Атом деформационные

Ароматические углеводороды дают сложные спектры в инфракрасной области. Характеристические частоты ИК-спектров поглощения представлены в работе [59, с. 40—41]. Особо важными для определения ароматических углеводородов в сложных смесях считают диапазон 1600—1610 см [61]. Согласно [60, с. 43—44], для определения ароматических углеводородов специфичны следующие диапазоны частот, соответствующих деформационным колебаниям Сар—Н, учитывающие тип замещения пять соседних атомов водорода отвечают диапазонам 750 и 700 см , четыре — 750 см , три — 780 см , два — 830 см->, один атом водорода — 880 см . Валентным колебаниям кратных связей Сар—Сар соответствуют частоты 1600, 1580, 1500 и 1450 см . Используя ИК-спектры, можно анализировать смеси изомеров как в ряду гомологов бензола, так и нафталина. [c.134]

Расчет расстояния от Н-атома в р-положении одного радикала до атома углерода метиленовой группы другого радикала, когда оба радикала составляют молекулу бутана (свободное вращение СНд-групп не предполагается), приводит к значению 2,45 А, тогда как аналогичное расстояние от Н-атома в а-положении составляет только 2,16 А. Однако когда молекула бутана находится в активированном состоянии, следует учитывать значительное изменение деформационных колебаний, что, естественно, изменяет указанные расстояния. В частности, если тетраэдрические углы искажаются лишь на 20°, то атом водорода в р-положении одного радикала подходит к атому углерода метиленовой группы другого радикала на расстояние 1,6 А, тогда как атом водорода в а-положении — на расстояние 1,9 А. Для больших деформационных колебаний сближение Р-атома Н с атомом С метиленовой группы второго радикала может быть еще более значительным. Поэтому целесообразно рассмотреть такую четырехцентровую структуру активированного комплекса, где образуются связи а и Ь, а связь с рвется. Разрыв связей а и с приводит к продуктам (5.3) разрыв связи Ь дает продукт (5.2) [c.105]

Приведенные соображения позволяют вычислить вращательную статистическую сумму для активированного комплекса. Однако в связи с большим растяжением образующейся связи следует учесть свободные внутренние вращения в комплексе. Эти вращения появляются при возникновении новой связи взамен одного крутильного и четырех деформационных колебаний (само валентное колебание сйс-с заменяется на движение вдоль координаты реакции). Крутильное колебание переходит в свободное вращение двух фрагментов друг относительно друга вокруг возникшей связи. Статистическая сумма Q B.B.Bp, соответствующая этой степени свободы, определяется (8.14). Атом неона ввиду слабого взаимодействия не участвует в образовании жесткого остова, и внутреннее вращение происходит как бы в отсутствие третьей частицы. Далее предположим четыре вращения фрагментов (радикалов) вокруг собственных осей с дополнительными моментами инерции /< > соответствующие статистические суммы обозначим Q .b.bp Таким образом, полная вращательная сумма может быть представлена в виде [c.131]

Отметим, что такой же суммарный приток вещества к поверхности сферы, находящейся в поле чисто деформационного течения, будет при Е 0,965 аТ. [c.103]

Алкильные производные. Для алкильных групп, присоединенных к атому металла, основные частоты меняются мало, оставаясь в тех же интервалах, что и в чисто органических соединениях. Поэтому алкильные производные элементов всегда могут быть идентифицированы на основании частот валентных и деформационных колебаний групп СНз и СН2. [c.52]

Такое положение может возникнуть в двух случаях во-первых, всегда, когда легкий атом, такой, как водород или дейтерий, присоединен к значительно более тяжелому атому, такому, как углерод [в таких X — Н-группировках (рис. 4.3) валентные v(X — Н) и деформационные б(Х — Н) и у(Х — Н) типы колебаний могут оказаться изолированными, поскольку колебательное движение ограничивается в основном перемещением легкого водородного атома] во-вторых, всегда, когда одна связь в молекуле намного сильнее, чем соседние связи [в органических молекулах в большинстве случаев преобладают одинарные связи (например, С — Н, С — С или С — О), и поэтому намного более сильные двойные и тройные связи (силовые константы составляют - 5, 10 и 15-10 дан/см соответственно) имеют весьма характеристические частоты валентных колебаний (рис. 4.3, 4.5 и 4.6) например, типичными значениями для г(С — С), v( = С) и v( С) являются 1100 + 200, 1650+ 50 и 2200 + 25 см соответственно таким образом, невозможно приписать поглощение вблизи 1100 см валентным колебаниям данной отдельной связи С — С, тогда как можно уверенно отнести колебания связей С == С и С С]. [c.134]

В СГС поляризуемость имеет размерность объема и ее численное значение в первом приближении совпадает с размерами молекулы. Поэтому поляризуемость обычно отождествляют с собственным объемом молекулы. Чем больше электронов в молекуле, тем больше ее объем и поляризуемость. Поляризуемость неполярной молекулы является полностью наведенной, складывается из деформации электронного облака и смещения атомов и называется деформационной. Атомная составляющая дает небольшой вклад в деформационную поляризуемость и полностью исчезает вследствие большой инертности ато- [c.208]

Двухатомная молекула рассматривается как одномерный гармонический осциллятор. Валентные колебания (соответствующие только растяжению и сокращению связей) трехатомных молекул могут в хорошем приближении рассматриваться просто как линейные комбинации двухцентровых гармонических осцил ляторов, а деформационные колебания (с изменениями валент ных углов)—при помощи единого гармонического потенциала соответствующего деформации. Например, когда линейная мо лекула А—В—А совершает симметричное валентное колебание центральный атом не смещается из своего положения (см рис. 4.2,в). Задача в данном случае сводится к задаче о двух простых гармонических осцилляторах. Волновую функцию такого колебательного движения молекулы можно записать в виде [c.87]

При растяжении в образце одновременно происходят процессы упрочнения (деформационное) и разупрочнения (уменьшение площади поперечного сечения). Переход с равномерного характера деформирования на локализованный связан с явлением неустойчивости пластической деформации (шейкообразование). До образования шейки превалируют процессы деформационного упрочнения. Локализованная деформация характеризуется интенсивным снижением поперечного сечения и усилия деформации. Важным параметром сталей является отношение ат к ав [c.89]

Предварительная перегрузка в процессе гидравлического испытания (опрессовки) оборудования и трубопроводов (испытательное давление больше рабочего рр) приводит к изменению геометрии, свойств и напряженного состояния металла в окрестности дефектов. Эти изменения в основном связаны с возникновением в зоне дефектов локальных пластических деформаций и могут оказывать как положительное, так и отрицательное влияние сопротивлению разрушения. Одним из положительных эффектов опрессовки является снятие сварочных напряжений. Установлено [4], что снятие сварочных напряжений возможно, к(П да напряжение от внешней нагрузки Стн достигает предела текучести металла ат. Кроме этого, в окрестностях острых дефектов происходит снижение степени концентрации напряжений из-за притупления их вершины концентратора, возникновение остаточных напряжений сжатия и снижение изгибающих моментов при последующем нагружении рабочим давлением. К отрицательным эффектам предварительной перегрузки следует отнести докри-тический рост трещины, повышение чувствительности металла к деформационному старению, коррозии и др. Это обязывает производить эксплуатационные характеристики конструктивных элементов с учетом эффектов испытаний (опрессовки). [c.10]

Хорошо известна роль дислокаций в процессе деформационного упрочнения [74, 75]. По сути, дислокация представляет собой квазичастицу, преодолевающую при своем движении по кристаллу ряд энергетических барьеров. Крупномасщтабные барьеры, обусловленные дальнодействую-щими полями внутренних напряжений, так же как и среднемасштабные барьеры, являющиеся следствием взаимодействия параллельных дислокаций, могут быть достаточно высоки, и для их преодоления требуется приложить значительные напряжения. Этим след> ет объяснять повьппение временного сопротивления Ов и предела текучести ат при деформационном упрочнении. [c.35]

Отщепление атома от многоатомной молекулы. Энергия активации такой реакции равна прочности разрываемой связи. Рассмотрим изменение (по теории активированного комплекса). Энтропия активированного комплекса изменяется по сравнению с исходной молекулой за счет изменения вращательной суммы состояния и изменения частот колебания. Если отщепляется легкий атом, например Н, то вращательная сумма состояний практически не меняется. Однако если отрывается тяжелый атом, например I от H3I, то удлинение связи С — I приводит к возрастанию энтропии (при 600 К на Дж/К). Кроме того, в переходном состоянии ослабляются деформационные колебания, в результате чего энтропия возрастает. Так, для распада H3I расчет (600 К) дает за счет деформационных колебаний увеличение A S на [c.97]

Молекула МНз построена в виде пирамиды, в вершине которой находится атом азота, а в вершинах основания — атомы водорода. Типы колебаний, совершаемых атомами N и Н около положений равновесия, представлены на рис. 68. Так как молекула ЫНз четы-рехатомна, то она должна одновременно участвовать в б (3X4—6) типах колебаний. Колебания 2 и V4 — дважды вырожденные, поэтому наблюдается всего четыре, представленных на рис. 68, типа колебаний VI — симметричное валентное колебание МН, V2 — дважды вырожденное валентное колебание ЫН, vз — симметричное деформационное колебание ЫНз V4 —дважды вырожденное деформационное колебание ЫНз. [c.320]

В ИК-спектрах поглощения нитр1окомплексов, содержащих координированные через атом азота нитрогруппы, указанные частоты несколько изменяются v,(N0) 1270—1370, v, (N0) 1360—1515, 5(N02) а 820—850 см . Кроме того в спектрах нитрокомплексов появляются, в отличие от спектров ионных нитрит<зв, полосы внешних деформационных колебаний координированных нифофупп — p(N02) 550—650 см и полосы валентных колебаний связей металл—азот. Последние лежат обычно ниже 400 см" и не всегда идентифицируются однозначно. [c.555]

Пирофосфат-ион (днфосфат-ион) РгО ([OsP-O-l Os] ) содержит две труппы РОз, связанные через атом кислорода. ИК-спекфы поглои е-ния пирофосфатов сложнее спектров ортофосфатов. Для ИК-спектров пирофосфатов характерно наличие, по крайней мере, четырех характеристических систем полос валентных колебаний групп РОз — у(РОз) а 1100—1150 см антисимме фичных и симметричных валентных колебаний группы РО — Vaj(POP) 900—950 см", v,(POP) 710—740 см и деформационных колебаний около 550 см . Эти полосы довольно инте нсивны и их можно использовать в качес тве аналитических для иденти( <и-кации пирофосфат-иона. [c.569]

Линейная связь между кривыми увеличения анодного тока Аг и деформационного упрочнения Ат обусловлена тем, что Аф < Ь и А/ Аф , а в свою очередь Аф Аф Афлок (26) Ат, причем Аф /Ь = Ы Ат/а/ Г, т. е. Аф , = к Аф ок, где к < 1 вследствие микроэлектрохимической гетерогенности. На стадии легкого скольжения и заключительной стадии П1 четко видна тенденция к уменьшению механохимического эффекта. Кроме того, на кривой Аф (е) (см. рис. 14) имеется еще одна площадка (уменьшение эффекта), а на кривой г (е) ее нет. Это, возможно, связано со сменой механизмов деформационного упрочнения при переходе от линейного упрочнения к параболическому в начале поперечного скольжения в первую очередь разряжаются скопления из тончайшего подповерхностного слоя, а так как при измерении Аф потребление тока прибором на несколько порядков ниже, чем при измерении Аг, то этот слой не успевает растворяться раньше, чем удастся зафиксировать его вклад в измеряемую величину Аф. [c.72]

Для железа и малоуглеродистой стали по мере приближения к пределу текучести кривая напряжение — деформация немного закругляется в связи с появлением небольшой неупругой деформации совместно с микродеформацией, обусловленной образованием дислокационных нагромождений еще до наступления текучести. В начале деформирования тонкий поверхностный слой упрочняется раньше всего объема металла, поскольку предел текучести этого слоя ниже [61 ] и взаимодействие дислокаций в тонком поверхностном слое приводит к росту деформационного упрочнения на начальной стадии пластической деформации, скон- центрированному в тонком поверхностном слое (эффект Сузуки [621). Этим объясняется увеличение Аг перед началом легкого скольжения пропорциональное росту деформационного упрочнения Ат в области напряжений между пределом упругости (е = 0,2%) и началом легкого скольжения (см. рис. 15). [c.72]

В нейтральных электролитах стационарный потенциал электрода из армко-железа весьма чувствителен к проявлению механохимического эффекта. На рис. 18 приведена зависимость разблагораживания стационарного потенциала отожженного (при 920 °С в вакууме) армко-железа электроннолучевого переплава от степени деформации (скорость деформации 0,002 ). Потенциал измеряли относительно хлорсеребряного электрода в электролите 3%-ного Na l. Величина разблагораживания потенциала достигала 60 мВ при Ат = 250 МПа. Следующее за максимумом уменьшение эффекта соответствует стадии III деформационного упрочнения, а дальнейшее увеличение Аф вызвано вторичным упрочнением металла при образовании шейки перед разрушением вследствие роста скорости ее деформации при постоянной скорости удлинения 74 [c.74]

Поглощение при 1380 см возникает вследствие симметричных деформационных колебаний метильных групп и является важным критерием подтверждения строения. Это поглощение отсутствует в спектрах соединений, пе содер>кащих метильной группы. С другой стороны, это поглощение расщепляется (т. е. проявляется в виде двух полос), если поглощающей групной является изопропильная или /тгрете-бутильная. Выбор между этими двумя группами можпо сделать на том основании, что наличие тпрет-бутильной группы проявляется двумя пиками, из которых низкочастотный пик более интенсивный, в то время как дублет изопропильной группы симметричен по интенсивности. (Подтверждением присутствия тре/п-бутильной группы слул ат также [c.506]

В ряду соединений 7—11 максимальное значение частоты 5//(=СН2) составляет 1420см (соединение 9), а минимальное — 1390 см (соединение 10). У четырех соединений (7, 8, 10, 11) численное значение частоты 5//(=СН2) ниже, чем у а-олефинов (Ду=10—25 см-1). Таким образом, можно констатировать, что на частоту плоских деформационных колебаний =СН2 оказьгеают влияние расположенный в Р-положе-нии электроотрицательный атом азота и связанные с ним полярные группы, причем это влияние проявляется в понижении частоты 5//(=СН2). Как и в случае соединения 2, в молекуле 9 вероятнее всего действуют противоположные эффекты, в результате чего частота 5//(=СН2) не меняется существенно по сравнению с а-олефинами. [c.53]

Область двойной связи 1430-1950 см (5,1-7 мкм). Самыми распространенными и характеристичными группами с двойной связью являются карбонильные. Вероятно, они наиболее изученный класс групп, поглощающих в ИК-области. В то время как некоторые структуры можно отличить просто по положению полосы валентного колебания С=0, другие в силу совпадения частот однозначно можно отнести, только прибегая к помощи других областей спектра. Как уже отмечалось, органические кислоты и обычно альдегиды легко идентифицируются по полосе поглощения карбонильной группы и по поглощению групп ОН или СН. Сложные эфиры кроме полосы валентных колебаний С=0 имеют сильное поглощение С—О—Я около 1200 СМ . В кетонах также проявляются полосы средней интенсивности около 1000-1370 см . Сильное поглощение в интервале 1540-1650 см (6,1—6,5 мкм) может указьшать на ионизированную карбонильную группу (например, в металлосодержащих солях органических кислот), на плоскостные деформационные колебания НН в аминах, валентные колебания N=0 в нитратах или валентные колебания С=0 в амидах. Для определения природы поглощения здесь опять необходимо рассмотреть другие спектральные области. Поглощение, обусловленное валентными колебаниями С=С в алифатических соединениях, находится в области 1630—1690 см (5,9 —6,1 мкм), если только к одному или обоим атомам углерода не присоединен атом фтора. В этом случае поглощение смещается в область более высоких частот и число атомов фтора коррелирует с положением полосы. Более тяжелые галогены понижают эту частоту, так как в валентном колебании С = С участвует также некоторая доля деформационного колебания СН. Ценная структурная информация может бьггь получена из положения этой полосы и полосы внеплоскостных деформационных колебаний в области 800-1000 см (10-12,5 мкм) [217]. В ароматических соединениях с малой степенью замещения наблюдаются три (а при лучшем разрешении четыре) резкие полосы в области 1450 — 1650 см (6—7 мкм). Этим полосам сопутствует более слабое поглощение около 1000 — 1200 см (8,3 — 10 мкм) и характеристические внеплоскостные деформационные колебания С—И около 670-900 см (11-15 мкм). Высокозамещенные ароматические соединения имеют [c.188]

TrOH = ( он + 3ro — 20oh3ro) + SrSoR + SH OH легко увидеть, что, когда в положении R находится любой атом, кроме атома водорода, Тдон практически зависит только от длины ОН-связи. Поскольку же последняя с точностью 5% остается постоянной, то и весь кинематический коэффициент при переходе от одного соединения к другому меняется в тех же предел ах. Аналогичный член матрицы силовых постоянных определяете я электронным состоянием атома, находящегося в вершине этого угла, т. е. в нашем случае электронным состоянием атома кислорода. Поскольку неизвестно, что электронное состояние атома кислорода во всех соединениях остается одним и тем же, нельзя полагать, что силовая постоянная угла ROH меняется слабо. Кроме того, в отличие от валентных колебаний деформационные колебания гидроксилсодержащих соединений не являются, как правило, характеристичными по форме [177]. Поскольку же в этом случае меняются и другие, естественные координаты, частота оказывается зависящей от очень большого числа различных силовых и структурных параметров молекулы. В результате этого, хотя полоса деформационного ROH-колебания может проявляться в очень широком интервале частот (рис. 17), ее положение оказывает- [c.65]

Некоторые успехи, вероятно, могут быть достигнуты при резком ограничении круга рассматриваемых соединений. Так, если не будет нарушения геометрии молекулы или замены ее отдельных атомов в рассматриваемой группе соединений, то ноложр.ние полосы Va может быть использовано для нахождения варьируемого параметра (изменения природы связей или геометрии комплекса соответственно). Одной из таких попыток в этом направлении является анализ спектров различных алюмосиликатов, содержащих в структуре своих решеток АЮН-группы [8]. Было обнаружено, что если гидроксильная группа участвует в четверной координации атома алюминия, т. е, образован тетраэдр АЮз(ОН), то частота деформационного колебания АЮН-группы обычно близка к 1450 см -. В том случае когда атом алюминия имеет шестерную координацию, то деформационное колебание ОН-группы, входящей в окружение октаэдра АЮ (ОН), имеет частоту около 890 Уменьшение частоты колебания в 1,5 раза при таком же изменении координационного числа качественно согласуется с современными представлениями о свойствах силовых постоянных [И, 89, 396]. [c.66]

В тех случаях, когда молекулы HjO или DjO образуют несимметричный комплекс (Н и Hj образуют разные связи), частота их деформационных колебаний продолжает описываться коммулами (26) и (27). Однако в том случае, когда асимметричный комплекс образует молекула HDO, его строение оказывается неоднозначным. Возможны два случая, каждому из которых соответствуют свои собственные частоты. Частота деформационного колебания молекулы H DO—у которой атом водорода образует более прочную связь, чем атом дейтерия (атом, образующий более прочную водородную связь, отмечен звездочкой), [c.84]

Рассмотрим теперь температурное поведение этих колебательных полос воды. Частота деформационного колебания с ростом температуры несколько понижается Ау /АТ = — 0,15 см 1град [183, 261, 271], а ее пиковая интенсивность увеличивается. Гораздо большее температурное смещение испытывает полоса составного колебания а+ь (рис. 59). В среднем на основании измерений от 20 до 300° С температурное смещение этой полосы оценивается в —0,7 + 0,1 см 1град [183]. Эта величина хорошо согласуется с его более ранней оценкой — 0,9 + 0,15 см 1град [254]. Экстраполируя полученные данные в область более высоких температур (рис. 60), получаем, что по достижении критической температуры частота а+1,-колебания оказывается выше частоты колебания на 200 см . Последнее свидетельствует о том, что при температуре 375° С либрационные колебания воды еще имеют место (их частота -X 200 лi ) и, следовательно, еще значительная часть молекул находится в связанном состоянии. [c.144]

При концентрациях Н (D) более 20 ат. % концентрации всех изотопных модификаций становятся соизмеримыми и в областях vqh voD-колебаний и их обертонов будут наблюдаться лишь суммарные полосы молекул HjO (D O) и HDO. В результате этого при таких концентрациях градуировочные графики могут утратить свою линейность. Изотопный состав воды при концентрации изотопа от 8 до 94% может быть установлен значительно точнее (1—2 отн. %), если измерения проводить по полосам ее деформационных колебаний [57, 58]. В этом случае можно измерить концентрацию непосредственно каждой из трех компонент Н О, HDO и D O. Следует также не забывать то при равных условиях амплитуда колебаний OD-связей в 2 раза меньш е амплитуды колебаний ОН-связи (см. гл. II, п. 2—4). Поэтойу при равном числе ОН и 0D-группировок и при одних и тех же электроонтических параметрах абсолютная интенсивность vqh и у"" -полос будет соответственно [c.187]

QTB 1580 GM , овдосящаяся к валентщлм колебаниям G=G связи, дШоередственно примыкающей к атому серы. В области 3095 см проявляются валентные колебания G—H метиленовой группы (СНа ), а деформационные колебания G —Н этого фрагмента представлены дублетом при 850 и 870 см . В масс-спектре молекулярный ион mie 130) соответствует молекулярной массе 2,5-ди-метил-4-метилеп-1,3-оксатиолана. [c.35]

Примерное значение энергии деформации на один атомный промежуток в ядре дислокации достигает 5,9 10 Дж. В то же время вне ядра дислокации изменение потенциальной энергии вследствие деформационных искажений не превышает 0,4-0,8 кДж/моль или около 0,63 10 Дж/ат., т. е. примерно в тысячу раз меньше. Плотность линий дислокаций в деформированной стали 12Х18П10Т можно оценить примерно как 10 см . Условно принимая диаметр трубки дислокации в 10 межатомных расстояний, а число атомов на поверхности за 5 10 на см , легко определить, что поверхность, занимаемая дислоцированными атомами, может достигать примерно 1 % от обшей площади образца. [c.73]

Для метильных и метиленовых групп, присоединенных к насыщенному атому углерода, наблюдаются две полосы, соответствующие симметричным (у ) и асИлМ-метричным (Уд) валентным колебаниям. При нарушении силмметрии Сзу метильной грутшы полосы асимметричных колебаний расщепляются вследствие снятия вырождения. Положение полос симметричных валентных колебаний —С—Н существенно зависит от электроотрицательности атома, к которому присоединена метильная группа, асим.метричные колебания менее чувствительны к этому фактору. В присутствии двойных связей, примыкающих к метильной или метиленовой группе, полосы симметричных колебаний могут расщепляться. В полярных молекулах могут добавляться полосы Ферми-резонанса с обертонами деформационных колебаний [15]. Внутренние деформационные колебания метильной группы также характеризуются двумя полосами 8 и 8 . Метиленовая группа имеет одну полосу, соответствующую так называемым ножничным колебаниям. Соседние электроотрицательные атомы и группы существенно меняют частоту симметричных деформационных колебаний метильной группы 8 и ножничных колебаний метиленовой группы. [c.435]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология