Адсорбция и скорость элементарных реакций

Уравнение скорости элементарной реакции на поверхности получено Темкиным на основе теории абсолютных скоростей реакции [61. В дополнение к допущениям о простой адсорбции и о вполне беспорядочном расположении частиц на поверхности он сделал следующие предположения относительно активированных комплексов, которые рассматривались как квазичастицы. [c.60]

С помощью полученных выражений легко выписать уравнения для изотермы адсорбции и скоростей элементарных реакций на поверхности [72]. При этом энергии активации оказываются линейными функциями степеней заполнения, а теплоты адсорбции линейно снижаются но мере роста покрытия (при отталкивании >0, Вц >0). Линейная зависимость конфигурационных составляющих удельной мольной энтальпии адсорбции и активации от покрытий объясняется тем, что в исходном уравнении состояния двумерного газа учтено только парное взаимодействие между адсорбированными частицами. Если принять во внимание взаимодействие более высокого порядка, можно описать и нелинейную зависимость теплот адсорбции и энергий активации от степеней заполнения. [c.130]

Выпишем выражения для скоростей элементарных реакций при одноцентровой адсорбции (третья гипотеза), считая, что 7 = 0 [c.234]

Отверждение (вулканизация), протекающее в матрице на поверхности частиц наполнителя, может существенно отличаться от того же процесса в объеме полимера. Это различие обусловлено тем, что на поверхности наполнителя изменяются соотношения скоростей элементарных реакций, происходит избирате.1ть-ная адсорбция компонентов полимерной фазы, участвующих в отверждении, а с другой стороны, в эту реакцию вступают функциональные группы на поверхности наполнителя и др. Изменение свойств полимера в граничном слое (увеличение структурной и физич. микрогетерогенности и даже химич. неоднородности) м. б. столь существенным, что вклад наполнителя в свойства композиции окажется нивелированным. Поэтому наполненный полимер целесообразно расс.мат-ривать как трехкомпонентную систему, состоящую из наполнителя, граничного слоя с измененными свойствами и полимера, свойства к-рого аналогичны свойствам ненаполненного. Однако определить объемную долю граничного слоя в наполненном полимере практически невозможно, поскольку понятие толщина граничного слоя условно, и ее эффективное значение для того или иного свойства систе.мы может из.меняться в широких пределах. [c.164]

Адсорбция и скорость элементарных реакций [c.361]

В течение длительного времени особое внимание уделялось вопросу о соотношениях между специфической активностью катализаторов и их адсорбционными характеристиками. Тем не менее законченной теории еще не существует. Ниже мы в сжатой форме, следуя изложению Хориути [И], рассмотрим зависимость между адсорбцией и скоростями элементарных реакций. [c.361]

Шваб отметил, что между параметрами уравнения Аррениуса часто имеет место следующее соотношение уменьшение энергии активации какой-либо определенной реакции при замене одного катализатора другим часто не сопровождается соответствующим уравнению Аррениуса увеличением скорости реакции, вследствие одновременного уменьшения фактора частоты. Кремер [106] подтвердила это на примере разложения этилхлорида на различных хлоридных катализаторах. Эти данные будут обсуждены ниже с учетом рассмотренной в предыдущем разделе зависимости между адсорбцией и скоростями элементарных реакции. [c.364]

Принятый в настоящее время в теории радикальной полимеризации принцип равной реакционной способности радикалов предполагает независимость их активности от длины цепи. Этот принцип обосновывался достаточно высокой подвижностью и доступностью активных центров и реагентов. Однако наличие длинной цепи может вызвать ряд особенностей в радикальных реакциях, связанных, например, с экранизацией активного центра, с адсорбцией молекул реагента на макрорадикале или с другими факторами. В последние годы получены данные, свидетельствующие, в частности, о зависимости констант скоростей элементарных реакций роста и обрыва цепи от ее длины при начальных стадиях превращения [32—37]. Однако, поскольку этот вопрос в настоящее время является дискуссионным, ввиду небольшого числа [c.12]

Этап 1. Выдвижение гипотезы о механизме реакции. Под этим понимается задание системы стадий, из которых слагается данный механизм, а также задание типа поверхности катализатора и типа адсорбции промежуточных веществ на поверхности катализатора. Последнее позволяет получить выражения для скоростей отдельных элементарных реакций. [c.39]

Из условия стационарности следует, что концентрация промежуточного вещества — адсорбированных частиц А — неизменна во времени. Это означает, что сумма скоростей элементарных процессов, в результате которых вещество А появляется на поверхности (за счет адсорбции и реакции (2) в обратном направлении), равна сумме скоростей частных реакций, приводящих к исчезновению частиц А с поверхности (за счет десорбции и химического превращения Л в В), т. е. [c.125]

Если одной из стадий электрохимического процесса является диффузия и если адсорбцией на электроде продуктов реакции можно пренебречь, то электрическая схема границы электрод — электролит в общем виде может быть представлена схемой I (рис. 4), где Сд — емкость двойного слоя, R — величина, обратная скорости элементарного акта разряда, W — импеданс, эквивалентный диффузии разряжающихся частиц. Если скорость электрохимического процесса настолько велика, что величиной R в схеме / можно пренебречь по сравнению с величиной импеданса W, эквивалентного процессу диффузии, то границу электрод — электролит можно представить схемой II (см. рис, 4). Если электрохимический акт разряда замедлен так, что величина R становится намного больше величины импеданса W, то границу электрод — электролит можно представить схемой III (см. рис, 4), [c.32]

По данным работы [140], эти коэффициенты представляют собой отношение констант скоростей элементарных стадий реакции. Однако Баландин с сотрудниками установил [1463, что при дегидрировании константы скорости адсорбции и десорбции реагирующего вещества значительно больше константы скорости дегидрирования. Следовательно, скорость установления адсорбционного равновесия выше скорости реакции, а это означает, что коэффициенты г являются константами адсорбции [146]. [c.57]

В самом деле, закон действующих масс, справедливый для элементарных реакций, фактически уже отражал их механизм и протекание со скоростью, соответствующей стехиометрии. Этим и исчерпывался путь расчета скорости таких реакций. Закон действующих поверхностей был не в состоянии сыграть подобную роль в гетерогенном катализе. Действительно, скорость реакции здесь выражается через доли поверхности катализатора, занятые реагирующими веществами и свободные от них. Такие величины не измеряются непосредственно в кинетическом эксперименте, и для их замены на доступные опыту требуются определенные приближения с учетом характеристик взаимодействия в системе газ (или жидкость) — твердое тело. Это приближение выражается законом адсорбции Лэнгмюра (см. [17], с. 76), лежащим в основе закона действующих поверхностей. [c.10]

Учет специфики равновесия и кинетики адсорбции является необходимым для перехода к кинетике каталитических реакций. Закономерности кинетики процессов в идеальных адсорбированных слоях вытекают из закона действующих поверхностей, используемого для описания скоростей элементарных стадий. Приведенные здесь уравнения скорости адсорбции и десорбции являются частными случаями применения данного закона. Специфика закона действующих поверхностей и выводы кинетических уравнений на его основе подробно рассматривались выше. Большинство обсуждавшихся в предыдущих главах кинетических уравнений соответствовало этому закону. Здесь существенно то, что при выполнении постулатов идеального адсорбированного слоя кинетические закономерности реакции обязательно должны отвечать закону действующих поверхностей, также как закономерности адсорбционных процессов — закону идеальной адсорбции. Закономерности идеального адсорбированного слоя служат отправными и при трактовке процессов в реальных адсорбированных слоях. [c.249]

Хемосорбированные частицы, находясь в поле двойного слоя, должны оказывать сложное влияние на кинетику электродного процесса [37—50, 25, 13]. Их взаимодействие с неидентичными им атомами подложки будет приводить к перераспределению электронных облаков партнеров — эффективному оттягиванию зарядов. В случае анодных процессов на инертных электродах из-за большей электроотрицательности образующихся кислородсодержащих частиц на них окажется некоторый отрицательный, вероятнее всего в среднем по времени нецелочисленный заряд, т. е. появится характерный дипольный скачок потенциала, приводящий к перераспределению перенапряжения и уменьшению скачка потенциала в слое Гельмгольца. Вместе с тем степень заряженности таких хемосорбированных частиц при изменении поля (с изменением потенциала в достаточно широких пределах) может изменяться, что приводит к выводу об изменении их энергии адсорбции на электроде и, соответственно, изменению реакционной способности с потенциалом. В результате в выражение скорости любой элементарной реакции с участием (образованием или потреблением) таких псевдо-нейтральных частиц войдет дополнительный член, искажающий обычную тафелевскую зависимость тем сильнее, чем больше изменение энергии адсорбции с потенциалом, т. е. чем уже область потенциалов, где происходит перезарядка хемосорбированных частиц. Форма соответствующего математического выражения весьма сложна и существенно зависит от вида функции где А, — эффективный заряд хемосорбированной частицы, -ф — ее потенциал (частично входящий в общее перенапряжение т)). Простейшее выражение такого типа давалось в [39]. Более обоснованная (но значительно более сложная) зависимость, учитывающая вероятностной характер процесса стягивания заряда, проанализированная с помощью ЭВМ, оказалась, как и наблюдается на практике, сочетанием тафелевских прямых с более или менее выраженной переходной областью — от области излома прямых до появления участка пассивационного торможения процесса [46]. [c.139]

Что касается адсорбции, десорбции и самодиффузии, модели этих процессов, даже упрощенные, на которых основан вывод уравнений скорости, нашли свое подтверждение в многочисленных прямых экспериментальных наблюдениях. Далеко не так просто обстоят дела, когда речь идет об элементарных реакциях на границе раздела фаз, поскольку их редко удается выделить в чистом виде или наблюдать экспериментально. Поэтому полезно всегда учитывать в известной степени гипотетический характер основных молекулярных моделей, привлекаемых обычно для описания элементарных процессов на поверхности раздела. [c.251]

Обобщая результаты, полученные многими авторами, можно сказать, что особенностью протекания синтеза полимеров в присутствии твердой поверхности является прежде всего адсорбция исходных мономеров или олигомеров на поверхности твердого тела. Величина адсорбции зависит от природы поверхности и мономера. Скорость полимеризации нелинейно зависит от времени, что обусловлено одновременным протеканием полимеризации не только на поверхности, но и в объеме мономера. Введение наполнителя приводит к изменению молекулярно-массового распределения благодаря изменению соотношения констант элементарных реакций (затруднение рекомбинации радикалов, обрыв на поверхности). Протекание адсорбционных процессов может привести к любому изменению скорости реакции образования полимера в широких пределах за счет изменения соотношения концентраций в поверхностном слое вследствие ряда факторов различной адсорбируемости участников реакции [c.141]

Общепризнано, что процесс гетерогенного катализа включает ряд последовательных элементарных реакций, к которым относятся адсорбция реагирующих веществ на поверхности катализатора, перегруппировка атомов в адсорбированных частицах и десорбция продуктов, при том общая скорость реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии в последовательных [c.358]

Пусть процесс протекает в области, где скорость адсорбции А практически не зависит от концентрации адсорбированного вещества А. Кроме того, делается предположение, что первые две реакции механизма (VI)—элементарные стадии, а последняя — передает брутто-реакцию, протекающую по второму порядку. Рассматривается ситуация, при которой все промежуточные вещества, ведущие к образованию продукта Ра, имеют малое время переходного режима по сравнению с таковыми для вещества А [35]. [c.56]

При равномерной неоднородности поверхности для каждой стад1га схемы механизма гетерогенно-каталитического процесса можно записать выражения коэффициентов адсорбции (Ь,), констант скоростей элементарных реакций, не связанных (к,) и связанных (A.j) с десорбцией продуктов, как функции S [c.750]

Цифры у стрелок означают номера элементарных реакций. Для одноцентровой адсорбции частицы 21 и активированных комплексов скорости элементарных реакций механизма (111,46) выражаются формулами (111,44) (реакции 1 и —2) и (111,45) (реакции —1 и 2) при 1711 = 1. В уравнении (111,45) в качестве множителя надо добавить парциальное давление газообразного реагента. В сокраш,евной записи скорости стадий механизма (111,46) примут вид [c.65]

Множители, определяемые конфигурационной энтропией, в выражениях для изотерм адсорбции и скоростей элементарных реакций на реальных поверхностях мало отличаются от соответствующих выражений на однородной поверхности, и этим раз.чичием можно пренебречь но сравнению с влиянием и [c.141]

Введение наполнителя может существенно влиять на процесс структурирования, так как элементарные реакции протекающие на поверхности наполнителя, отличаются от таковз1Х в объеме полимера. Это различие обусловено избирательнМ адсорбцией компонентов, участвующих в реакции. На поверхности наполнителя изменяется соотношение скоростей элементарных реакций, причем в них могут участвовать и функциональные группы наполнителя. [c.214]

В этом случае, как следует из уравнения (XVIII.11), намного меньше Со (стремится к нулю), т. е. имеет место градиент концентрации углерода в металле. Если же, наоборот, /г < р, то суммарная скорость определяется скоростью химической реакции. В этом случае из уравнения (XVIII.11) следует, что С = Со и, следовательно, отсутствует градиент концентрации углерода. Попутно отметим, что рассмотренная химическая реакция сама является сложным процессом и представляет собой совокупность ряда элементарных актов, включающих адсорбцию молекул водорода на поверхности железа, образование на ней промежуточных радикалов — СН, СНа, СНд и, наконец, метана, который десорбируется С поверхности. [c.364]

Механизмы гетерогенных каталитических реакций, строго говоря, никогда не бывают мономолекулярными. Они всегда включают, напрпмер, стадии адсорбции, в которых исходных веществ, как минимум, два — газ и катализатор. Однако если рассматривать ире-вращепия только поверхностных соединений при фиксированном составе газовой фазы (заметим, что большинство кинетических экспериментов в гетерогенном катализе проводится именно таким образом), то механизм каталитической реакции можно считать совокупностью моио молекулярных стадий. В каждой элементарной реакции здесь будет участвовать не более одной молекулы промежуточного вещества. М. И. Темкнн назвал такие механизмы линейными, так как скорости реакций в них зависят от концентраций промежуточных веществ линейно. [c.72]

При высоких температурах процесс реагирования нротекает с большой скоростью, не успевает проникнуть внутрь и сосредоточивается на внешней поверхности. Это дает возможность пренебречь влиянием внутриобъемного реагирования. Но процесс реагирования при более высоких температурах осложняется сильным влиянием диффузии и в связи с этим — скорости н гидродинамики потока газа, а также вторичных реакций. Поэтому при исследовании реакций при высоких температурах большое значение имеет отделение влияния физических факторов, в основном диффузии, от чисто химических. Для того, чтобы наиболее просто и правильно выявить взаимосвязь между диффузией и кинетикой, исследование гетерогенных реакций и в особенности процесса горения углерода и, сопутствующих ему вторичных реакций проводилось в определенных простейших геометрических формах шарик, обтекаемый реагирующим газом (так называемая внешняя задача), канал, стенки которого реагируют с протекающим внутри пего газом (так называемая внутренняя задача), слой из шариков, продуваемый реагирующим газом, и т. д. Применяя для описания процесса дифференциальные уравнения диффузии совместно с граничными условиями, выражающими прямую связь между количеством диффундирующего газа и скоростью реакции на поверхности шарика, канала и т. п. (см. гл. VI), удалось получить хорошее соответствие теории с многочисленными экснериментальными данными [59] и др. В особенности большой вклад в разработку диффузионно-кинетической теории гетерогенного горения внесли Нредводителев и его сотрудники [59], а также Чуханов, Франк-Каменецкий [87], Зельдович и другие советские ученые. Но следует заметить, что математическая обработка экспериментальных данных с помощью диффузионно-кинетической теории горения отнюдь не даст возможности судить об элементарных химических актах (адсорбции, собственно химической реакции и т. д). На основе ее мы можем получить только суммарные константы скорости реакций (включая адсорбцию и внутриобъемное реагирование) и соответствующие величины видимых энергий активаций й суммарного порядка реакции. [c.161]

Возможность появления множителей, приводящих к компенсациои-ным эффектам, вероятно, следует искать в суммарных выражениях констант скорости, а е в константах скоростей элементарных стадий. Так, трактовку [392] фактически можно рассматривать как предположение о протекании реакции на неоднородной поверхности катализатора с экспоненциальным распределением но теплотам адсорбции при наличии соотношения линейности. Тогда в выражении константы скорости может появиться множ итель с энергией активации в экспоненте, не зависящим от температуры. [c.317]

Одной из первых моделей элементарного акта электродной реакции, в частности реакции переноса протона, сыгравшей исключительно важную роль в развитии электрохимической и вообще химической кинетики, является теория Хориучи—Поляни [16]. Эта теория, во многом сохраняющая свое значение и по настоящее время, позволила объяснить ряд основных закономерностей электрохимической кинетики, таких, как зависимость скорости реакции от потенциала и от энергии адсорбции промежуточного продукта реакции. [c.6]

Проведен расчет фарадеевского импеданса и выпрямления для системы реакций типа водородного электрода (разряд — рекомбинация, разряд — электрохимическая десорбция и рекомбинация — электрохимическая десорбция) применительно к системе платина — иод/иодид. Учтена адсорбция иода и диффузия молекулярного иода в растворе. Кинетические уравнения для элементарных стадий применяются для трех видов изотерм адсорбции — изотерм Ленгмюра, Темкина и Фрумкина. Эквии- лет.иая схема фарадеевского импеданса содержит ряд новых элементов, обязанных совместному действию адсорбции и диффузии,— адсорбционную индуктивность, адсорбционно-диффузионное сопротивление и т. д. Получены общие формулы для фарадеевского выпрямления при произвольном соотношении между константами скоростей элементарных стадий. Рассмотрены пр едельные случаи, когда одна из стадий может считаться рапновесной. Результаты расчета сопоставлены с экспериментальными данными для системы платина — иод/иодид. Показано, что эти данные согласуются с механизмом, включающим последовательность реакций разряд — рекомбинация при замедленной стадии разряда в рамках изотермы адсорбции Ленгмюра. [c.280]

Нелинейность механизма реакции на поверхности катализатора может обусловливаться нелинейностью стадий адсорбции-десорбции [стадии 1 и 2 в механизме (V. 39)] или стадий взаимодействия различных поверхностных веществ [стадия 3 в механизме (V. 39)]. Нелинейность может быть также обусловлена изменением каталитических свойств поверхности в зависимости от условий протекания реакций. В этом случае система уравнений (V. 40) должна быть дополнена дифференциальным уравнением, описывающим изменение свойств поверхности катализатора. Действие обратной связи выражается во влиянии результатов протекания реакции на ее скорость. Возможны различные механизмы действия обратной связи, объясняющие возникновение автоколебаний скорости гетерогенно-каталитической реакции [12] 1) зависимость константы скорости (энергии активации, предэкспоненцпального множителя) элементарных реакций от степени покрытия поверхности адсорбированными веществами 2) существование поверхностного слоя катализатора, температура которого может значительно отличаться от температуры глубинных слоев катализатора. [c.125]

В. Е. Островский. В связи с выступлением Хасина я должен повторить следующее мы считаем, чти каждая из двух указанных в докладе стадий окисления водорода но обязательно )1в.11яется элементарной, но сама может включать несколько последовательных элементарных реакций. Промежуточное образование адсорбированной воды или ионов ОН иа новерхностп, конечно, происходит, особенно при такой низкой температуре, как 20°С. Эту возможность мы учитывали и потому проводили опыты на серебре нри температуре выше 100° С, когда адсорбция воды незначительна [1]. Воду вымораживали жидким азотом, сдвигая, таким образом, равновесие в сторону десорбции. Что касается изложенных Хасиным результатов исследования адсорбции кислорода па пленках серебра, то можно отметить, что адсорбция кислорода в наиболее реакционноспособной форме AgO является активированным процессом и уже при 110° С скорость его не очень велика [2]. Поэтому не исключено, что в условиях, применявшихся Хасиным, адсорбция кислорода в форме AgO протекала лишь в небольпюй степени. [c.81]

Как правило, стадиями гетерогенного процесса являются подвод реагентов к поверхности раздела фаз адсорбция на поверхности двумерная диффузия на поверхности непосредственно реакция, проходящая, как обычно, через ряд стадий, состоящих — в свою очередь, — из элементарных актов десорбция и уиос продуктов реакции от поверхности в объем жидкой фазы. В объеме могут происходить последующие гомогенные реакции. Реакцию на поверхности часто называют межфазной. Совокупность всех перечисленных стадий и есть гетерогенный процесс. Скорость всего процесса равна скорости лимитирующей стадии. Если увеличить ее скорость, то скорость процесса возрастет. Ускорение быстрых [c.276]

С другой стороны, изменение протоно-донорных свойств ПАОВ не должно изменять эффекта их действия на скорость разряда анионов первой группы. Действительно, в растворах адамантановой кислоты, которая на границе ртуть/раствор образует двумерный конденсированный слой, наблюдается такое же ингибирование реакции восстановления аниона S208 , как и в растворе близкого ей по структуре адамантанола-1. В то же время при адсорбции адамантановой кислоты ингибирование электровосстановления аниона Вг04 не наблюдается, а в присутствии на поверхности электрода адамантанола-1 ток восстановления этого аниона падает до нуля. Это происходит потому, что при восстановлении анионов второй группы адамантановая кислота участвует в элементарном акте разряда в качестве донора протона. [c.187]

С энергетической точки зренйя ускорение реакций при катализе обусловлено снижением необходимых для их протекания энергий активаций (IV 2 доп. 10). На- -пример, энергия активации гомогенной реакции 2302-Н0 = 280з составляет 60 ккал/моль, а в присутствии платины она снижается до 15 ккал/моль. Такое сниже -ние получается в результате действия силового поля катализатора, за счет которого и осуществляется активированная адсорбция, т. е. отклонение внутренней структуры адсорбированных частиц от их наиболее устойчивого состояния. Даваемая таким образом реагирующей системе в кредит энергия возвращается катализатору при завершении элементарного процесса. Так как по мере снижения энергии активации число реакционноспособных частиц быстро возрастает, соответственно увеличивается и скорость реакции. [c.348]

КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ КИНЁТИКА. Каталитич. р-ция-циклич. процесс, складывающийся из ряда элементарных р-ций, скорости к-рых описываются действующих масс законом. Этот закон имеет простую форму для идеальных газовых смесей, идеальных р-ров и идеальных поверхностных слоев. Последним термином обозначают модель (И. Ленгмюр, 1918), в к-рой пов-сть твердого тела принимается состоящей из определенного числа одинаковых мест (адсорбц. центров), каждое из к-рых способно удержать в адсорбир. состоянии одну частицу-молекулу или атом при этом частицы, адсорбир. на соседних местах, не влияют друг на друга. Если в элементарной р-ции номер s участвуют в-ва [c.348]