Циклические промежуточные гликолей

Для того чтобы объяснить образование час-гликолей, нужно, как и в случае четырехокиси осмия, предположить наличие циклического промежуточного соединения. Это предположение подтверждается тем фактом, что гликоль получает атомы кислорода из перманганата [23]. [c.203]

Первичная реакция восстановления как озонидов, так и перекисей заключается в расщеплении связи кислород-кислород [714]. Для того чтобы объяснить легкость восстановления полимерных перекисей до гликолей, было предложено ступенчатое цепное расщепление с участием циклических промежуточных соединений [1371]. [c.105]

Расщепление гликоля перйодатом (а также тетраацетатом свинца) включает циклическое промежуточное соединение, которое обычно считают пятичленным, и поэтому скорость данной реакции сильно зависит от величины двугранного угла между обеими гидроксильными группами. Для полной интерпретации скорости и направления действия перйодата на углеводы (см. обзор [213]) часто необходимо использовать конформационный анализ, и в свою очередь данная реакция может дать сведения относительно конформаций сахаров. Химия углеводов предоставила первые примеры 1,2-диолов, устойчивых к периодатному [c.504]

В случае окисления хромовой кислотой дитретичные 1,2-гликоли очень легко окисляются в растворах с низкой кислотностью, которая не влияет на окисление грег-бутанола, но для первичных и вторичных гликолей, например НО—СН2—СНг—ОН, с точки зрения энергии активации расщепление связи С—Н на 10—15 ккал более предпочтительно. Однако в подобных условиях ц с-1, 2-диметилциклопентан-1,2-диол окисляется в 1700 раз быстрее гранс-изомера и в 47 раз быстрее пинакона в водной хромовой кислоте [3]. Это различие в скоростях реакций пока является лучшим доказательством образования циклического промежуточного соединения. В области низкой кислотности окисление пинакона является реакцией первого порядка [c.94]

Свободное вращение гликолей с открытой цепью позволяет как мезо-, так и рацемической форме принять указанные здесь конформации, благоприятствующие образованию циклических промежуточных соединений. В случае рацемических гликолей такая конформация А допускает почти транс-ориентацию объемистых фенильных [c.385]

На основании того факта, что образующиеся из олефинов гликоли представляют собой продукты присоединения двух гидроксильных групп с одной стороны двойной связи (этот процесс называют цис- или с н-присоединением), было сделано предположение, что на одной из промежуточных стадий этой реакции образуется циклический эфир марганцевой кислоты, который аналогичен описанному выше промежуточному соединению, возникающему при окислении спиртов йодной кислотой (опыт 5). [c.223]

В процессе дегидратации гликоля возможны два направления реакции внутримолекулярная дегидратация гликоля (отщепление НгО от одной молекулы гликоля) приводит к образованию уксусного альдегида (через промежуточную стадию винилового спирта), межмолекулярная (отщепление Н2О от двух молекул гликоля)—к образованию циклического простого эфира — ди-оксана [c.101]

Для объяснения механизма перегруппировки а-гликолей в конце прошлого и начале нынешнего столетия неоднократно высказывалась гипотеза об образовании циклических соединений в качестве промежуточных продуктов. Так, Э. Эрленмейер [45], а затем Н. Д. Зелинский и И. А. Целиков [6] предполагали, что при превращении пинакона в пинаколин в качестве промежуточного продукта образуется соединение, содержащее трехуглеродный цикл, по схеме [c.685]

Они применяются как растворители и промежуточные продукты для синтеза поликарбонатов. При такой же реакции фосгена с 1,2-гликолями образуются циклические эфиры, например этилен-карбонат, являющийся превосходным растворителем [c.269]

Специфическим методом окисления а-гликолей до карбонильных соединений является окисление с помощью йодной кислоты. Промежуточным продуктом в этой реакции являются циклические кислые эфиры ортоиодной кислоты, распадающиеся с разрывом углерод-углеродной связи [c.137]

Механизм реакции Вагнера изучен с помощью меченых атомов. В опытах с перманганатом калия, содержащим изотоп кислорода было показано, что а-гликоль получает оба атома кислорода от окислителя. Кроме того, установлено, что все а-гликоли, полученные этим способом, имеют ч с-конфигурацию. В промежуточной стадии в результате 1 ыс-присоединения аниона МпО по двойной связи образуется циклический сложный эфир (I). При гидролизе водной щелочью он дает 1,2-диол (а-гликоль, II) и очень неустойчивый анион МпО з (синего цвета). Последний мгновенно взаимодействует с перманганат-анионом (МпО ), образуя манганат-анион (МпО 2) [c.147]

