Протона перенос, влияние водородных связей

В обзоре Л. М. Эпштейн показано, что влияние водородных связей велико не только для переноса протона, но для других типов реакций. Здесь приведены также интересные корреляции между константой равновесия образования водородной связи из нейтральных молекул и константами основности. Эти корреляции свидетельствуют о существовании внутренней связи между механизмами соответствующих процессов. Автор справедливо от.меча-ет, что такого рода корреляции не могут быть универсальными. Согласно экспериментальным данным, каждому ряду родственных химических соединений соответствует своя прямая зависимость между логарифмами соответствующих констант равновесия. [c.8]

Задачей данного обзора является анализ методологии исследований, выявляющих влияние водородных связей на скорость,, механизм и направление реакций. Прежде всего будут рассмотрены реакции переноса протона, проанализирована связь между кислотными и основными свойствами органических соединений и их способностью образовывать Н-связи. [c.255]

Таким образом, все изложенное свидетельствует о том, что влияние водородных связей очень велико не только в реакциях переноса протона, но и в других типах реакций. Исследователи, работающие в области физической органической химии, ищут пути оценки роли Н-связей, однако, как нам представляется. [c.269]

Вопрос о влиянии водородных связей на перепое протонов, имеющий существенное значение для проблемы кислотно-основного катализа, нельзя считать решенным. Водородная связь облегчает перенос протона не только благодаря донорно-ак-цепторным взаимодействиям, но и потому, что она создает благоприятную конфигурацию. Роль обоих эффектов еще не может быть количественно оценена. При переносе атомов водорода следует учитывать их отталкивание от атомов В акцептора, что затрудняет переход через водородные связи. Эти вопросы, как й рассматриваемые ниже, нельзя считать решенными из-за отсутствия достоверных данных о форме потенциальных кривых и величинах потенциальных барьеров для разных конкретных систем, содержащих водородные связи. [c.439]

Основываясь на современных исследованиях Н-связи, можно сделать предположение, что процесс поляризации существенно зависит от перемещения и положения протона Н-мостика в электрическом поле. Так, в работах [206, 660] при рассмотрении влияния среды на структурную форму комплекса с водородной связью (КВС) отмечается зависимость этой формы от диэлектрической проницаемости среды. При исследовании водородной связи О—Н---М обнаружено, что с повыщением диэлектрической проницаемости раствора происходит переход КВС из молекулярной формы в ионную с последующей диссоциацией комплекса при более высоких значениях е раствора [660, 661]. Существенно, что перенос протона вдоль Н-связи в КВС, как установлено в работе [662], вызывается реорганизацией среды. Хотя влияние среды на связь О—Н---0 мало изучено, высокая подвижность протонов в структуре льда все же д ет основание предполагать, что в образуемых при определенных величинах сорбции КВС возможна миграция протона Н-связи. [c.246]

Н3О+ вызывается двумя эффектами влиянием иона на дипольные молекулы растворителя и отталкиванием между двумя противостоящими в результате перескока протона ОН-группами. В водных растворах при нормальной температуре последним эффектом обусловлены результирующей силы, вызывающей вращение. Однако после переноса протона к иону гидроксила две водородные связи не противостоят одна другой, поэтому вращение молекул растворителя индуцируется лишь воздействием на них электрического поля ионов ОН . В соответствии с таким представлением в растворах ОН--ИОНОВ скорость вращения молекул ниже, а доля участия прототропного механизма в переносе электричества меньше, чем в растворах ионов водорода. [c.453]

Влияние неэлектролита на число переноса ионов гидроксила. Проведенное Эрдеи-Грузом и сотр. [23—26а] изучение изменения числа переноса ионов гидроксила в растворах КОН (рис. 4.35 и 4.36), обусловленного влиянием неэлектролитов, подтвердило изложенные выше представления. В растворах одноатомных спиртов с высокой концентрацией число переноса ионов гидроксила при повышении содержания неэлектролита равномерно и быстро снижается и в чистых спиртах достигает значения примерно 0,5, а при 5 °С — ниже 0,5. Следовательно, одноатомные спирты не участвуют в переносе протонов через ионы гидроксила. Снижение числа переноса или величины Лт) в основном связано с постепенным уменьшением размера образованных за счет водородных связей кластеров или полимеров из молекул воды вследствие разрушения структуры воды. Области, в пределах которых возможен перескок протонов, все более сокращаются. Непригодность одноатомных спиртов для переноса протонов ионами гидроксила определяется, вероятно, затрудненностью вращения их молекул, необходимого для прототропной проводимости. Вращение затруднено вследствие удлиненной формы молекул, обусловленной наличием в них алкильных групп. В растворах ионов гидроксила сила, действующая в направлении вращения, значительно меньше аналогичной силы в растворах с ионами водорода она не способна обеспечить вращение молекул спирта с необходимой для значительного вклада этого механизма скоростью. [c.454]

Водородную связь также можно рассматривать с точки зрения переноса заряда [1]. Протоны кислоты здесь играют роль а-акцепторов. Передача влияния комплексообразования на атомы галогена, обычно удаленные от координирующего центра, осуществляется посредством индуктивного механизма, приводя к увеличению ионности связи Р—На1. Поэтому частоты ЯКР галоген содержащих кислот должны сдвигаться в низкочастотную область. [c.163]

Отметим, что большая разница e Qq в ЫНд для твердого и газообразного состояний объясняется образованием водородных связей. Из недавних расчетов О Конского [130] видно, что протон водородной связи НзЫ- - И оказывает основное влияние на градиент электрического поля на атоме азота путем поляризации электронной оболочки азота, а не за счет переноса заряда. [c.210]

Кроме того, при этом увеличивается число -дефектов, так как недиссоциированная молекула НР замещает одну молекулу Н2О и благодаря этому образует вакансию в водородных связях ( -дефект), так как Н Р вносит в решетку только один атом Н вместо двух принадлежавших вытесненной молекуле воды. В результате этого относительная концентрация -дефектов, возникающих за счет теплового движения при средних концентрациях молекул НР, уменьшается. Эта аномальная концентрация ионных дефектов ведет к усилению роли поляризации переноса протона, так что диэлектрические свойства льда с добавками НР должны рассматриваться с точки зрения дисперсионных частот для переориентации у Б- и -центров и для переориентации под влиянием переноса протона. [c.154]

Выполненные до настоящего времени исследования дали ценный материал для выяснения кинетики и механизма быстрых протолитических реакций, но они относятся лишь к частным примерам. Дальнейшее систематическое изучение влияния строения, заместителей и среды необходимо для того, чтобы можно было дать достоверную теорию реакций, связанных с переносом протонов, и определить роль водородных связей в этом переносе. [c.438]

Энергия протонного переноса складывается из двух частей 1) внутренней специфической части энергии и 2) части энергии, проявляют,ейся после диссоциации в процессе различных взаимодействий с растворителем (диполь-ное взаимодействие, образование водородной связи, влияние диэлектрической проницаемости и т. д.). Первая часть зависит только от разности между значениями наиболее низких уровней квантовой энергии иона (или молекулы) до и после протонного перехода ( внутренний протонный переход), в то время как та часть энергии, которая основывается на взаимодействии, в значительной мере зависит от сольватации. Константа равновесия при этом зависит от того, имеют ли эти две части энергии одинаковые или противоположные знаки. [c.24]

Было предложено несколько объяснений медленного процесса переноса протона и неэффективности карбокислот в общем кислотно-основном катализе [14-17]. Водород-углеродная связь имеет более ковалентный характер, чем связи между водородом и более электроотрицательными элементами, так что медленный перенос протона может быть следствием того факта, что ковалентные связи, как правило, труднее разрушить, чем электростатические. Второе объяснение заключается в том, что водородные связи (с участием атома водорода связи С — Н) малостабильны, главным образом из-за низкой электроотрицательности углерода, вследствие чего трудно образовать переходные состояния с протоном, удаленным от углерода, в которых водородная связь обеспечивала бы стабилизирующее влияние (I). [c.148]

