии с опытом предсказать тип спирали. Именно этим и объясняется то, что-разные авторы [81—85], используя для одних и тех же взаимодействий совершенно разные потенциалы, получили в расчетах конформаций полимеров неплохое согласие с опытом [c.30]

По мнению автора настоящего обзора, параметры, необходимые для теоретического рассмотрения изотопных эффектов с точки зрения гибридизации, известны не лучше, чем в случае взаимодействий валентно несвязанных атомов. Особенно это стало очевидным после недавних критических замечаний Вильсона [69] и Лайда [72] относительно возможности использования углов между связями в качестве меры гибридизации. Кроме того, как будет отмечено при обсуждении ионизации муравьиной кислоты в разд. IVA, внеплоскостные деформационные колебания нельзя в общем считать совершенно независимыми от других типов колебаний. Кроме гибридизации и пространственных взаимодействий, они будут зависеть также от ряда других факторов, таких, как, например, характер я-электронной системы, с которой связан атом углерода. Таким образом, и в этом случае при обсуждении вторичных изотопных эффектов нам придется ограничиться лишь эмпирической корреляцией экспериментальных данных. [c.126]

Бромистый пропаргил образует магнийорганическое соединение в эфире и не образует его в тетрагидрофуране. Это объясняется различием в сольва-тирующей способности растворителей. Атом кислорода в молекулах ТГФ и эфира обладает очень близкими нуклеофильными свойствами, но в первом он значительно более пространственно доступен. Действительно, молекула эфира имеет изогнутое строение, обеспечивающее минимальное взаимодействие между валентно несвязанными атомами, в то время как ТГФ имеет циклическую значительно более компактную структуру. Вследствие этого ТГФ более основен, чем эфир. [c.228]

При свободно-радикальной полимеризации винилового мономера концевой атом углерода, несущий неспаренный электрон, имеет практически плоскую форму (хр -гибридизация) и приобретает определенную пространственную конфигурацию (Р или 5) только после присоединения следующей молекулы мономера [90—92]. В общем случае фиксация той или иной пространственной конфигурации может определяться как относительным расположением заместителей К и К в момент присоединения, так и направлением атаки молекулы мономера. Как показали расчеты с использованием потенциалов взаимодействия валентно-несвязанных атомов (см., например, [92]), для реальных полимеров винилового ряда, например полиметилметакрилата, доступным для атаки мономера, обычно оказывается только одно из двух возможных направлений, например сверху от плоскости, образованной тремя заместителями концевого углеродного атома (см. рис. 14). К такому же результату приводит анализ на пространственных молекулярных моделях [85]. Следовательно, характер конфигурации у атома углерода, фиксируемой в акте роста цепи, практически пол- [c.99]

В ПЯТИ-, шести- и семичленных циклах угловое напряжение при ионизации относительно мало и может быть еще уменьшено за счет подвижности цикла. Однако эти системы существенно отличаются по величине взаимодействия несвязанных атомов водорода, что приводит к повышению энергии и понижению стабильности основного состояния для пяти-и семичленных циклов по сравнению с системой циклогексана (это можно показать по теплоте сгорания на одну СНг-группу) [15]. Такое напряжение, возникающее за счет заслоненных взаимодействий, уменьшается при превращении одного атома углерода в плоский тригональный атом. Это приводит к большей стабилизации переходного состояния по сравнению с основным. [c.70]

Углеродный атом группы СОХ в кислоте или производном кислоты находится в состоянии, близком к тригональной гибридизации, и углы между связями, образованными этим атомом, составляют примерно 120° (2,09 рад), а все связи копланарны или почти копланарны. Несвязанные электроны группы X на самом деле не являются по-настояш,ему свободными, поскольку они участвуют в сопряжении с С = О я-связью и тем самым способствуют стабилизации группы СОХ. Для обычных атомов степень взаимодействия с jt-орбиталью увеличивается в следующем порядке С1 < < OR с NR2 < 0 , и в случае аниона (т. е. 0 ) избыток заряда распределяется равномерно между двумя атомами кислорода СОО -группы. В этом случае делокализация максимальна. [c.393]

В зарубежно литературе используют следующие термины общее силовое поле (Gff), в котором учитывают всевозможные взаимодействия валентно-силовое поле (УРР), матрица которого является диагональной различные модифицированные валентно-силовые поля (МУРР), в которы.х учитывают взаимодействия между некоторыми несвязанными ато.мамн.. [c.332]