Промежуточно образующийся циклический эфир марганцевой кислоты не удается выделить. В сильно щелочной среде он быстро гидролизуется до гликоля, но при более низких pH он может окисляться далее избытком перманганата-иона, выход гликоля при этом понижается [3]. [c.235]

При действии на моноолефины смеси кислорода и двуокиси углерода (93—205°С 350 ат соли металлов с атомными номерами 23—29, особенно Ре, N1, Со, гало-гениды тетраалкиламмония в количестве 0,1—2%) получены [182] циклические карбонаты, находящие широкое применение как селективные экстрагенты, растворители полимеров, промежуточные продукты при синтезах эпоксидов, гликолей, полиэфиров и как порообразующие агенты для пластиков. [c.168]

Низшие спирты (Сг — Сз), ацетон, растворимые в воде циклические эфиры и эфиры гликоля, метиловые и этиловые эфиры гликолевой и молочной кислот при комнатной температуре смешиваются с водой во всех отношениях и часто значительно увеличивают способность смеси растворителей удерживать воду. Их ближайшие гомологи характеризуются промежуточными величинами растворимости, являющимися переходом [c.936]

Гидроксилирование синтез гликолей). При обработке алкенов или циклоалкенов разбавленным щелочным раствором перманганата ка-лия через циклические промежуточные продукты образуются i M -l,2-диoлы (qii -гликоли) одновременно наблюдается обесцвечивание раствора перманганата калия и выпадение коричневого осадка гидроксида марганца (IV) (проба Байера, реакция Вагнера). [c.229]

Сейчас становится все более ясным, что метод расщепления гликолей действием йодной кислоты может быть полезен для установления стереохимии лишь в случае гликолей, очень медленно вступающих в эту реакцию. Это четко доказывает транс-диаксиальную конфигурацию гидроксильных групп. Если же реакция идет с заметной скоростью, то следует с осторожностью интерпретировать данные по скорости реакции и прежде чем делать выводы, сравнить поведение различных пар эпимеров по отношению к йодной кислоте. Но даже при этом условии результаты могут оказаться ошибочными. Так, например, независимо от цис- или ттгранс-конфигурации фуранозиды ВХ1Х окисляются по связи 2,3 через обычные циклические промежуточные комплексы. [c.639]

Аналогичные результаты были получены при дейстЕии на диолы менее активным фенилиодозодиацетатом при 50—80 °С. Йодная кислота в 80%-ном этиловом спирте не расщепляла диаксиальный диол IV, но, как было найдено ранее в аналогичных исследованиях, изменение скоростей реакции для других диолов с этим реагентом имеет обратный порядок, по сравнению с ранее названными двумя другими окислителями, расщепляющими гликоли. Так, гранс-диол III реагирует значительно быстрее, чем г ис-соединения, для которых скорость расщепления изменяется в порядке П>1. Если реакция протекает через циклическое промежуточное соединение, в котором объемистый атом иода является частью пятичленного кольца, как это изображено выше (стр. 216), возможно, что образование такого кольца облегчается, когда обе гидроксильные группы являются экваториальными (диол III). Кольцо с аксиальным кислородом (диол II) должно быть более устойчивым с -стороны, где имеются аксиальные водороды при углеродах 5, 9 и 14, чем с р-стороны, где появляется препятствие со стороны аксиальной метильной группы при углероде 10, наряду с аксиальными водородами при углеродах 4 и 8. [c.223]

Действие перманганата калия — Перманганат калия является сильным окислителем, способным не только гидр-оксилиропать двойную связь и расщеплять образующийся в г -гликоль, но и окислять спирты и альдегиды до кислоты. Прекращение реакции на стадии образования ви1 -гликоля представляет определенные трудности, но иногда в регулируемых условиях гликоли могут получаться с низким или умеренным выходом. В тех случаях, когда возможно образование геометрических изомеров или изомеров типа эритро- и трео-, продуктом реакции является исключительно цис- или эритро-тол. Так как образуются продукты г ис-нрисоединения, реакция, вероятно, протекает через циклическое промежуточное соединение — марганцевый эфир, подобный эфиру осмиевой кислоты [c.224]