Влияние водородных связей. Некоторые явления в твердых органических веществах могут быть связаны с наличием водородных связей. Вращение молекул вокруг их длинных осей в неустойчивых фазах н-тетрадеци-лового, н-гексадецилового, н-октадецилового и н-докозилового спиртов [29, 49, 98] в общем похоже на вращение во многих других соединениях, обсуждавшихся выше. Высокая электропроводность и диэлектрические потери, обнаруженные у этих соединений в ротационно-кристаллическом состоянии Гофманом и Смайсом [49], были объяснены переносом протона от кислорода одной гидроксильной группы к другой, возможным в результате поворота молекул из одного положения в кристаллической решетке в другое. Миграция протона была доказана выделением из вращательной фазы гексадецилового спирта электролитического водорода [54]. [c.646]

Мариа и др. [143] методом АГК изучали набор из пяти связанных с основностью термодинамических и спектроскопических параметров (влияющих на образование водородных связей, перенос протонов и взаимодействие с жесткими и мягкими льюисовыми кислотами) 22 органических растворителей-НДВС и получили интересные результаты. Оказалось, что для учета 95% общей дисперсии данных о растворителях достаточно всего лишь двух факторов, физический смысл которых был выяснен после того, как удалось найти корреляцию между ними и собственным сродством молекул растворителя по отношению к протону и катиону калия в газовой фазе. Первый фактор можно рассматривать как результат совместного воздействия электростатического эффекта и переноса заряда (или делокализации электрона). Второй фактор соответствует результату воздействия практически одного лишь электростатического эффекта. Влияние третьего фактора крайне мало отчасти оно связано с пространственными затруднениями при образовании комплекса кислота — основание. Таким путем удалось понизить до двух собственную размерность параметра основности в конденсированной фазе органических молекул-НДЕС, обычно применяющейся в качестве растворителей [143]. [c.121]

При введении в орто-положенпе фенильного радикала 2-фенил-бензазола гидрокси- или тозиламиногруппы возникает ВВС. Эффект от ее образования выражается в появлении длинноволновой полосы поглощения ( макс 340—360 нм) и аномально большом стоксовом сдвиге спектра флуоресценции. Авторы работы [148], детально изучившие влияние ВВС на флуоресцентные свойства 2-(2-тозиламинофенил)бензоксазолов, считают, что причина аномально большого стоксова сдвига заключается в частичной трате энергии возбуждения на перенос протона и упрочнение ВВС в возбужденном состоянии. Чем прочнее водородная связь в основном состоянии, тем меньше энергии тратится на ее упрочнение в возбужденном состоянии, тем меньше стоксов сдвиг и выше интенсивность [c.107]

Трассерная диффузия ионов водорода особенно интересна. По данным Вульфа [149], коэффициент трассерной диффузии иона водорода уменьшается с ростом концентрации фонового электролита гораздо быстрее, чем коэффициент трассерной диффузии других ионов (см. также рис. 3.11). Это можно объяснить тем, что ион водорода движется не только за счет гидродинамического перемещения иона оксония (Н3О+), но также и благодаря прототропному механизму (см. разд. 4.2.2.2), т. е. протон может перескочить от иона Н3О+ к соседней молекуле воды без перемещения ранее связанной с ним молекулы НаО. В связи с этим следует также отметить, что снижающее трассерную диффузию иона водорода влияние Li l особенно велико — значительно больше влияния иона К+. Это, вероятно, объясняется- тем, что ион К+, обладающий близким к молекуле Н2О размером, почти не деформирует структуру воды. Однако имеющий малый размер ион Li+ с высокой плотностью поверхностного заряда оказывает сильное разрушающее влияние на структуру воды даже при такой низкой концентрации, при которой влияние ионов К+ пренебрежимо мало. Ориентированное положение молекул воды в гидратной оболочке иона Li+ отличается от структуры молекул воды, связанных только водородными связями, и это затрудняет перенос протона между молекулами воды. Следе- [c.286]

Перегруппировка молекул воды после перескока протона как часть механизма прототропной проводимости была тщательно исследована теоретически [39]. Для этого определяли скорость переноса по нескольким возможным механизмам и на основе результатов расчетов показали, что скорость определяющая стадия заклк)чается во вращении молекул растворителя, действующих в первой сольватной оболочке как электрические диполи, обеспечивающем непрерывный перенос протонов. По сравнению со скоростью вращения молекул растворителя протоны вдоль водородных связей между ионами оксония и соседними молекулами растворителя переносятся с большой скоростью. Аналогичны взгляды исследователей на скорость определяющую стадию процесса проводимости электричества ионами гидроксила. Сила, вызывающая вращение молекул воды, при переносе электричества ионами Н3О+, частично обусловлена влиянием ионов на диполи молекул растворителя, частично — отталкиванием между гидроксильными группами, противостоящими в процессе предыдущего переноса протона. Влияние взаимодействия гидроксильных групп на вращающую силу в водных растворах подтвердилось расчетами. С другой стороны, лри переносе протонов в процессе проводимости за счет ОН--ионов две ОН-связи не могут противостоять друг другу. Поэтому возникновение силы, вращающей молекулы воды, связано только с действием ОН--ионов на дипольные молекулы растворителя. Поскольку предполагается, что подвижность ионов пропорциональна квадратному корню из величины действующей на них силы, можно ожидать, что часть проводимости 0Н--И0И0В, обусловленная переносом протонов, составляет У /4 = /2 проводимости ИОНОВ водородз, что приближенно соответствует экспериментальным данным. Однако оценить в этом отношении экспериментальные данные можно лишь приближенно, так как нельзя измерить отдельно прототроп-ную часть проводимости. Возможно, что не будет заметного [c.334]

Образование водородной связи обычно облегчает полярографическое восстановление. Так, вследствие полярного влияния л-оксигруппы п-нитрофенол восстанавливается при более отрицательных потенциалах, чем л-нитрофенол. Однако в кислой среде о-нитрофенол (373) восстанавливается еще легче, так как влияние образования водородной связи превышает полярный эффект [88[. Водородная связь способствует поляризации нитрогрунпы и облегчает перенос электрона. Влияние этого протона эквивалентно влиянию протонов из раствора и соответствует общему кислотному катализу. Для о-нитроанизола, неспособного образовывать внутримолекулярные водородные связи, эти эффекты не наблюдаются [441[. Аналогичные результаты были получены для о-нитро-бензамидина (374) [442] и салицилового альдегида (375), однако последний изомер восстанавливается труднее ж-оксибензальдегида [443]. [c.194]

Малую величину изотопного эффекта в пределах 1,1. .. 1,7 в реакции переноса протона от моноанионов дикарбоновых кислот, имеющих внутримолекулярную водородную связь, таких, как ион диалкилянтарной или циклопропапдикарбоповой кислоты, на ион гидроксила приписывают маскирующему влиянию вторичного изотопного эффекта на первичный изотопный эффект, котор).1Й может быть равен по крайней мере 6 [67]. Для другого объяснения малой величины изотопного эффекта в этой реакции исходят из того, что перенос протона контролируется диффузией и относительно малая скорость переноса протона вызвана тем, что лишь небольшая доля кислоты находится в реакционноспособной форме с разруихенной внутримолекулярной водородной связью [схема (26)] [c.215]

Активный центр креатинкиназы. Активность креатинкиназы — фермента, участвуюш,его в переносе фосфатной группы от одного субстрата к другому, подавляется иодацетамидом и и-хлормеркурибензоатом. Следовательно, для активности фермента суш ественное значение имеет активированная сульфгидрильная группа цистеина. Как было показано, сульфгидрильпую группу активирует имидазольная группа гистидина, удаленная по первичной полипептидной цепи, но сближенная в макроструктуре. Под влиянием третичного (нуклеофильного) азота имидазольного кольца гистидина 8Н-груипа активного центра фермента активируется вследствие образования водородной связи между этими двумя группировками. Участие протона сульфгидрильной группы в образовании водородной связи приводит к увеличению электронной плотности вокруг атома серы, т. е. к возрастанию ее нуклеофильных свойств, что дает возможность сульфгидрильной группе участвовать в реакциях ацилирования, фосфорилирования и др. [c.215]

Приведенные выше данные по влиянию заместителей в радикале, природы растворителя и кислоты, наличие корреляционных соотношений Гаммета и Диглрота дозволяют представить схему взаимодействия вердазильных радикалов с 0-Н кислотами как ряд последовательных равновесий образование комплексов с водородной связью (А), перенос протона по водородной связи с образованием тесной ионной пары (В), диссоциация ионных пар (С), реакция переноса электрона со свободного вердазильного радикала на протонированный и реакция протонизации образующегося лейкооснования вердазила (Е) [c.398]

Одним из основных положений теории Шахпаронова [14—16] является то, что лимитирующей стадией перехода протона из валентной зоны в зону проводимости является перепое протона из валентной зоны в промежуточную (рис. 3). В предложенном выше механизме вероятностной передачи протона между соседними молекулами, связанными водородной связью, лимитирующей является стадия переноса протона из положения 1 или 2 па вершину потенциального барьера. Следовательно, выражения (13), (14), (20) и (21) могут быть применены и для расс.мотрен [я влияния иопов на систему энергетических уровней растворов электролитов, т. е. для их описания на языке теории протонных полупроводников, [c.70]

Взаимное влияние привитых полярных и остаточных групп на поверхности минерального носителя, например, силанольных в случае кремнеземов. Характер таких взаимодействий, к числу которых относятся электростатические, конформационные изменения в цепи привитого лиганда, доннановское исключение ионов, определяется химической природой привитых групп (зарядом, способностью к образованию водородных связей, гидрофобностью) неорганического носителя. Существование таких взаимодействий для аминогрупп с полярной поверхностью кремнезема доказано с помощью методов рентгенофотоэлектрюнной спектроскопии [1], ЯМР-[2-4] и ИК-спектроскопии [5], несмотря на дискуссию относительно типа взаимодействий предполагается, что это могут быть водородные связи (рис. 7.1а) или перенос протона силанольной группы с образованием ионной пары (рис. 7.16). [c.347]

Изолированное наблюдение различия скорости ферментативно катализируемой реакции в воде и в окиси дейтерия не дает ничего существенного для понимания механизма реакции. Элементарные требования, необходимые для интерпретации изотопных эффектов в ферментативных реакциях, заключаются в следующем 1) необходимо разделение влияний изотопного замещения на максимальную скорость и на Кж с дальнейшим разделением влияний на элементарные константы скоростей и равновесий реакции 2) пеобходидю разграничение изотопных эффектов для водородных атомов, необмениваю-щихся и быстро обменивающихся с растворителем 3) для экспериментов, проводимых в растворах окиси дейтерия, необходимо определение влияния этого растворителя на зависимость максимальной скорости и константы Михаэлиса от кислотности. Изотопные эффекты в реакциях переноса необлш-нивающихся атомов водорода, которые обычно связаны с углеродом, интерпретировать относительно легко, поскольку их можно изучать в растворителе постоянного состава, в то время как протоны, связанные с кислородом, азотом или серой, всегда обмениваются с растворителем с диффузионно контролируемой скоростью, которая много выше, чем у изучаемой реакции дейтериевый изотопный эффект в таких реакциях необходимо изучать при использовании окиси дейтерия в качестве растворителя, что влечет за собой определенные трудности в интерпретации результатов, связанных с влиянием растворителя. [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология