Метод определения молекулярного веса по концевым группам

Химические методы. Если в молекуле высокомолекулярных соединений имеется известное, строго определенное число реакционноспособных групп (например, групп, расположенных на конце молекулы), то количественное определение этих групп может служить методом определения молекулярного веса. Эти методы, в связи с рядом экспериментальных трудностей, сравнительно мало применяются на практике. Они подробно рассматриваются в курсах химии высокомолекулярных веществ. [c.424]

Химические методы определения молекулярного веса можио применять в тех случаях, когда исследуемые высокомолекулярные соединения имеют только на концах молекул функциональные группы (гидроксильные, карбоксильные, карбонильные, аминные и др.). Однако применение химических методов связано с одним практическим затруднением. Так как количество концевых групп обратно пропорционально степени полимеризации или поликонденсации, то применение химических методов к соединениям, имеющим очень высокий молекулярный вес (больше 100 000), дает очень неточные результаты. Ошибки связаны с трудностями, аналитического определения концевых групп и с очень малым содержанием определяемой группы в веществе. [c.39]

Определение по числу элементарных звеньев, содержащих 4 гидроксильные группы. При применении этого метода отпадают некоторые ограничения, относящиеся к методам определения молекулярного веса по концевым альдегидным группам, так как при действии окислителей не происходит изменения числа элементарных звеньев, содержащих 4 гидроксильные группы (если не происходит деструкции макромолекул). Элементарные звенья, содержащие 4 гидроксильные группы, могут находиться только на конце макромолекулы , поэтому определение числа таких звеньев позволяет установить молекулярный вес более точно, чем определение содержания альдегидных групп. Непосредственное определение содержания элементарных звеньев с четырьмя гидроксильными группами не представляется возможным, поэтому исследуемый препарат целлюлозы подвергают исчерпывающему метилированию и затем метанолизу В результате метанолиза получается смесь метилглюкозида 2,3,6-триметилглюкозы и небольшого количества метилглюкозида 2,3,4,6-тетраметилглюкозы. [c.33]

Молекулярный вес линейных и разветвленных полимеров может быть определен различными химическими или физико-химическими методами. Химические методы определения молекулярного веса могут быть использованы только для некоторых классов высокомолекулярных соединений. Эти методы основаны на определении содержания характерных функциональных групп, находящихся только на концах макромолекул, и применяются преимущественно для полисахаридов (целлюлоза), а также для полиамидов и линейных полиэфиров. [c.630]

Как видно из схемы строения макромолекул целлюлозы, приведенной на рис. 1, элементарные звенья, находящиеся на конце макромолекулы, отличаются от остальных элементарных звеньев макромолекулы. У 1-го атома углерода первого элементарного звена макромолекулы имеется альдегидная группа в скрытой (полуацетальной) форме, а последнее звено, т. е. находящееся на другом конце макромолекулы, имеет четыре гидроксильные группы. Эта особенность строения концевых элементарных звеньев и используется для определения молекулярного веса целлюлозы по содержанию концевых функциональных групп. Чем больше величина макромолекул, тем меньше концевых групп приходится на одну и ту же навеску исследуемого препарата. Установление числа концевых групп может быть проведено двумя методами [c.30]

Определение молекулярных весов может быть проведено различными методами. Для полимеров, несущих на концах молекулы какие-либо функциональные группы, как, например, карбоксильную, эфирную, гидроксильную и т. п., определение молекулярного веса может быть осуществлено химическими методами. Для полистирола, не обладающего [c.114]

Установленный при помош,и ИК-спектров конденсационный характер образования полифосфатов указал на наличие на концах полимерных молекул функциональных слабокислых ОН-групп и позволил использовать для определения средней степени полимеризации метод потенциометрического титрования. Применение этого метода возможно eni e и потому, что дегидратированные фосфаты представляют собой полиэлектролиты, в которых на каждый атом фосфора имеется только один ион водорода, титрующий как сильная кислота. Остальные ионы водорода титруются, как слабая кислота, и соответствуют атомам фосфора концевых групп. При этом между среднечисловым молекулярным весом М и измеренной концентрацией слабокислых водородных ионов существует соотношение [c.154]

Реакции концевых групп полимера являются макромолекулярными реакциями. В них участвует вся макромолекула, выступая как монофункциональное соединение с большим и сложным радикалом, причем реакционная способность функциональной группы не зависит от величины радикала. Если на концах каждой макромолекулы полимера содержится только по одной функциональной группе, то количество функциональных групп обратно пропорционально величине молекулярного веса полимера. На этом основаны химические методы определения среднечислового молекулярного веса полимеров. [c.305]