Используя это поле в расчетах, обычно находят силовые постоянные из некоторой совокупности экспериментальных данных, и тогда проблема переносимости потенциалов для атом-атом взаимодействий заменяется проблемой изменения постоянных F j и при переходе от одной молекулы к другой. Далее, не вполне ясен смысл членов, линейных относительно изменений длин связей, валентных углов и расстояний между несвязанными атомами. В равновесной конформации эти члены должны были бы обратиться в нуль, если бы между параметрами, используемыми в выражении (4.27), не было зависимости. Пдэтому представляется более последовательным проводить расчеты частот колебаний молекул в общем гармоническом силовом поле, не включая линейных членов. Для этого зависимые геометрические параметры, входящие в выражение для потенциальной функции, должны быть выражены через независимые, и тогда матрица силовых коэффициентов может быть найдена по уравнениям (4.25) однозначно для любого выбранного набора независимых параметров. [c.248]

Циклогексановое кольцо в атом соединении имеет конформацию кресла, несколько искаженную около атома углерода в мостике (С-8). Циклонентановое кольцо имеет форму конверта, причем в отличие от пятичленных колец в норборнане здесь имеет место лишь весьма небольшое отклонение в связях 1—8 и 5—8 от байеровского валентного угла. Атомы углерода 1, 5, 6 и 7 лежат в одной плоскости. Связи, образующие циклонентановое кольцо (5—6 и 1—7), ориентированы аксиально, однако это не приводит к энергетически невыгодной структуре, ибо 1,3-диак-сиальное взаимодействие несвязанных атомов в данном случае отсутствует. [c.67]

Правильного треугольника это интересное наблюдение проиллюстрировано рис. 3-48,д. Поскольку центральный атом углерода в этой системе, очевидно, не находится в центре треугольника, валентнь[й угол между объемистыми метильными группами становится меньше идеального угла 120°. Другой пример (рис. 3-48,6) демонстрирует, как удлинение связей С—С может быть обусловлено возрастающим числом взаимодействий между валентно-несвязанными атомами. [c.140]

Классический подход к исследованию конформаций был предложен в 1946 г. Т. Хиллом [65] и независимо в том же году Ф. Уэстгеймером и Дж. Майером [66]. Существенный вклад в развитие теории метода атом-атомных невалентных взаимодействий, его применение и популяризацию внес А.И. Китайгородский [67-71]. Подход к оценке взаимодействий включает ряд отнюдь неочевидных допущений и с физической точки зрения не выглядит достаточно строгим. Его аппроксимация реальных внутримолекулярных взаимодействий базируется на механической модели, согласно которой молекула представляется системой точечных масс -атомов без учета их электронно-ядерной структуры и квантовой природы. Атомы соединены валентными связями, которые, как правило, предполагаются жесткими. Пространственное строение такой модели молекулы определяется разного рода взаимодействиями между всеми валентно несвязанными атомами в попарно-аддитивном приближении и ограниченной свободой вращения вокруг всех ординарных связей. Следовательно, предполагается, что взаимодействие между любой парой валентно-несвязанных атомов не зависит от внутримолекулярного окружения, т.е. имеет универсальный характер и определяется исключительно природой атомов и расстоянием между ними. [c.112]

К интересному результату, хорошо коррелирующемуся с биологической активностью [386], привел расчет АТ III, отличающегося от АТ II отсутствием в последовательности первого остатка. Удаление Asp существенно изменяет положение конформационного равновесия А <=> В, смещая его вправо. Наиболее выгодной становится конформация В4 (или В , что одно и то же), а лучшая у АТ II конформация А, приобретает высокую относительную энергию (7,4 ккал/моль) (см. табл. IV.26) и становится малореальной. Одна из причин повышения энергии по сравнению с В4 связана с большей величиной у этой конформации дестабилизирующей электростатической энергии взаимодействий положительных зарядов, принадлежащих основной и боковой цепям остатка Arg . У конформации А энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий остатка Arg составляет -14,0 ккал/моль, а у В4 —9,0 ккал/моль. Вторая причина смещения конформационного равновесия при отсутствии в последовательности ангиотензина N-концевого остатка Asp заключается в более компактной упаковке и, следовательно, в меньшей энергии дисперсионных межостаточных взаимодействий валентно-несвязанных атомов боковой цепи Arg- в конформации В4 (-22,1 ккал/моль), чем в А] (-17,6 ккал/моль). [c.572]

В табл. IV.27 сопоставлены энергетические матрицы взаимодействий валентно-несвязанных атомов в конформациях Aj природного гормона и [Рго ]-АТ II. Видно, что замена VaP на Рго практически не сказывается на энергии невалентных контактов. Без изменений остается геометрия конформаций А) в обеих молекулах. Заметно увеличился существовавший и ранее разрыв в энергии структур А и В. Теперь он значительно превысил отметку 10,0 ккал/моль. В табл. IV.27 сравнены внутриостаточные энергии взаимодействия конформации В4 АТ II (4,6 ккал/моль) с лучшей конформацией группы В - также В4 [Рго ]-АТ II (11,8 ккал/моль). Рост конформационной энергии у синтетического аналога обусловлен ослаблением стабилизации приблизительно на 9,0 ккал/моль между Arg и Val , His . Причиной послужило жесткое пролиновое кольцо, ставшее помехой для сближения боковых цепей этих остатков. При замене VaF на Рго не запрещаются конформации ни в группе А, ни в группе В, так как в обоих случаях участок Tyr -Val имеет развернутую форму. Тем не менее расчет показал, что ситуация здесь в принципе аналогична только что рассмотренной, т.е. наблюдается понижение относительной энергин конформаций А и повышение относительной энергии конформаций В- [c.574]

В основе вычислений энергии внутреннего вращения лежит предположение о том, что внутримолекулярные невалентные взаимодействия имеют тот же характер, что и межмолекулярные. В частности, Китайгородский развил для этих целей метод лтом — атом потенциалов, ранее разработанный им же для расчета энергий молекулярных кристаллов. В качестве эмпирических параметров используются равновесные расстояния между валентно несвязанными атомами г . Кроме того, учитывается, что в молекулах потенциалы не имеют сферической симметрии — так, равновесный радиус одновалентного атома зависит от угла, обра- [c.64]

Надо сказать, что обе группы методов априорной оценки термодинамической устойчивости углеводородов, т. е. методы, основанные на оценке энергий связи, и методы, основанные на данных кон-формациопного анализа, имеют свои преимущества и свои недостатки. Первая группа методов применима к оценке относительной устойчивости изомеров любого строения и может, таким образом, оценить isГp реакции изомеризации любого типа. В то же время недостатком этих методов является то, что сумма отдельных связей в молекуле, как исходной, так и конечной, не всегда дает точное представление о всех происшедших в процессе реакции изменениях, особенностей строения углеводородов. Так, например, может появиться или исчезнуть асимметрический атом (или атомы), измениться степень симметрии молекулы, возникнуть или исчезнуть несвязанные взаимодействия и т. д. Поэтому приходится вводить ряд дополнительных показателей. [c.63]

Помимо расчетов молекулярных кристаллов метод атом-атом-иых потенциалов нашел широкое примехсение в коиформацион-ном анализе [63], Здесь к потенциалу типа (2.49) добавляют энергию деформации валентных углов и так называемую торсионную энергрно, связанную с отклонением внутримолекулярного взаимодействия от центрального. Моделирование взаимодействия валентно несвязанных атомов атом-атомными потенциалами по.з-воляет находить равновесные копформации сложных молекул, разделяющие их барьеры и ряд других свойств. Оказалось, что [c.209]

После того как удалось получить циклогептатриеновые комплексы металлов VI группы, провели эксперимент по взаимодействию карбонилов железа с циклогептатриеном [45, 317] при этом была выделена желтая маслообразная жидкость, результаты анализа которой соответствуют формуле С7Н8ре(СО)2. Однако повторные исследования этого соединения показали, что триеновый цикл в этом соединении связан не с Ре (СО) 2-группой, а с Ре(СО)з [47, 92]. Это подтверждается появлением в ИК-спектре трех интенсивных полос валентных колебаний СО-связи при 2050, 1989 и 1975 слг , которые нельзя объяснить наличием только двух координированных СО-групп. Кроме того, полоса средней интенсивности при —1660 см подтверждает присутствие некоординированной двойной связи. В соответствии с правилом об эффективном атомном номере нульвалентному атому железа для заполнения своей внешней оболочки необходимо принять 0 электронов эти электроны дают три СО-группы и две пары п-электронов триена, так что остается еще одна несвязанная двойная связь. В силу этих обстоятельств для С7НвРе(СО)з была принята структура, приведенная на рис. 41, подтвержденная изучением ЯМР-сйектров (табл. 13). Протоны метиленовой [c.112]

Реакционная способность циклических соединений зависит от величины цикла и его конформации вследствие этого она тесно связана с внутренним напряжением этих соединений. Внутреннее напряжение, которое Браун назвал 1-напряжением, включает искажение углов связей (байеровское напряжение), а также несвязанные взаимодействия (питцеровское напряжение). В процессе реакции, сопровождающейся изменением координационного числа, напряжение увеличивается или уменьшается, что оказывает влияние на легкость замещения (см. стр. 97). Изменение координационного числа от 4 к 3 происходит при мономолекулярном замещении 5 1 и 5л 1 изменение от 4 к 5 наблюдается при достижении переходного состояния бимолекулярных реакций 8к2. Циклоалкилгалогениды и сульфоновые эфиры циклоалканолов в случае малых (трех- или четырехчленных) циклов очень инертны во всех реакциях замещения. Изменение координационного числа от 4 к 3 в случае реакций 5 1 и соответственно от 4 к 5 — в реакциях S v2 сопровождается увеличением внутреннего напряжения, что обусловлено, в основном, искажением углов связей. Для производных циклопентана изменение углов связей не играет роли, и на величину внутреннего напряжения оказывают влияние главным образом несвязанные взаимодействия. Изменение координационного числа от 4 к 3 и от 4 к 5 сопровождается уменьшением этих взаимодействий, и поэтому реакционная способность возрастает. К аналогичным заключениям можно прийти при рассмотрении реакций соединений со средними циклами. Реакции замещения в шестичленных и больших циклах протекают медленнее, так как изменение координационного числа сопровождается увеличением внутреннего напряжения. В исходном состоянии эти соединения занимают конформации, лишенные стерического напряжения, а планарное расположение при углеродном атоме, принимающем участие в реакции, является неблагоприятным, так как нарушает расположение молекулы с оптимальной энерхией. Изменения координационного числа, конечно, относятся к такому атому, при котором происходит замещение. [c.117]

Считается, что положительный поверхностный потенциал, наблюдающийся при адсорбции газов на. металлической поверхности, может быть обусловлен а) поляризацией адсорбата электронным полем двойного слоя металла [73] и б) эффектами переноса заряда [103]. Важность сил переноса зарядов была подчеркнута Мулликеном [87] в его общей теории донорно-акцепторного взаимодействия. Если, как предполагается, эти силы вносят свой вклад в ван-дер-ваальсово притяжение, то они, вероятно, принимают участие и в физической адсорбции. Считают, что комплекс М-Х, возникающий при адсорбции инертного газа на поверхности металла М, является несвязанным и что доля структуры М — Х+ в нем невелика. Как видно из табл. 6, поверхностный потенциал, а следовательно, и рассчитанный дипольный момент, имеют некоторую величину. Например, принимая при адсорбции ксенона на никеле образование полностью завершенного адсорбированного слоя, находим, что атом Хе имеет индуцированный дипольный момент около 0,4 О. Это до-норно-акцепторное взаимодействие увеличивает теплоту адсорбции, повышая тем самым устойчивость комплекса. [c.128]

Перераспределение электронной плотности в адсорбированных цеолитом молекулах фенола и анилина, по-видимому, аналогично случаю до-норно-акцепторного взаимодействия свободных электронов заместителя ароматического ядра с донором протонов [21]. Взаимодействие атома азота с положительным катионом должно приводить в соответствии с этим к стягиванию на атом азота несвязанной пары электронов, находящихсгг в сопряжении с бензольным кольцом. В результате этого сиектр колебаний в замегцающей группе должен приближаться к спектру колебаний [c.61]

Опубликованы [3 ] результаты рентгенографического изучения структуры [МпВг(С0)4 Ja- В этой молекуле оба атома марганца находятся приблизительно в октаэдрическом окружении, причем атомы брома представляют собой мостики, расположенные между обоими мономерными элементами [Мп(С0)4]. Расстояние между двумя несвязанными непосредственной ме-талл-металлической связью атомами марганца составляет 3,74 A и значительно превышает расстояние Ми—Мп в Мп2(С0)ю (2,92 A) [94]. Несомненно, что в данном случае взаимодействие металл—металл не имеет места. Было отмечено, что конфигурация криптона достигается при условии, что каждый атом марганца в состоянии окисления +1 принимает четыре электрона от обоих мостиковых атомов брома. [c.182]

В результате установлено, что реакции присоединения и замещения с участием алифатических полихлоруглеводородных радикалов протекают с некоторой стереонаправленностью. В процессе этих реакций фиксируется коп-формационное состояние радикала, отвечающее следующим услови а) минимальным торзионным напряжениям при переходе от sp ,- к spg-гиб-ридизованному атому углерода, б) минимальным несвязанным взаимодействиям телогена или мономера с заместителем в растущем радикале в у-по-ложении от радикального центра в) минимальным взаимодействиям атомов хлора и углерода в концевом звене радикала. [c.206]

Превращение одного из у1леродных атомов циклогексанового кольца в карбонильный С-атом мало вл пяет на общий вид циклическо системы. В этом случае также имеют место две конформации, аналогичные ванне и креслу. Поскольку обычные взаимодействия несвязанных атомов остаются и здесь в силе, циклогексанон лучше изображать в виде кресла. Одпако вследствие иных геометрических условий системы, несущей карбонил, обычное чередующееся расположение атомов, связанных с углеродами кресловидной конформации, изменяется. В то время как связи пяти метиленовых углеродов по-прежнему чередуются, кислород карбонильной группы противостоит [c.43]

Смотреть страницы где упоминается термин Несвязанных атомов взаимодействие: [c.96] [c.283] [c.639] [c.232] [c.639] [c.661] [c.617] [c.619] [c.257] [c.160] [c.177] [c.209] [c.150] [c.59] [c.143] [c.180] [c.190] [c.112] [c.317] [c.31] [c.545] [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология