Хюккеля природа

Теоретический расчет, выполненный Дебаем и Хюккелем на основании электростатической модели строения раствора электролитов, показывает, что в разбавленных растворах (с С 1 10- г-экв/л) уменьшение электрической проводимости, вызываемое взаимным торможением ионов, пропорционально корню квадратному из концентрации. Зависимость X (и ц) от - /с для таких растворов выражается прямой линией. Уравнение, описывающее эт/ зависимость, имеет вид к = Х — а ]Т, где а — постоянная, зависящая от природы растворителя, его диэлектрической проницаемости, вязкости, природы электролита и температуры. [c.186]

Теоретические расчеты коэффициентов активности основаны на представлениях, которые раскрывают природу сил, вызывающих отклонение свойств реальных растворов от свойств идеальных. Для расчета коэффициентов активности ионов используется теория Дебая —Хюккеля. По этой теории ион в растворе рассматривается как заряженная частица, окруженная ионной атмосферой преимущественно из противоположно заряженных ионов, а взаимодействие иона с ионной атмосферой имеет электростатический (кулоновский) характер. Коэффициенты активности зависят от заряда иона и параметров ионной атмосферы ее размеров и плотности. Параметры ионной атмосферы определяются ионной силой раствора /, вычисляемой как полусумма произведений концентрации всех ионов в растворе на квадрат их заряда 2 [c.24]

Начало одному из методов было положено работой В. Гейтлера и Ф. Лондона (1927). Они впервые объяснили природу сил в молекуле водорода. В 30-х годах эти идеи были развиты Слейтером и Полингом для многоатомных молекул. Их представления получили название — спиновая теория валентности, или метод электронных пар. Параллельно с указанным плодотворно развивается другой подход к объяснению ковалентной связи, получивший название метода молекулярных орбиталей (Гунд, Милликен, Хюккель, Леннард-Джонс, Коулсон). [c.87]

В заключение мы хотели бы подчеркнуть общность природы особенностей исключенного объема для многих областей химии. Проблемы, связанные с укладкой без самопересечений разнообразных семейств графов на решетке, часто встречаются в статистической механике допустимые семейства просто определяются с помощью различных моделей, например моделей Изинга, моделей льда и моделей сегнетоэлектриков. (См. различные обзоры в [55] . ) Проблемы электронной структуры также могут обсуждаться в рамках подобных моделей, в особенности для протяженных молекул или кристаллов. Плодотворность применения теории графов наиболее успешно иллюстрируется тг-электронными моделями как моделью Хюккеля (см., например, [56]), так и моделями, подобными методу валентных связей (см., например, [57—61]). В меньшей степени осознано, что такой формализм применим к общим коррелированным описаниям локализованных центров (как в работах [62, 63]) и даже в неэмпирических расчетах. Между такими различными проблемами имеются общие аналогии [c.496]

В полном соответствии с правилом Хюккеля [4]аннулен - циклобутадиен - оказался химически чрезвычайно неустойчив. В природе отсутствуют какие-либо его производные. Собственно циклобутадиен удалось наблюдать лишь при очень низких температурах. Оказалось, что в изученных условиях молекула циклобутадиена не является плоской и имеет локализованные двойные связи. [c.388]

Использование квантовохимических методов (расширенный метод Хюккеля) для установления природы поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии пропилена и альдегидов с поверхностью молибдата висмута [172], позволило определить распределение электронной плотности в этих молекулах при полном переносе заряда на ион катализатора (образование катион-радикала). Основным результатом такого взаимодействия является снижение электронной плотности у атомов углерода, приводящее к ослаблению двойной связи в молекуле олефина в метильной группе атомы водорода протонированы в большей степени, чем в изолированной молекуле пропилена. Прочность связи С—Н в аллильном радикале и в молекуле пропилена одинакова, в положительно заряженном катион-радикале связь СН—СНз имеет меньшую электронную плотность, чем в аллиле, и поэтому окисление должно протекать с разрывом этой наиболее слабой связи СН—СНз, т. е. параллельно направлению окисления олефина через п-аллильный комплекс должен существовать и другой путь образования акролеина. [c.62]

Однако дальнейшее развитие электрохимии показало, что теория Аррениуса не универсальна, что ее приложение ограничивается только одним классом слабых электролитов. Было установлено, что поведение так называемых сильных электролитов не может быть объяснено с точки зрения теории Аррениуса (см. гл. I). На смену этой теории пришла электростатическая теория Дебая—Онзагера, в которой принималась полная диссоциация электролитов. Количественные выводы из теории Аррениуса оказались уже неприложимыми к сильным кислотам и основаниям. Состояние этих веществ необходимо было трактовать на основании теории Дебая—Хюккеля, хотя, конечно, эта теория не рассматривает вопроса о природе кислот. Теория Аррениуса оказалась недостаточной для объяснения ряда свойств кислот и оснований. Уже исследования инвертирующих свойств кислот, проведенные Аррениусом и Оствальдом, показали, что каталитическое действие кислот во многих случаях сильнее, чем это можно было ожидать из данных электропроводности. [c.294]

Действие сил, быстро убывающих с увеличением расстояния, иногда доминирующих, и необходимость учета природы всех частиц, образующих раствор, четко выступают в этих примерах. Б этом смысле длительные испытания работоспособности электростатической теории Дебая — Хюккеля были весьма поучительными для поисков рациональных путей дальнейшего развития проблемы растворов, о которых мы скажем дальше. [c.10]

В общем случае коэффициенты активности для солей однозарядных ионов можно оценить с помощью упрощенного закона Дебая — Хюккеля с погрешностью не превышающей 5% для ионной силы е выше 0,05. Для солей, состоящих из двухзарядных ионов, упрощенный закон Дебая — Хюккеля дает удовлетворительные результаты с погрешностью, не превышающей несколько процентов, для ионной силы около 0,01, в то время как для трехзарядных частиц, подобных АР+, упрощенный закон дает неудовлетворительные результаты при значениях ионной силы выше 0,005. Однако эти пределы применимости упрощенного закона Дебая — Хюккеля являются грубыми приближениями, поскольку на поведение электролита сильно влияет специфическая природа ионов. [c.67]

Как показал С. С. Бацанов [43] в рецензии па брошюру Хюккеля, и выкладки Хюккеля не безупречны, н критика неизменной электроотрицательности беспредметна, потому что к тому времени была уже показана зависимость величины электроотрицательиостей и от валентности атомов, и от гибридизации, и от кратности связей, и от природы атомов—партнеров. [c.269]

Совместно с Дебаем разработал (1923) теорию сильных электролитов (теория Дебая — Хюккеля). Занимался применением законов квантовой механики к решению химических проблем, в частности расчетами волновых функций и энергий связей в органических соединениях. Объяснил (1929—1930) природу двойной связи в ненасыщенных и ароматических соединениях. Использовал (1931—1934) методы молекулярных орбиталей и валентных схем для расчета сопряженных систем в органических соединениях, показав, что метод молекулярных орбиталей более предпочтителен. Выдвинул (с 1930) объяснение устойчивости ароматического секстета на основе метода молекулярных орбита-лей (правило Хюккеля) плоские моноциклические сопряженные системы с числом я-электронов, равным 4п-+-2, будут ароматическими, тогда как такие же системы с числом я-электронов, равным 4 , будут неароматическими. Правило Хюккеля применимо как к заряженным, так и к нейтральным [c.548]

Рассмотрим результаты экспериментального поли термического исследования термохимии растворения галогенидов щелочных металлов и тетраалкиламмония в различных по своей природе неводных растворителях метиловый, этиловый и пропиловый спирты, ацетон, формамид. Измерения проводились на калориметрической установке, способной работать при низких температурах [17] в широкой области концентраций электролита и температур. Для нахождения стандартных изменений энтальпий при растворении электролитов проводилась экстраполяция на бесконечное разведение на основе теории Дебая-Хюккеля во втором приближении (уравнение (1)). Полученные результаты представлены в табл. 5. [c.163]

В основу теории Дебая — Хюккеля положено уравнение Пуассона (5.1.2), предполагающее однородное распределение зарядов, т. е. считающее, что можно пренебречь дискретной природой ионных зарядов и что электрические заряды распре- [c.492]

Электрофоретическая подвижность различных частиц имеет вели-чиныпорядка длязолейУэф = (0,4- 0,8) -10 м / (с-В) для эритроцитов животных и,ф = (1,0-=- 1,7) 10 м / (с - В). Экспериментально найденные значения подвижностей часто ока . ываются меньше расчетных. Несовпадение этих величин объясняется в основном тем, что теория Гельмгольца—Смолуховского не учитывает два явления релаксационный эффект и электрофоретическое торможение. Первый из этих эффектов вызывается нарушением симметрии диффузного слоя вокруг частиц. Второй эффект обусловлен добавочным трением электрической природы при движении частиц и противоионов в противоположные стороны. Хюккель ввел в выражение для и ф поправку /з для случая, когда толщина диффузного слоя значительно превышает размер частиц, т. е. для разбавленных систем. [c.407]

XVI, ное в качественном отношении описание электронной структуры и природы связи в металлоценах. Вначале устойчивость структуры (XVI) металлоценов объяснялась в соответствии с правилом Хюккеля (4л-ь2) стремлением пятичленных колец образовать ароматический секстет, что должно приводить к переносу заряда с атома Ре на кольца. Такая структура должна соответствовать электронному распределению типа Ре2+(СбН5)2 . Расчеты по РМХ в согласии с экспериментальными данными (табл. 56) показывают, однако, что на атоме железа находится значительно меньшей заряд—около +0,4е. Поэтому первоначальное предположение о донировании двух электронов с атома [c.307]

Это предположение о природе кинетического солевого эффекта было высказано за год до появления теории Дебая — Хюккеля. Оно вышло из лаборатории, где было детально изучено влияние солевых добавок на растворимость кобальтамминов и сделаны следуюш,ие выводы 1) логарифм коэффициента активности, относимый к иону [c.278]

Концепция ароматичности бензола хорошо знакома и относительно проста. Различие между бензолом, с одной стороны, и алкенами, с другой, хорошо известно алкены вступают в реакции присоединения электрофилов, таких, как бром, в то время как реакции бензола с такими реагентами требуют гораздо более жестких условий и практически всегда проходят как реакции замещения. Такое различие определяется циклической природой шести я-электронов в бензоле, которые образуют сопряженную молекулярную орбиталь, термодинамически гораздо более стабильную, чем соответствующая нециклическая сопряженная система. Дополнительная стабилизация приводит к уменьшению тенденции к реакциям присоединения и увеличению тенденции вступать в реакции замещения, поскольку в последнем случае происходит сохранение циклической сопряженной системы в продукте реакции. Общее правило, предложенное Хюккелем в 1931 г., заключается в том, что соединение ароматично, если в образовании его циклической сопряженной системы участвует 4я + 2 элекгронов, т. е. 2, 6, 10, 14 и т. д. л-электронов. Наиболее распространены мо-ноциклические ароматические и гетероароматические системы, содержащие шесть л-электронов. [c.15]

Большую информацию по строению комплексов металлов с азосоединениями могут дать квантовохимические методы. Применение метода МО ЛКАО Хюккеля для системы La " —ПАР показало [399], что азогруппа координирует атом металла лишь одним атомом азота. Не исключено также образование димера с азо- и хинонгидразонной фермами реагента. Этот же метод позволил изучить полимеризацик> комплексов индия и галлия с карбоксиазотиазолами [177]. Методом. МО ЛКАО в приближении ССП показано, что природа центрального иона определяет атомы реагента, осуществляющие координационную связь с металлами. Например, для Pd (il) более характерна образование цикла I, а для остальных ионов — цикла II [3501 [c.34]

Ароматические гетероциклические соединения характеризуются ароматическими свойствами, т.е. имеют строение, аналогичное бензолу, и удовлетворяют требованиям правила Хюккеля. В номенклатуре гетероциклов учитываются признаки, указывающие природу гетероатома, размер цикла и степень ненасыщенности. Два (и более) одинаковых гетероатома обозначают феческими числительными ди-, три-, тефа- [c.74]

Гуккер [30], опираясь на теорию Дебая - Хюккеля, вычислил вклад межионных взаимодействий в сжимаемость. Модель Дебая -Хюккеля не учитывает м ичекулярной природы растворителя, и поэтому в ней не рассматривается влия г luo сжимаемость раство- [c.434]

Эти реакции протекают с первоначальной атакой на атом галогена с образованием четвертичной фосфониевой енолятной ионной пары. Затем эти два иона рекомбинируют либо по атому углерода, либо по атому кислорода енолята (пути 1 и 2). Скорость реакции определяется главным образом первой стадией, но природа продукта определяется легкостью рекомбинации во второй стадии (рис. 4-13). Обе эти стадии могут быть рассмотрены с теоретических позиций даже с использованием простого метода Хюккеля. Так, скорости реакций должны быть пропорциональны легкости образования енолят-иона и будут зависеть от изменения резонансной энергии при енолизации. Эти данные приведены во второй колонке табл. 4-8 и качественно воспроизводят наблюдаемые экспериментальные значения скоростей реакций. [c.86]

В предыдущем разделе рассматривалось, как вычисляются я-орбитальные энергии молекул полиенов в приближении Хюккеля. Интерпретация же полученных результатов является проблемой более сложной. Обсуждение ограничим бутадиеном. Химическое поведение бутадиена позволяет предположить, что он гораздо более устойчив, чем диен с несопряжениыми двойными связями, и в той степени, в какой это различие имеет термохимическую природу, его удобно характеризовать различием в я-электронных энергиях. [c.84]

Фтор является чрезвычайно энергичным окислителем и может превратить водные растворы сульфатов, карбонатов, боратов и ( зосфатов в растворы соответствующих пероксосоединений, причем сам фтор восстанавливается до фтористого водорода. При взаимодействии фтора с одной водой образуется небольшое количество перекиси водорода и фтористого водорода, а также различные другие окислители, например кислород, РзО и, возможно, озоп. Природа этой реакции очень мало известна ввиду недостаточной надежности методов анализа продуктов. В одном опыте Фихтер и Владергрен 1179] пропускали фтор в 50 мл воды в платиновой чашке с наружным ледяным охлаждением. Максимальная концентрация перекиси водорода 0,2% была обнаружена через 20 мин., после чего концентрация падала во времени. Эти авторы приписали исчезновение перекиси реакции ее с озоном, поскольку после первых 30 мин. ощущался запах озоиа и, кроме того, в результате пропускания фтора в водный раствор едкого кали при—20° получался продукт, свойства которого были аналогичны свойствам озоната калия. Однако не менее вероятно, что перекись водорода разлагалась за счет реакции с другими присутствующими в растворе веществами. Хюккель [180] сообщил, что при реакции фтора с водой или льдом образуется РоО, перекись водорода, фтористый водород и кислород, но, как максимум, лишь следы озона. [c.82]

В теории Дебая — Хюккеля (Д. — X.) рассматривают взаимодействие определенно о центрального иона т с остальными нонами в растворе, в то.м числе и с дру и.Ч и ионами той же природы, В испосредствсниой близости от пентральпого иона в результате электростатических сил расположен избыток HOHOi другого 1 зка, который создает некоторый объемный [c.190]

Отметив, что исследование стерически затрудненных реакций является частью задачи, цель которой — установить связь скорости реакции и строения молекулы, автор показал непродуктивность прямого измерения констант скоростей реакций. Эти константы представляют собой функции многих переменных, из которых основными являются энергия активации (Е или д) и константа действия (предэкспоненциальный множитель) а. Причем каждое из переменных особым образом зависит от строения молекул [298, стр. 1517] (термин константа действия предложил Хюккелю приват-доцент Виттиг из Марбурга). Предэкспонент (а) рассматривался автором как вероятность столкновения молекул с реакционноспособными ( чувствительными ) центрами. Согласно Шефферу, [299] эта величина (а) зависит от изменения энтропии реакции. Хюккель считал, что для изучения природы стерического затруднения необходимо точно выяснить зависимость константы действия (а) и энергии активации реакции (д) от строения молекулы. При этом уменьшение константы действия автор рассматривал как сужение путей, ведущих к реакционноспособной группе, а повышение энергии активации как проведение до этого ровной или немного поднимающейся улицы через крутую гору [298, стр. 1519]. Сопоставив величины констант действия и энергий активации исследованных Ваво-ном реакций омыления сгереоизомерных сложных циклических эфиров [300] (табл. 20), Хюккель отметил, что значительное различие скоростей реакций может основываться на больших различиях как д, так и а стерическое затруднение... нельзя выразить [c.86]

Вообще во второй половине 20-х годов XX в. был выполнен ряд исследований температурной зависимости скоростей реакций [298, 300, 313—315], при этом некоторые химики рассчитывали на основании полученных зависимося ей величины энтропийных факторов (предэкспонентов) 313] и энергий активаций [314] различных реакций [298]. Хотя в известной степени можно согласиться со сделанным в 1928 г. Хюккелем выводом ...температурные коэффициенты констант скоростей реакций, которые необходимы для нахождения величин энергии активации и констант действия, определялись... очень редко [298, стр. 1519], значение выполненных в этом направлении работ было велико. Химики в 20-х годах XX в. пытались рассмотреть природу связи между строением реагентов и скоростями их превращений, основываясь на сопоставлении температурных коэффициентов констант скоростей различных реакций. Так, Шеффер и Брандсма в 1926 г., изучив температурную зависимость скоростей нитрования ароматических молекул, обнаружили, что скорость химической реакции может быть дана как простая функция суммы термодинамических потенциалов реагирующих соединений. Энергия и энтропия промежуточного состояния появляются... в то же самое время в этом уравнении (скорости реакции.— В. К-) [315, стр. 534]. Это положение явилось развитием ранних представлений Шеффера о более широком привлечении термодинамических закономерностей при рассмотрении скоростей химических реакций [316]. [c.96]

Знаки в нижней части таблицы зависят от природы заместителя. Верхний ряд знаков отвечает электроположительному заместителю (N02), а нижний — электроотрицательному (С1). После приближенного решения задачи о распределении электронной плотности в молекуле Хюккель попытался установить соотношение между строением и реакционной способностью рассматриваемой молекулы. При этом он использовал наглядную модель в хлорбензоле электроны как бы выталкиваются преимущественно от атомов углерода в орто- и пара-положении к замещенному атому углерода. Поэтому на работу по удалению протона из его нормального положения (в бензоле) накладывается отталкивание в орто- и пара-положениях и притяжение в мета-положении. Однако такой подход позволил Хюккелю объяснить не только различиемежду заместителями 1-го и 2-го рода, но и между орто- и пара-по-ложениями в монозамещенных соединениях бензола, а также качественно и реакционную способность дизаме-щенных производных бензола. [c.53]

В 1934 г. Хюккель выступил с докладом [105 , в котором обобщил результаты своих работ в области изучения строения и химических свойств ароматических и непредельных соединений, природы и свойств свободных радикалов. По в основном Хюккель в рассматриваемом докладе резю-дшровал содержание своих более ранних статей [104, 123 . [c.54]

Таким образом, вопрос о взаимоотношении между квантовой химией и химиками-экспериментаторами естественным образом перешел в методологическую плоскость и п ревратился в вопрос о реальности представлений квантовой химии или, по сути, в вопрос о природе ее теоретических моделей — являются ли они структурными (изоморфными оригиналу — изучаемому объекту микромира) или они функциональные, или смешанные и если последнее правильно, то в чем заключается их структурность. В чем заключается реальность квантовой химии — этот вопрос задавал и Коулсон [122, с. 172]. Ответ на этот вопрос можно, по-видимому, сформулировать так квантовая химия представляет собою совокупность моделей (см. обзор [124]) с определенной иерархией, от фундаментальных (уравнения Шредингера и правила заполнения орбиталей на основании принципа Паули) до моделей частного характера, к которым принадлежит, например, модель Хюккеля. Большинство моделей квантовой химии органических соединений смешанные, поскольку сочетание чисто квантовомеханических моделей с моделями химического строения и стереохимии придает им элемент структурности (изоморфности), хотя чисто формальное сочетание квантовохимических представлений со структурными формулами, как в модели суперпозиции валентных схем в теории резонанса, не выводит модель из разряда функциональных [125]. [c.98]