В некоторых случаях на концах полимерной молекулы находятся определенные функциональные группы, количество которых можно определить химическим анализом. Это часто имеет место в случае конденсационных полимеров, например полиамидов или полиэфиров. Поскольку при помощи этого метода определяется число концевых групп на единицу веса полимера, он дает значения (гл. 7). Естественно, что концентрация таких концевых групп очень мала и чувствительность этого метода, как и других коллигативных методов, падает по мере увеличения М . Для определения конденсационных полимеров не очень высокого молекулярного веса метод концевых групп является, пожалуй, наилучшим. [c.15]

В полимере, обладающем линейными молекулами, общее число концевых групп, если они одинаковы по обоим концам, будет равно удвоенному числу молекул. Если каждая молекула имеет одну функциональную группу, то их число будет равно общему числу молекул. Таким образом, при соблюдении соответствующих условий может быть определен среднечисловой молекулярный вес линейных полимеров. В разветвленных или сшитых полимерах количественное определение функциональных групп настолько затруднено, что делает этот метод совершенно неприменимым. [c.57]

Определение концевых групп. В производственной практике наиболее широко применяется способ измерения Мп, основанный на том, что число молекул непосредственно обусловливает число концевых групп полимерных цепей. Например, молекула полиэфира линейного строения имеет по одной реакционной группе на каждом конце и эти группы (гидроксильные или карбоксильные) можно определить химическими методами. Подобные измерения открывают простой путь к вычислению Л1 . Если система имеет функциональность выше 2, необходимо только использовать уравнение Карозерса. По количеству непрореагировавших концевых групп можно вычислить степень завершенности реакции р, исходя из которой легко определить х. Умножение х на средний молекулярный вес элементарных звеньев цепей дает значение тИ . Однако при контроле за ходом процесса полимеризации редко прибегают к вычислению Л4 . С накоплением производственного опы,-та обычно устанавливают, что для получения продукта с требуемыми свойствами, загруженное сырье необходимо обрабатывать до достижения, скажем, определенного кислотного числа, которое химик и контролирует. В действительности же этим путем проверяют величину Мп. [c.108]

Молекулярный вес высокополимерных соединений может быть определен или химическими методами (если в исследуемом соединении только на концах молекул имеются функциональные группы), или физическими методами. [c.38]

Полимеры винилового ряда обычно имеют молекулярный вес порядка 10 —10 и не обладают концевыми группами, поэтому не представляется возможным определить их молекулярный вес методом титрования концевых групп. Тем не менее в частных случаях, если в каждой макромолекуле имеется определенное количество групп регуляторов (например, при регулировании молекулярного веса путем введения в процессе полимеризации регуляторов), можно вычислить молекулярный вес полимера, определив содержание этих регуляторов в полимере. Например, при сополимеризации бутадиена со стиролом (получение каучука БСК) в качестве регулятора применяется метилмеркаптан, поэтому на конце каждой макромолекул имеется атом серы. Молекулярный вес полимера М , вычисленный по содержанию серы, совпадает с молекулярным весом, найденным осмометрическим методом [15]. [c.82]

При условии, что молекулы неразветвлены, определение числа концевых групп в образце автоматически дает возможность рассчитать средний молекулярный вес полимера. И наоборот, число концов, а следовательно, и степень деструкции можно рассчитать по известным молекулярным весам. Однако определение молекулярного веса методом концевых групп имеет ряд недостатков. Реакции, положенные в основу этих методов, часто осложняются побочными процессами и не являются универсальными поэтому в ряде случаев трудно сравнить различные системы, поскольку невозможно применить к ним один и тот же метод. Часто, особенно при исследовании веществ с высоким молекулярным весом, трудно провести реакцию количественно. Однако основной недостаток этих методов состоит, по-видимому, в том, что они дают правильные результаты только тогда, когда молекулы неразветвлены и не связаны поперечными связями, т. е. если каждая молекула имеет только два конца. Это не всегда соблюдается, когда речь идет об углеводах. В то же время большим преимуществом этих методов является то, что на них не оказывают влияние эффекты ассоциации и сольватации. [c.100]