Среди таких реакций одной из наиболее часто используемых в химии природных соединений является окислительное расн1 епле-ние а-гликолей с помощью тетраацетата свинца или йодной кислоты. Полученные результаты в общем хорошо согласуются с ожидаемыми [20, 36,190—194]. Среди немногих описанных отклонении [191, 193—195] замечателен, однако, тот факт, что у некоторых 5а-стероидных 2,3-диолов. диаксиальные гликоли быстрее реагируют с тетраацетатом свинца, чем их диэкваториальные изомеры [194]. Это может быть обусловлено тем, что кольцо А стероидов принимает в процессе реакции изогнутую подвижную (ваннообразную) конформацию, однако такое объяснение не согласуется с наблюдением, что диаксиальные траис-декалиндио-лы-9,10 также расщепляются тетраацетатом свинца, но не йодной кислотой. Возможно, что в некоторых случаях расщепление диолов тетраацетатом свинца происходит по другому механизму без участия циклического промежуточного состояния [191]. [c.362]

Для получения продуктов с заведомой стереохимией иногда используется стереоспецифичность присоединения, инициируемого электрофильными бромом или иодом. Примером может служить методика Вудворда и Брутчера [88] для получения ацетатов г ис-гликолей. Стереохимия реакции определяется некоторыми особенностями соседней ацетоксигруппы. Даже в тех случаях, когда бимолекулярное замещение стерически затруднено и реакция определяется участием ацетоксильной группы, общим стереохимическим результатом замещения может быть обращение конфигурации из-за способа открытия кольца циклического промежуточного соединения (схема 35). Однако, следует признать, что в некоторых случаях стереоспецифичность суммарной реакции оказывается далеко не полной [89]. [c.181]

Одиако циклические гранс-гликоли, в том числе даже гранс-декалин-9, 10-диол (111), могут ])еагпровать, хотя и медленно на рис. 1 иока ано, как можно скоррелировать скорость расщепления гликолей с размером цикла. До снх пор еще не выделено промежуточного циклического соединения свинца структуры II, хотя вещество типа I, например СНз—О—РЬ(ОСОСНз)з, получено. Кинетические данные показывают, что окисление гликолей тетраацетатом свинца может быть (но не обязательно) реакцией элиминирования первого промежуточного соединения Криги (I) с кислотно-основным катализом, например [c.90]

Найдено, что любой окислитель первичного или вторичного мо-ноатомного спирта окисляет также пинакон НО—С(СНз)2— С (СНз) 2—ОН до ацетона, а этиленгликоль — обычно до глиок-саля, вторичные же спирты часто окисляются с конкурирующим С—Н- и С—С-расщеплением. Очевидно, что необходимое для расщепления гликолей согласованное 1,4-элиминирование протекает менее легко, чем 1,2-элиминирование от СН (ОН)-группы, если только ему стереохимически не благоприятствует образование циклического промежуточного соединения, такого, как II или V. [c.94]

Хотя образование медноаммиачных комплексов происходит легко только в случае гликолей, имеющих гидроксилы, ориентированные под углами, проекции которых составляют 0° или 60° [96], расщепление солями йодной кислоты или тетраацетатом свинца может иметь место даже в тех случаях, когда угол между гидроксильными группами составляет 120°, как это наблюдается при медленном окислении метил-а-В-арабинофуранозида (ХЬ) [87]. Ясно, что различие между реакцией образования медноаммиачного комплекса и расщеплением гликоля обусловлено тем, что первая реакция является обратимой бимо.лекулярной ассоциацией, тогда как последняя является необратимым разлояюнием. Следовательно, образование даже небольшого количества циклического промежуточного соединения при реакции окисления траке-диола, например ХЬ, должно привести [c.388]

В случае перманганата положение еще сложнее. В кислом растворе важным промежуточным соединеииом при окислеиии таких веществ, как ионы оксалата, является, по-видимому, ион Мп , причем, как уже отмечалось выше, последующее его восстагговленне может представлять собой одноэлектронный переход. Однако нрн хорошо известном процессе окисления олефинов в ас-гликоли, по всей вероятности, возникает какое-то циклическое промежуточное соединение, образующееся в результате процесса, имеющего определенно нерадикальную природу. Предполагается, что в щелочном растворе начально стадией [161] является образование радикалов гидроксила, и, как установлено, щелочные растворы перманганата способны инициировать процесс полимеризации акрилонитрила [162]. [c.457]

Гликоли с рядом расположенными гидроксильными группами при действии некоторых окислителей легко расщепляются, причем связь между двумя атомами углерода, соединенными с ОН-груп-пами, разрывается и образуются альдегиды или кетоны. В качестве окислителей наиболее пригодны рекомендованная Малапраде йодная кислота и предложенный Криге тетраацетат свинца. В последнем случае расщепление протекает, по-видимому, с промежуточным образованием циклического гликоль-ацетата свинца [c.305]

Этот метод синтеза — один из наиболее распространенных методов получения циклических эфиров (эпокисей или оксиранов) — уже был рассмотрен ранее (гл. 4 Спирты , разд. Г.5), поскольку соединения этого типа (эпокиси или оксираны) являются промежуточными соединенияйи при получении гликолей. Для получения эпоки-сей, кроме надкислот [2], применяли растворы перекиси водорода в каком-нибудь органическом нитриле [31, гипохлорита натрия в пиридине [4] (пример 6.5) и перекиси сукциноила в диметилформамиде 151. Реакцию следует проводить в условиях, исключающих возможность раскрытия кольца эпокиси с образованием гликоля. Так, например, при использовании надуксусной кислоты необходимо ограничивать температуру и время проведения реакции, а также избегать сильных кислот, солей и воды [61. При реакции с трифторнадуксусной кислотой применяют буфер типа карбоната натрия, который разрушает избыток надкислоты после того, как весь олефин вступит в реакцию, и таким образом способствует сохранению эпокиси в растворе. При использовании разбавленной перекиси водорода и органического нитрила реакционная смесь должна все время оставаться нейтральной. Все эти реагенты приводят к цис-присоединению. [c.364]

Действие тетраацетата свинца сходно с действием перйодата, однако на практике между этими реагентами существуют значительные различия. Прежде всего, если перйодат применяется почти исключительно в водной среде, окисление тетраацетатом свинца проводят обычно в уксусной кислоте, реже в бензоле, хлороформе или пиридине, что позволяет окислять соединения, нерастворимые в воде. По стерическим требованиям тетраацетат свинца в значительной мере сходен с перйодатом считается, что и в этом случае реакция протекает через пятичленное промежуточное соединение. Однако весьма существенно, что для тетраацетата свинца характерна более высокая структурная и стереохимическая специфичность. Так, быстрее всего происходит расщепление а-гликолей, включающих полуацетальный гидроксил, несколько медленнее — ациклических гликолей, еще медленнее — циклических. При этом цис-а-тлтоли окисляются значительно быстрее, чем транс-тликоли. Это различие особенно сильно проявляется в случае фураноз и их производных. Если окисление тетраацетатом свинца осуществляется в растворе уксусной кислоты, где таутомерное равновесие устанавливается весьма быстро. [c.91]

Сходным образом Болланд и Хьюгис объясняли образование циклической перекиси при окислении сквалена. В приведенном уравнении Н" —алкенил или какая-нибудь другая группа, способная превращаться в пероксирадикал. Радикалы этого типа ранее считались промежуточными соединениями, из которых получаются эпоксиды что доказывалось появлением последних в тех случаях, когда образуется пероксирадикал (например, при разложении ди-гр г-гептилперекиси) Однако для обеспечения высокого выхода эпоксидов, гликолей и сложных эфиров гликолей (образование которых связано с эпоксидами) при окислении 2,4, 4-триметилпентена-1 необходимо, чтобы высоким был также и выход реакций, ведущих к образованию радикала Н"Оз и его превраи[ению в эпоксиды. [c.476]

Окисление в мягких условиях перманганатом кали5 или тетраоксидом осмия (VIII) в нейтральной или слабоще лочной среде приводит к i u -гликолям Реакция идет чере промежуточное образование циклического эфира, который при гидролизе и дает i/u -гликоль [c.284]

В 1933 г. Криги, Крафт и Ранкна основании тщательного изучения скоростей реакций пришли к выводу, что существенной стадией разложения гликоля является отрыв двух атомов водорода от гидроксильных групп, однако они не признавали промежуточное существование бирадикала (I) или мольоксида (И) и предположили, что промежуточным продуктом является циклическое соединение свинца (1П) [c.250]

В 1928 г. Малапрад предложил использовать йодную кислоту в качестве реактива для окисления а-гликолей [1021. Подобно тетраацетату свинца, йодная кислота расщепляет углерод-углерод-ную связь в гликоле и окисляет его до карбонильного соединения. Криге предполагает, что промежуточным соединением и в данном случае является циклический комплекс [92] [c.48]

Активные вещества найдены в различных классах ацетиленовых производных. Встречаются галогензамещенные, спирты, гликоли, кислоты и их производные, сульфиды, а также элементо- рганические соединения [906], Среди хлор- и бромпроизводных несопряженных полиацетиленов найдены активные инсектициды и нематоциды [1116]. К числу наиболее активных гербицидов относятся, в частности, ацетиленовые спирты алициклического ряда ж их простые и сложные эфиры [1111]. 1-Этинилциклогексанол, кроме того, обладает избирательностью он подавляет рост широколистных растений, не оказывая влияния на травы. Третичные ацетиленовые спирты алифатического ряда применяются в качестве стабилизаторов некоторых активных нематоцидов и гербицидов, которые неустойчивы к действию тепла и света [1113]. Стабилизация достигается добавкой 0,5—1,5%, например, З-метил-З-окси-бутина-1 или З-метил-З-оксипентина-1. Некоторые ацетиленовые гликоли, содержащие циклические и гетероциклические заместители, обладают гербицидной [1098, 1118] и пестицидной [1118] активностью, а также используются как промежуточные продукты для синтеза таких веществ [1098]. [c.346]

При конденсации ДМАС с формальдегидом, в соответствии со схемой на стр. 31, образуются два гипотетических продукта трехатомный спирт 3-метил- оксиметил-1,3-бутандиол (III) и ненасыщенный гликоль 3-метил-2-оксиметил-3-бутен-1-ол (XI). Образование последнего можно рассматривать как результат стабилизации промежуточного карбониевого иона (А) (см. стр. 29) путем отщепления протона от метальной группы в а-положении к карбопиевому центру. Из рассмотрения формулы триола (III) видно, что из него могут быть получены два циклических формаля (IV) и (VII). В результате ацетализации соединения (XI) образуется 5-(1-пропен-2-ил)-1,3-диоксан (XIII). Тот же продукт получается и при дегидратации (VII). [c.32]

ИЛИ (И) достаточно велико, так что функциональные группы практически изолированы друг от друга б) реакция проводится в концентрированных растворах или в расплаве реагентов, так что единственным процессом, в результате которого осуществляется сближение групп, является движение голов и хвостов реагирующих между собой молекул. (Соблюдение тех же условий желательно и по другой причине, а именно, чтобы предотвратить образование низкомолекулярных циклических сложных эфиров, которые неспособны вступать в дальнейшую реакцию. Разбавление реагирующих веществ способствует образованию этих нежелательных побочных продуктов.) Измерить концентрации всех многочисленных реагирующих частиц, появляющихся и исчезающих при протекании поликонденсации, конечно, нельзя, так как невозможно выделить их в индивидуальном виде как продукты реакции. Поэтому нельзя измерить скорость реакции по скорости появления или исчезновения каких-либо промежуточных продуктов. Однако можно легко следить за ходом реакции путем титрования свободных карбоксильных групп, число которых уменьшается по мере развития реакции. Если мономер представляет собой -оксикарбоновую кислоту, то в этом случае число свободных карбоксильных групп равно числу свободных гидроксильных групп, а также общему числу всех молекул, так как в каждой молекуле содержится одна концевая карбоксильная и одна концевая гидроксильная группа. Те же соображения справедливы и для поликонденсации гликоля и дикарбоновой кислоты, если первоначально оба реагента были взяты в эквимолярных количествах, так как в этом случае, хотя у некоторых молекул на концах будут находиться СООН-группы, у равного числа других молекул на обоих концах будут ОН-группы. [c.664]

Экспериментально доказано, что 1,2-гликоль и йодная кислота образуют промежуточное соединение до того, как происходит разрыв связи С—С. Этим промежуточным продуктом, по-видимсыу, является циклический зфир гидратированной трехосновной йодной кислоты . [c.165]

Из вышеприведенной схемы можно видеть, что начальный циклический аддукт (XXXVI) обязательно является производным марганца (V), и поэтому таким же производным должен быть промежуточный продукт при его гидролизе (XXXVII). Прямой гидролиз его до гликоля рассматривается Уибергом как сольволитическая реакция, поскольку она гладко и очень легко может протекать в нейтральном водном растворе и, подобно гидролизу громадного большинства сложных эфиров, является кислотокатализируемым расщеплением. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология