Фишера равновесные

Содержание углекислоты в равновесной смеси СОа и СО над углем при низки давлениях по Фишеру (i, 2], объемн. % [c.233]

В результате этерификации по Фишеру образуется равновесная смесь. Если не принять мер к тому, чтобы сместить положение равновесия в сторону образования продуктов реакции, то будет получена реакционная смесь, содержащая большое количество исходного продукта. Обычно прибегают к двум приемам, чтобы сместить равновесие в сторону образования продукта. Первый состоит в использовании исходного спирта в качестве растворителя, если оп является жидкостью. Это обеспечивает большой избыток исходного спирта и, согласно принципу Ле Шателье, должно увеличить выход эфира. Разумеется, этот прием имеет практическое значение только в тех случаях, когда спирт не очень дорог. Второй прием, который можпо использовать для увеличения выхода, состоит в удалении воды по мере ее образования . [c.114]

Фишер и Норрис [72] измеряли температуру в нескольких местах стенки ракеты г -2 в процессе ее полета. Конвективный коэффициент теплоотдачи подсчитывался по количеству тепла, отданного стенкой ракеты, с введением поправки на излучение и относился к разности температур равновесной и стенки. Физические постоянные (теплопроводность, вязкость, плотность и др.) в расчетных формулах относились к температуре [c.310]

Метод Фишера. Обработка моносахаридов спиртами в присутствии кислых катализаторов приводит к замещению полуацетального гидроксила на алкоксигруппу. Эта реакция, открытая Фишером в 1893 г., представляет собой простейший способ синтеза гликозидов и обратна гидролизу гликозидов. Реакция приводит к равновесной смеси всех четырех возможных гликозидов, в которой, как правило, преобладают пиранозиды. [c.213]

Реакция Фишера была подробно изучена на примере метанолиза пентоз Показано, что образованию равновесной смеси гликозидов [c.213]

Первые две стадии реакции идут значительно быстрее заключительных стадий. Поэтому, прерывая процесс в подходящий момент или проводя реакцию в присутствии малых количеств кислоты, удается получать главным образом фуранозиды а доводя реакцию до состояния равновесия — пиранозиды. Таким образом, в принципе метод Фишера достаточно универсален и позволяет синтезировать различные изомеры гликозидов низших спиртов (см., например, 122-12 Однако реальная возможность получения необходимого аномера определяется как составом равновесной смеси, контролируемым термодинамическими факторами, так и наличием удобного метода выделения желаемого производного. Поэтому для синтеза многих гликозидов этот метод оказывается мало удобным. [c.213]

На первый взгляд, эти результаты, свидетельствующие о том, что толщина кристаллов определяется только температурой кристаллизации, подтверждают предсказания равновесной теории. Однако впоследствии автор с сотр. [17] на основании результатов исследования различных фракций полиэтилена пришел к выводу о том, что в диапазоне молекулярных масс, соответствующем кристаллизации со складыванием цепей, толщина кристаллов не является постоянной, а обнаруживает тенденцию к возрастанию при уменьшении длины молекулярной цепочки (рис. III.38). В этом случае расхождение с данными Келлера с сотр. напоминает описанное выше расхождение с экспериментальными данными Фишера. Действительно, для того чтобы расширить диапазон исследуемых [c.193]

Эфиры наиболее распространенных кислот обычно готовятся нагреванием кислоты с большим избытком спирта и следами хлористого водорода в качестве катализатора. Реакция является равновесной катализатор значительно увеличивает скорость достижения равновесия, но не меняет его положения. Большой избыток спирта, в соответствии с законом действия масс, сдвигает равновесие в сторону образования эфира и таким образом повышает степень превращения кислоты в эфир. Этот способ получения эфиров был разработан Э. Фишером и называется методом этерификации по Фишеру [c.70]

Фишер [Л. 34] и Банков [Л. 7а] провели анализ возможности существования углубления, которое продолжало бы функционировать, как центр парообразования даже в случае наличия только лишь чистого пара. На рис. 16 показаны два конических углубления. На рис. 1б,а граница раздела жидкость — пар выгнута кверху, а на рис. 16,Ь — в противоположную сторону. В обоих случаях, если температура поверхности меньше рассчитанной по уравнению (5) для данного радиуса углубления, поверхность раздела погружается в углубление, и радиус кривизны уменьшается. Равновесная разность давлений увеличивается в соответствии с уравнением (2). В углублении (рис. 16,а) давление пара всегда больше давления жидкости, так что, если систему сильно охладить, пар значительно переохладится и полностью сконденсируется. С другой стороны, во втором случае (рис. 16,Ь) при сильном охлаждении системы, хотя поверхность раздела еще больше уйдет внутрь углубления, г при этом уменьшается, а давление пара продолжает падать ниже давления жидкости. Однако даже при низкой температуре пузырь может никогда полностью не исчезнуть. Этот пар в последующем может сыграть роль зародыша, аналогично случаю нерастворимого газа. [c.224]

Равновесная же температура плавления выше этой температуры по крайней мере на 16°С (разд. 8.4.3). Полиоксиэтилен исследовали более подробно. Метастабильные изолированные монокристаллы этого полимера из сложенных цепей могут быть выращены не только из раствора, но также из расплава (рис. 3.64, и 6.27). Ниже рассмотрено плавление монокристаллов из сложенных цепей, полученных тем и другим способам Характерным для кристаллизации и отжига полиоксиэтилена является то, что каждая фракция образует кристаллы со строго определенной длиной складки цепей (рис. 3.17 и табл. 7.2). Так, Фишер [55] при ко. следовании плавления образцов полиоксиэтилена молекулярного веса 32 ООО методом сканирующей калориметрии установил, что в процессе нагревания исходные кристаллы непрерывно утолщались и плавились одностадийно только в области температуры 62,5°С (температура пика), при которой длина складки цепей в кристаллах была вдвое больше ее исходной (схематично механизм утолщения представлен на рис. [c.222]

На рис. 8-3 схематически представлена зависимость числа образующихся центров кристаллизации при осаждении от концентрации растворенного вещества при изменяющейся и при постоянной эффективности затравок кристаллизации. Из рисунка видно, что при гомогенной кристаллизации кривая резко поднимается при высоких концентрациях. Если при какой-то определенной температуре добавлять растворы реагентов для постепенного повышения концентрации растворенного вещества, то никакого осадка не образуется до тех пор, пока концентрация не станет равной или большей чем 5. По достижении этой концентрации или более высокой, например, обозначенной точкой Е, раствор становится лабильным, и после определенного индукционного периода может наступить кристаллизация. Число образующихся центров кристаллизации зависит от степени пересыщения и от эффективности центров. Если центры одинаковые, их число равно числу участков нуклеации (рис. 8-36). Как только начинается образование центров кристаллизации, избыток вещества в растворе уменьшается, и концентрация падает до 5, т. е. до значения равновесной растворимости. Поскольку твердое вещество и растворенное имеют одинаковый состав, дальнейшее добавление реагента в течение длительного периода времени не приводит к увеличению концентрации выше 5. Новые центры кристаллизации не образуются, так как моментальная локальная концентрация не достигает высоких значений пересыщения. Фишер [31] показал, что при осаждении сульфата бария из гомогенного раствора на первых стадиях осаждения (по осаждении примерно 2%) в 1 мл находится примерно 1,5-10 частиц и почти такое же количество (1,6-10 )—при 90% осаждении. [c.165]

Вначале работы Рихтера почти не привлекли внимания исследователей, поскольку он пользовался еще терминологией флогистонной теории. Кроме того, полученные ученым ряды эквивалентных весов были недостаточно наглядны, а предложенный им выбор относительных количеств оснований не имел серьезных доказательств. Положение исправил Э. Фишер, который среди эквивалентных весов Рихтера выбрал в качестве эталона эквивалент серной кислоты, приняв его равным 100, и составил, исходя из этого, таблицу относительных весов (эквивалентов) соединений. Но о таблице эквивалентов Фишера стало известно только благодаря Бертолле, который, критикуя Фишера, привел эти данные в своей книге Опыт химической статики (1803 г.). Бертолле сомневался, что состав химических соединений постоянен. Он имел на это основание. Вещества, которые в начале XIX в. считались чистыми, на самом деле были либо смесями, либо равновесными системами различных веществ, а количественный состав химических соединений во многом зависел от количеств веществ, участвующих в реакциях их образования. [c.27]

Причины, обусловливающие явление складывания макромолекул, а также регулярность длины складки все еще остаются предметом дискуссии. Для объяснения этих явлений были выдвинуты две теории. Одна из них — это равновесная теория, предложенная Петерлином и Фишером а другая — это кинетическая [c.207]

Кобальтовый катализатор, применяемый в процессе Фишера—Тропша, пызывает быструю изомеризацию при 190° с. образованием равновесных смесей следующих олефинов-1 [42] без изменения структуры углеродной цени [c.108]

На рис. 1 построена кривая зависимости содержания углекислоты (в объемных процентах) в равновесной смеси СОг + СО над графитом от температуры в интервале 600—1300° К по данным табл. 2 (4-я графа) на том же рисунке в виде треугольников отложены результаты расчета Фишера для температур 500, 600 и 700° С, при атмосферном давлении, относящиеся к равновесию над углем. Эти точки располагаются весьма 5.ЛПЗКО от кривой, что служит подтверждением высказанного выше положения о незначительном различии в составе газа, находящегося в равновесии над углем ил1г графитом. [c.234]

Таблица 92. Равновесные конверсии СО — Xi по независимым реакциям при синтезе метанй о по Фишеру — Тропшу (при бн, равном 1, 3, 5 и 10) [c.340]

Для описания адсорбционного равновесия в настоящее время широко используются уравнения, базирующиеся на различных представлениях о механизме адсорбции, связывающие адсорбционную способность с пористой структурой адсорбента и физико-химические свойства адсорбтива. Эти уравнения имеют различную математическую форму. Наибольшее распространение при расчете адсорбционного равновесия в настоящее время получили уравнения Фрейндлиха, Лангмюра, Дубинина — Радушкевича. Дубинина — Астахова и уравнение Кисарова [3]. Рассчитанные по ним величины адсорбции удовлетворительно согласуются с опытными данными лишь в определенной области заполнения адсорбционного пространства. Поэтому прежде чем использовать уравнение изотермы адсорбции для исследования процесса методами математического модели]зования, необходимо осуществить проверку на достоверность выбранного уравнения экспериментальным данным си-. стемы адсорбент —адсорбтив в исследуемой области. В автоматизированной системе обработки экспериментальных данных по адсорбционному равновесию в качестве основных уравнений изотерм адсорбции приняты указанные выше уравнения, точность которых во всем диапазоне равновесных концентраций и температур оценивалась на основании критерия Фишера. Различные способы экспериментального получения данных по адсорбционному равновесию, а также расчет адсорбционных процессов предполагают необходимость получения изобар и нзостер. В данной автоматизированной системе указанные характеристики получаются расчетом на основе заданного уравнения состояния адсорбируемой фазы. Если для взятой пары адсорбент — адсорбат изотерма отсутствует, однако имеется изотерма на стандартном веществе (бензол), автоматизированная система располагает возможностью расчета искомой изотермы на основе коэффициента аффинности [6], его расчета с использованием парахора или точного расчета на основе уравнения состояния. [c.228]

Фридель и Андерсон [90] методом инфракрасного спектра также установили, что первичные олефипы синтеза Фишера-Тропша на кобальтовом катализаторе представляют смесь изомеров. Это согласуется с результатами Коха и его сотрудников. Одпако углеводороды с концевой двойной связью (1-олефины) присутствуют в значительно большем количестве, чем это соответствует равновесной концентра- [c.688]

Метод Фищера является простейшим из известных и состоит во взаимодействии моносахарида с соответствующим спиртом в присутствии небольших количеств хлористого водорода. Этот метод является простым перенесением обычного метода ацетализации альдегидов на моносахариды. и пригоден только для получения простейших гликозидов. Поскольку при реакции в растворе находится свободный моносахарид, представляющий собою равновесную тауто.мерную смесь различных циклических форм, каждая из которых, реагируя со спиртами, может дать соответствующий гликозид, при синтезе Фишера в обычных условиях получается с.месь гликозидов с фуранозной (фуранозицы) и пира-нозной (пиранозиды) структурой, например [c.85]

Эпимериэация. Эпимеризация, т. е. изменение положения гидроксильной группы при С-2, происходит при нагревании лактоиов альдоновых кислот с третичными аминами, чаще всего пиридином. Эту реакцию впервые описал Фишер [35, 36]. Билик [37] установил, что при эпимеризация эритрозы И треозы возникает смесь двух тетроз в соотношении 3 4, из ь-арабинозы образуется ь-рибоза, а о- и ь-ксилозы дают ь-ликсозу [38]. Показано также, что в присутствии ионов молибдена протекает равновесная эпимеризация о-фруктозы, о-сорбозы, о-тагатозы и о-псикозы [39]. [c.35]

В поисках доказательств абиогенного синтеза нефти некоторые исследователи обращались к промышленным процессам получения синтетических топлив (типа синтеза Фишера — Тропша). Однако по мере углубления знаний о составе нефти отчетливо выявились глубокие различия в составе природных и синтетических углеводородных смесей. Последние практически не содержат широко представленных в нефтях сложнопостроенных углеводородных молекул, насыщенных структурных аналогов компонентов живого вещества — жирных кислот, терпенов, сте-ролов и т. д. Ряд аргументов сторонников минерального происхождения нефти основан на термодинамических расчетах. Э. Б. Чекалюк попытался определить температуру нефтеобра-зования по соотношениям между некоторыми изомерными углеводородами, допуская, что высокотемпературный синтез приводит к образованию термодинамически равновесных смесей. Рассчитанная таким образом температура нефтеобразования составила 450—900 °С, что соответствует температуре глубинной зоны 100—160 км в пределах верхней мантии Земли. Однако для тех же нефтей расчет по другим изомерным парам дает другие значения температуры (от —100 до 20 000°С), совершенно нереальные в условиях земной коры и мантии. В настоящее время доказано, что изомерные углеводороды нефтей являются неравновесными системами. С другой стороны, расчеты термодинамических свойств углеводородов в области очень высоких давлений (десятки тысяч паскалей) весьма условны из-за необходимости прибегать к сверхдальним экстраполяциям. [c.40]

Первый результат применения уравнения (4) состоял в получении коависимым методом [331 уравнения (2) теории Фрумкина — Дерягина, описывающего условия полного термодинамического равновесия пленки с объемной жидкостью. Далее оказалось, что решение уравнения (4) применительно к состояниям механического равновесия мениска позволяет определить также значения наступающего и отступающего краевых углов. На рис. 4 показаны критические профиля переходной зоны для этих случаев. При краевом угле большем 0л или меньшем 0/ происходит нарушение механического равновесия, профиль теряет устойчивость и начинается течение жидкости. Таким образом, уравнение (4) содержит информацию не только о равновесных, но также и о гистерезисных краевых углах. Заметим, что этот механизм гистерезиса не связан с шероховатостью поверхности и объясняет возможность гистерезисных явлений также и на гладких поверхностях. Так, Фишер [34] наблюдал гистерезис для капель на молекулярно [c.29]

С использованием реактива Карла Фишера было изучено содержание воды в органических фазах [17, 18]. Аналогичные данные получены при экстракции соляной кислоты. Определялась зависимость гидратных чисел HTI I4 от концентрации ионов водорода в водной фазе и концентрации таллия (III) в органической фазе. Опыты показали, что гидратные числа сильно зависят от природы растворителя и равновесной концентрации ионов водо- [c.240]

Используя теорию переходпого состояния, Торибалл и Фишер [47] получили выражение для скорости нуклеации в конденсированных системах. Равновесная скорость нуклеации на единичный объем с достаточной степенью точности задается соотношением [c.243]

В частности, Питерлин и Фишер с сотр. [2, 3] развили равновесную теорию, тогда как Гофман с сотр. [c.183]

Такой подход сам по себе, разумеется, не противоречит описанным выше представлениям о структурной перестройке, однако в некоторых аспектах он не согласуется с мнением Фипхера [26—28] и Цахмана [29] относительно влияния термообработки. Одной из причин, послуживших основой для предложенной Фишером модели рыхлых петель, являлось упоминавшееся уже выше [13] (см. также раздел III.2.3) обнаружение корреляции между изменениями плотности и большого периода в процессе термообработки [26]. Предполагалось, что в результате термообработки (отжига) на поверхности кристалла, структура которой подобна показанной на рис. III.58, мгновенно начинается плавление и происходит образование рыхлых петель, размеры которых отвечают температуре отжига. В то же время, если проведенные нами расчеты верны, то равновесное значение длины складок соответствует резкому складыванию. Поскольку, кроме того, отжиг должен приводить к приближению системы к термодинамически более равновесному состоянию, размеры складчатых участков при этом должны соответственно сокра-ш аться [25, 30]. По-видимому, это обстоятельство сознавал сам Фишер [15], который модифицировал свою модель (см. ниже). [c.226]

Транспорт золота. Бильц, Фишер и Юца [7] исследовали улетучивание золота в токе хлора в равновесных условиях. Их данные наглядно представлены на рис. 37. Если рассматривать содержание золота в газовой фазе Рап./ ) в равновесии с твердым золотом (непунктирная часть кривой), то видно соответствие [c.131]

Другой метод [1409] получения водорода из нескольких миллилитров воды был предложен Фишером, Поттером и Воскуилом [642], которые добились равновесия между образцом воды и водородом при 25° над окисью платины с последующим определением относительной распространенности в равновесном газе на масс-спектрометре. Этот метод был отвергнут Граффом и Риттенбергом [878] из-за изотопного разбавления и ошибок, возникающих при адсорбции и обмене паров воды на стенках аппаратуры, так как количество воды, участвующей в обмене с водородом, должно было быть точно известно. Восстановление раз- [c.85]

Равновесное парциальное давление кислорода над смесью перекиси и окиси стронция составляет 1 ат при 215°. Следы перекиси стронция получены при нагревании окиси стронция на воздухе, причем Фишер и Плетце [191 получили перекись стронция с выходом до 16% путем нагревания окиси стронция при температуре около 410° под давлением кислорода 100 ат. По патенту Пирса [20J можно получить 85% перекиси стронция при 400—500° и 105—126 кг1см (102—122 ат). Поскольку спрос на стронциевые соли невелик, промышленное производство перекиси водорода из перекиси стронция возможно лишь при оформлении процесса как циклического, например через углекислый стронци . Однако трудности обжига аналогичны тем, которые наблю- [c.106]

Экзотермическая реакция, протекающая с уменьщением числа молей (А >0, Ап>0). К этому случаю относятся некоторые реакции гидрирования, а также реакция синтеза углеводородов по Тропшу—Фишеру. С ростом температуры обе функции ф1 ф2 возрастают, но с различной скоростью. В зависимости от скорости их возрастания функции ф] и ф2 могут пересекаться или не иметь точек пересечения. При этом для смеси исходных веществ и продуктов реакции не всегда существует температура, при которой эта смесь становилась бы равновесной. [c.84]

Изучение проводили на рециркуляционном приборе Буш-макина под вакуумом. Анализ равновесных фаз производили по методу Фишера. [c.235]

Равновесные смеси брома и трифторида брома имеют ограниченную смешиваемость и в них присутствует промежуточный компонент — монофторид брома [22]. Для более полной характеристики фаз, входящих в гетерогенное равновесие брома с трифторидом брома, Фишер, Стейненберг и Фогель [23] исследовали конденсированную систему Вгз—BrFg. Технический трифторид брома подвергался дистилляции в метровой никелевой колонне диаметром полдюйма с насадкой из никелевых колец диаметром 3 мм. [c.119]

Реакции дисилоксанов с водой и СН3ОН проводили при 10—20° С в ТГФ в присутствии КОН, с фенолом — при 50 °С в диглиме в присутствии На304. Равновесные концентрации силанолов определяли с помощью реактива Фишера. Зависимость равновесного соотношения молярных концентраций силанол/дисилок-сан от числа трифторпропильных групп приведена на рис. 22. Из полученных результатов следует, что по мере замещения СН3-групп в дисилоксане у-трифторпропильными расщепление связи 81—О—81 под действием нуклеофильных реагентов существенно облегчается, а под действием электрофильных —затрудняется. [c.146]