Это предположение подтверждается тем, что при температуре 220° деструк-турируется более 50% от веса образца полиметилметакрилата, полученного методом фотоинициированной полимеризации, при которой, как известно, в большей мере проходит обрыв путем диспропорционирования, тогда как полимер метилметакрилата, на обоих концах цепей которого содержатся дифенилцианометильные группы, значительно более устойчив к термодеструкции. В обсуждаемой работе, однако, не удалось установить, какие именно — насыш,енные или ненасыш енные — концы ценей полиметилметакрилата менее устойчивы при термодеструкции, так как во всех препаратах, полученных путем полимеризации в блоке в присутствии инициаторов, и в полимере, синтезированном с использованием фотоинициирования, количества насыщенных и ненасыщенных концов цепей эквивалентны, поскольку обрыв реакции роста цепи у таких полимеров происходит только путем диспропорционирования. В другой работе Грасси и Вансу [78] удалось решить эту задачу путем исследования термодеструкции ряда образцов полиметилметакрилата, полученных в среде бензола, который действовал при полимеризации как слабый агент передачи цепи. В этом случае было разумно предположить, что реакция передачи цепи заключается в отрыве атома водорода от молекулы бензо.иа, так что каждый элементарный акт передачи цени приводит к появлению насыщенного конца цепи, идентичного насыщенному концу одной из двух цепей, образующихся при обрыве путем диспропорционирования, а появляющийся фенильный радикал инициирует рост новой цепи. Из данных по кинетике реакции и на основании результатов определения молекулярных весов образующихся в таких условиях полимеров может быть вычислено относительное содержание в этих полимерах молекул с насыщенными и ненасыщенными концевыми группами. 11ри изучении термодеструкции этих полимеров цри 220° Грасси и Ванс нашли, что относительная доля молекул полимера, подвергающаяся в этих условиях деполимеризации, пропорциональна вычисленному содержанию ненасыщенных концевых трупп в исследуемом образце. [c.31]

Количественное определение содержания концевых групп позволяет установить среднечисловой молекулярный вес исследуемого вещества. Метод применим для прямого определения молекулярного веса лишь в том случае, когда в молекуле имеется одна или две аналитически определяемые концевые группы. Если имеются разветвленные молекулы полимера, то по содержанию концевых групп и значению молекулярного веса, установленного другими методами, можно определить степень разветвленности. Определение концевых групп возможно лишь в том случае, если они содержат характерный элемент, химически определяемый с большой точностью, например галоид, азот и т. д., или соответствующую атомную группировку. Эти меченые концевые группы могут быть получены в процессе синтеза так, например, Керн получил полимер, применяя галоидсодержащую перекись бензоила в качестве инициатора, и по содержанию галоида смог сделать выводы о строении полимера и определить его молекулярный вес. Для синтеза макромолекул с меченой концевой группой Штаудингер и Шнелль синтезировали поли-аминокапроновую кислоту из капролактама при добавлении различных количеств л-йоД или л-хлорбензойной кислоты таким путем они смогли установить степень полимеризации полимера и получить макромолекулы с концевой группой, которая благодаря наличию галоида легко и количественно определяется аналитически. В макромолекуле найлона-6 (см. стр. 37) на одном конце макромолекулы имеется группа СООН. Эта группа может быть определена титрованием или (после метилирования) по содержанию метоксильных групп. Соответствующие данные приведены в табл. 53. [c.188]

Нахождение молекулярного веса по определению концевых фупп полимера. Этот метод применим в основном для линейных полимеров. Чаще всего этим методом определяют молекулярные веса полимеров, полученных путем поликонденсации (за исключением реакции дегидроконденсации углеводородов). Макромолекулы таких полимеров на концах цепи могут содержать карбоксильные, гидроксильные, амин-ные, сульфгидрильные и другие грулпы или атомы хлора, фтора, брома и т. п. Полимеры, получаемые реакцией поликонденсации из мономеров, имеющих три и более функциональных групп, имеют разветвленную структуру, и функциональные группы могут находиться не только на концах цепи, но и в ответвлениях макромолекул. Для таких полимеров определение молекулярного веса методом концевых групп проводить нельзя. Полимеры, получаемые по реакциям полимеризации, на концах макромолекул могут также содержать атомные группировки, являющиеся остатками инициаторов или регуляторов полимеризации, олефиновую связь, атомы металлов и других элементов, что позволяет определить их молекулярный вес методом концевых групп. [c.170]

Присоединение меченой группы к концам цепей полимеров было использовано Гофманом и Гобергом [1194] для определения молекулярного веса полимерных молекул, Себациновая кислота (СН2)8(СООН)2 конденсировалась в толуольном растворе с декандиолом Ск Н2о(ОН)2 и с октадекандио-лом С1 ,Нзв(ОН)з в присутствии р-толуолсульфохлорида СНд СбН48 О..С1, содержащего радиоактивную серу. Из активности полимера можно было найти величину его молекул, принимая во внимание, что в каждой из них толуолсульфохлорид присоединяется к обоим концам. Полученные молекулярные веса от 2750 до 16 ООО с точностью до 1—5% совпадали с найденным эбуллиоскопическим методом. При применении серы с достаточно высокой удельной активностью этим путем можно измерять молекулярные веса до 10 , которые не могут быть достаточно точно найдены другими способами. [c.456]

Рассмотренные выше методы находят применение при исследовании неизвестных соединений. Удельный вес неизвестных жидкостей может быть определен калибровкой по пипетке, уже прокалиброванной по воде. Пробирка для определения веса неизвестных твердых веществ может быть прокалибрована простым методом, описанным в конце раздела 1. Испытание среды водного раствора неизвестной жидкости или твердого тела по универсальной индикаторной бу.маге покажет присутствие кислотных или основных групп и их силу, а если известен молекулярный вес вещества, лможно титрованием установить количеств ионных групп. Даже если вещество не ионизировано, установление приблизительного молекулярного веса облегчит ег(01 идентификацию. Определение молекулярного веса по Рл-сту может быть произведено смешением 100 мг вещества и 3 г камфары и определением понижения температуры плавления (см. стр. 42), [c.51]

Конденсационные синтетические полимеры образуются обычно поликонденсацией мономеров, обладающих функциональными группами. На концах каждой образовавшейся макромолекулы остаются функциональные группы молекулярный вес таких полимеров обычно невысок. Поэтому для определения молекулярного веса конденсационных полимеров наиболее широко применяется метод, основанный на определении концевых групп. Так, например, аминогруппы и карбоксильные группы полиамидов, а также карбоксильные группы полиэфиров можно определить простым ацидометрическим и алкалиметрическим титрованием. Конечную точку титрования можно определить при помощи соответствующего индикатора. [c.80]

Для обнаружения нередачи цени к полимеру пспойьзуют различные методы. В случае винилацетата в передаче участвуют С—Н-связи на ацетатном конце цепей, а поэтому определение молекулярного веса до гидролиза и после него с последующим реацетплированием указывает па число разветвлений 54]. Иногда применим метод анализа концевых групп 55, 56], а в принципе разветвленность можно определять, сопоставляя средневесовой молекулярный вес со среднечисленным (раздел 8), поскольку распределение молекулярных весов выводится как функция разветвления [57]. [c.155]

Химические методы установления молекулярного веса. Эти методы основаны на определении доли концевых групп в макромолекуле путем химического анализа (метод концевых групп). Например, полиамид, полученный из двухосновной кислоты и диамина, содержит на концах цепи свободные аминогруппы или группы — СООН, которые можно титровать кислотой или щелочью. Определение молекулярного веса в этом случае сводится к нахождению эквивалента. Если карбоксильная группа находится только на одном конце цепи и на титрование навески А г расходуется В г NaOH, то [c.414]

Предварительно метилируя концевые гидроксильные или карбоксильные группы, можно определить степень полимеризации по числу метоксильных групп. Пригодны также методы, основанные на ацили-ровании гидроксильных групп. Если ацильный остаток содержит галоген, азот или другой элемент, отсутствующий в самом полимере, определение молекулярного веса полимера сводится к элементарному анализу. Эти меченые концевые группы могут быть введены в макромолекулу во время самого синтеза полимера (полимеризация в присутствии галогензамещенных перекисей, передача цепи при полимеризации в присутствии ССЦ, H lg и т. д.). Во всех случаях необходимо пользоваться такими реакциями, в которых участвуют только концевые группы. Нельзя, например, определять молекулярный вес целлюлозных препаратов по числу гидроксильных групп, так как они находятся и на конце цепи и в каждом остатке глюкозы в этом случае следует применять реакции концевых альдегидных групп с каким-нибудь окислителем (нахождение медных чисел и т. д.). [c.414]

Разработаны химические методы определения величины полинептидных цепей белковой молекулы. Эти методы основаны на использовании особого реагента (динитрофторбензола), который соединяется со свободной а-амино-грунной аминокислотного остатка, стоящего на конце нолипептидной цепи, с образованием окрашенного комплекса этот комплекс можно выделить и идентифицировать после того, как белок подвергнется гидролизу на составляющие его аминокислоты (в том числе и на конечную аминокислоту с присоединенной к ней окрашенной группой). Так, лизоцим, белок, содержащийся в слезах и яичном белке и обладающий свойством уничтожать бактерии, имеет, как было установлено ири помощи ультрацентрифуги, молекулярный вес около 14 ООО и состоит примерно из 125 аминокислотных остатков. Применение описанного метода позволило показать, что имеется лишь одна свободная а-аминогруппа, и на этом основании был сделан вывод, что данная молекула состоит из одной нолипептидной цепи. Если эта полипептид-ная цепь была бы растянута, то ее длина составляла бы около 450 А. Однако, как установлено при помощи ультрацентрифуги, дифракцией рентгеновских лучей и другими методами исследования, молекула лизоцима по форме близка к шару с диаметром около 25 А. Отсюда следует, что нолипептидная цепь не может быть вытянутой, а должна быть скрученной, ибо только тогда молекула приобретет сферическую форму. [c.487]

Окончательное установление первичной структуры дезоксинуклеиновых кислот связано с рядом проблем, еще труднее разрешимых, чем в случае рибонуклеиновых кислот, и достижений в этой области пока еще мало. Тем не менее достигнут некоторый успех в определении последовательности оснований в одиночной цепи олигодезоксинуклеотидов. Такие продукты распада легко получаются в результате обработки дезоксирибонуклеиновых кислот дезоксирибонуклеазами. Панкреатическая дезоксирибонуклеаза [350] (дезоксирибонуклеаза I) активна в нейтральном растворе, требует присутствия магния или некоторых других двухвалентных катионов и имеет минимальный молекулярный вес 61566 [351]. Этот фермент катализирует гидролиз ДНК до сложной смеси, из которой с помощью хроматографии на бумаге, электрофореза [352] и ионообменных методов [353] были выделены дезоксинуклеозид-5 -фосфаты ( 1 %), ряд динуклеотидов (- 16%), тринуклеотиды и более высокомолекулярные олигодезоксинуклеотиды с 5 -фосфатной группой на конце. Хотя специфичность действия дезоксирибонуклеазы I не установлена полностью, ясно, что расщепление происходит по связи —3 - О — Р. Изучение динуклеотидов, содержащих как пуриновые, так и пиримидиновые основания, указало на то, что такие соединения являются почти исключительно 5 ф—Пир—З ф—5 Пур, изомерная же последовательность 5 ф—Пур—З ф—5 Пир фактически отсутствует. Предположение, что ферментом атакуются преиму- [c.421]

По определению содержания гидроксильных групп могут быть определены молекулярные веса полиэфиров, полимерных окисей, полимерных углеводов и других классов соединений, содержащих на концах макромолекулы гидроксильные группы или группы, легко переводимые в гидроксил. Гидроксильная группа определяется ацетилированием и омылением ацетильных производных, метилированием и определением метоксилов по реакции взаимодействия с фенилизоцианатами и их производными, ацилированием гало-идоангидридами с меченым галоидом и последующим определением галоида по интенсивности полос поглощения гидроксила в инфракрасной области спектра и другими аналитическими методами. При определении гидроксильных групп необходимо тщательно следить за абсолютным исключением примеси воды в полимерах, растворителях и реагентах и тщательно защищать систему от попадания влаги из воздуха. Единой методики определения содержания гидроксильных групп и единой формулы для вычисления молекулярного веса, как и в случае вычисления молекулярного веса по содержанию карбоксильных, не имеется. В каждом отдельном случае необходимо учитывать строение макромолекул полимера, а также наличие других активных групп со сходной реакционной способностью (например, аминогруппы). [c.172]

В заключение отметим, что в этом сборнике приведены различные химические и ферментативные методы определения концевых групп и, следовательно, молекулярного веса РНК. Эти методы основаны на введении радиоактивной метки в один из концов цепи РНК, что позволяет легко отличить интактпые цепи РНК от агрегированных, а линейные формы от кольцевых. [c.265]

В некоторых особых случаях метод определения концевых групп использовали для измерения молекулярного веса полимеров, полученных полимеризацией по цепному механизму. Так, Эванс [22], применив гидроксильные радикалы в качестве инициаторов полимеризации акрилонитрила, синтезировал длинные цепные, молекулы, содержащие гидроксильные группы на каждом конце цепи. Число гидроксильных групп в этом случае определяли микрометодом, основанным на реакции метилмагнийхлорида с гидроксилсодержащими соединениями. При этом было показано, что найденные значения для молекулярных весов хорошо согласуются с результатами осмотических измерений. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология