Структурно-термодинамические свойства

СТРУКТУРНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА [c.117]

Совокупность экспериментальных данных о термодинамических свойствах растворов органических соединений свидетельствуют о том, что изменения свойств воды вокруг органических молекул и их отдельных атомных групп затрагивают одну или, как максимум, две координационные сферы. Это заключение справедливо как для заряженных, так и для полярных и гидрофобных молекул и атомных групп. Свойства воды в пределах этого объема (гидратной оболочки) существенным образом зависят от типа атомной группы. Наиболее сильные изменения свойств воды наблюдаются в гидратных оболочках заряженных атомных групп. При этом происходит полная потеря присущих объемной воде аномальных свойств, таких, как немонотонные и нелинейные температурные зависимости плотности и сжимаемости, наличие большого структурного вклада в сжимаемость и др. В гидратной оболочке сближенных полярных атомных групп свойства воды также приближаются к свойствам нормальных жидкостей, однако в отличие от заряженных атомных групп эффект нормализации выражен гораздо слабее. Наименьшее воздействие на воду оказывают одиночные полярные группы, свойства воды в гидратной оболочке этих групп близки к свойствам чистой воды. Характеристики гидратных оболочек гидрофобных атомных групп значительно отличаются [c.62]

Гомологи. Применение. метода однотипных соединений и реакций к расчетам термодинамических свойств гомологов, обладающих аналогичной структурной формулой, более ограничено. [c.284]

В зоне БВ структурирующиеся молекулы углеводородов связаны друг с другом в рыхлые ассоциаты, обладающие повышенной подвижностью. Вязкость системы в этой зоне прн данной температуре непостоянна и зависит от объемной концентрации дисперсной фазы (надмолекулярных структур). Высокая дисперсность частиц твердой фазы создает избыток поверхностной энергии поэтому такие системы термодинамически и кинетически неустойчивы и стремятся к расслоению на две фазы. Изменяются также структурно-механические свойства НДС. Все эти стадии отображены на рис. 4. [c.37]

Формирование сольватных слоев определенной толщины и строения вокруг надмолекулярных структур оказывает существенное влияние на структурно-механические свойства нефтяных дисперсных систем. Термодинамическое обоснование их формирования было дано Гиббсом [124], допустившим, что переходный слой (межфазная граница) имеет определенную толщину и термодинамические параметры, промежуточные между значениями параметров сосуществующих фаз. Межфазная граница становится неустойчивой при натяжении порядка 10" дин/см. Для нефтяных систем неустойчивость межфазной границы структурных единиц возрастает из-за воздействия следующих факторов. [c.31]

Смешанные факторы наиболее характерны для реальных систем. Обычно агрегативная устойчивость обеспечивается несколькими факторами одновременно. Особенно высокая устойчивость наблюдается при совокупности действия термодинамических и кинетических факторов, когда наряду со снижением меж-фазного натяжения проявляются структурно-механические свойства межчастичных прослоек. [c.276]

Таким образом, каждая из рассмотренных выше термодинамических моделей лишь частично описывает реальные термодинамические свойства данных растворов. Поэтому целесообразно дополнительно изучить некоторые структурно чувствительные свойства растворов С60 в исследуемых растворителях при различных концентрациях и температурах. [c.84]

Термодинамические свойства веществ, послуживших исходным материалом для биохимической эволюции именно аминокислот, углеводородов и ряда их производных, характеризуются положительными значениями AG°298. Это означает, что в стандартных условиях они неустойчивы по отношению к соответствующим простым веществам в их стабильных модификациях. Тем не менее заторможенность реакций разложения, связанная с большими активационными барьерами, сделала все эти вещества превосходным материалом для формирования динамических систем, поддерживаемых совокупностью процессов образования и распада и обладающих гораздо более значительным разнообразием функциональных и структурных возможностей, чем устойчивые и равновесные организации. [c.179]

Молекулярно-статистические теории растворов, как и теории жидкостей, можно разделить на строгие и модельные. Цель первых и вторых — определение структурных и термодинамических свойств системы, но строгие теории исходят только из потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия, [c.247]

На примере представителей гомологического ряда сложных ароматических эфиров разработан способ и получены фазово-чистые полиморфные модификации ЖК. Образцы паспортизованы с использованием параллельно методов прецизионного ДТА и рентгеноструктурного анализа (в частности, впервые получены сведения о строении и упаковке структурных единиц в твердых полиморфных модификациях ЖК указанного класса). Т.О., впервые продемонстрирована возможность ликвидации разнобоя в публикуемой информации о термодинамических свойствах ЖК [c.103]

Учитывая вышеизложенное, в данной главе проведен обзор имеющихся к настоящему времени в литературе результатов исследования объемных термодинамических свойств смесей H/D-изотопомеров воды и мочевины и установленных на их основе закономерностей с привлечением известных полуэмпирических подходов. При анализе структурных эффектов гидратации мочевины использованы также наиболее достоверные данные, полученные другими методами, в том числе компьютерного моделирования. [c.111]

Следует однако заметить, что теоретическая интерпретация величин У2 и их предельных значений - непростая задача. Поскольку объемные термодинамические свойства жидкостей непосредственно связаны с упаковкой молекул и изменениями этой упаковки при изменении параметров состояния (температуры, изотопного состава и т.д.), то любые изменения структуры растворителя должны изменять парциальные молярные свойства растворенного вещества в разбавленном растворе. В случае предельного разбавления определяющими являются объемные вклады от размещения молекул мочевины в структурной матрице воды и связанных с этим изменений характера взаимодействия во вновь образованном гидратном комплексе, или молекулярной упаковки растворителя в "возмущенной сфере" [129]. [c.162]

Но самое важное состоит в том, что многие структурные, термодинамические и кинетические свойства полимеров резко изменяются при р = р, независимо от того, каким путем (например, опять растяжением) это значение достигнуто. [c.45]

Некоторые термодинамические свойства и структурные данные для КеОз приведены в работах [148, 649]. Трехокись рения слабо парамагнитна. [c.21]

Однако исследования термодинамических свойств этана и других соединений с единичными связями, а также структурные исследования, проведенные методами спектроскопии, ЯМР и т. д., показали, что внутреннее вращение почти всегда несвободно. Молекула этана имеет минимум энергии в транс-, или скрещен- [c.62]

Однако исследования термодинамических свойств этана и других соединений с единичными связями, а также структурные исследования, проведенные методами спектроскопии, ЯМР и т. д., [c.122]

Более подробно вопрос о влиянии дейтерозамещения на структурно-термодинамические свойства кристаллической мочевины рассмотрен в последующих разделах главы. Поэтому здесь ограничимся лишь констатацией изложенных фактов. [c.115]

В большинстве физических моделей один пз вкладов в (4) объявляется главным для рассматриваемого круга соединений, и для него строится аналитическое выражение, связывающее термодинамические свойства и структурные характеристики вещества. В завпси.лгости от тина юдели наиболее существенными считаются следующие эффекты [c.184]

Электронная оболочка центрального иона рассматривается на основе квантовомеханической теории. Влияние электрического поля, создаваемого лигандами ( кристаллического поля), приводит к расщеплению уровня энергии (терма) внешних электронов центрального иона. Расщепление терма мало влияет на полную энергию комплексного соединения, но оказывает существенное влияние на многие его свойства магнитные, оптические, структурные, термодинамические и кинетические. Эффект расщепления терма зависит не только от числа лигандов, но и от их расположения, т. е. симметрии поля. [c.121]

За пределами строгой количественной теории Дерягина остались такие факторы устойчивости, как сольватация поверхности ч1стиц и структурно-механические свойства адсорбционных слоев. Один из возможных путей учета сольватации в рамках теории устойчивости предложен Ю. М. Глазманом. По его мнению, электростатическое отталкивание соль-ватированных частиц можно рассматривать с позиций расположения внутренней обкладки двойного ионного слоя на внешней стороне сольватного слоя, что равносильно увеличению радиуса действия электростатических сил. Сольватные слои, по определению Дерягина, представляют собой пограничные с дисперсной фазой области среды, обладающие отличными от остальной среды механическими и термодинамическими (или теми и другими) свойствами. [c.8]

Следует учитывать, что концентрированные растворы и расплавы гибко- и полужесткоцепных полимеров представляют собой истинные системы. Структурно-механические свойства (в том числе и реологические) таких систем зависят от термодинамической гибкости и молекулярной массы полимера. Структура таких жидкостей может быть обусловлена балансом внутри- и межцепных взаимодействий, приводящих к возникновению [c.172]

Повышение температуры усиливает тепловое движение молекул и частиц в системе, возрастает их кинетическая энергия, что снижает вязкость дисперсной системы, и это существенно сказывается на скорости образования сольватов или их распада. Равновесие сольватообразования сдвигается в сторону их распада, что можно рассчитать термодинамически. Повышая температуру, можно регулировать структурно-механические свойства нефтяных дисперсий, их прочность и другие свойства. [c.66]

Лиофобные эмульсии термодинамически неустойчивы и требуют специальной стабилизации. Ее можно достичь тремя путями 1) созданием двойного электрического слоя, что бывает, например, в разбавленных эмульсиях 2) образованием на поверхности частиц дисперсной фазы сольватного слоя, препятствующего коалесценции 3) образованием на поверхности частиц со стороны дисперсионной среды стабилизируюпдей адсорбционной пленки, препятствующей коалесценции механически. Такие пленки могут быть образованы либо молекулярными коллоидами типа высокомолекулярных соединений (желатина, каучук), либо полуколлоидами типа мыл. Эти вещества, адсорбируясь, образуют лиогель, обладающий значительной механической прочностью. Прочность таких пленок зависит от концентрации эмульгатора. Существует оптимум структурно-механических свойств, выше и ниже которого система становится неустойчивой. Наличие такого оптимума прочности связано с подвижностью адсорбционного слоя, необходимой для покрытия случайных разрывов в пленке. В этом типе стабилизирующего действия эмульгатора хотя и [c.79]

В отличие от других электростатических теорий химической связи здесь центральный ион рассматривается не просто как заряженная частица, строение его внешней электронной оболочки детализируется на основе квантовой механик1г. Модель Бете основана на идее, что в комплексе электроны центрального атома испытывают влияние электрического поля, создаваемого лигандами ( кристаллического поля ). Это приводит к расщеплению уровней энергии внешних электронов центрального иона (эффект Штарка, см. 14). Расщепление терма мало влияет на полную энергию комплексного соединения, но оказывает существен1юе влияние на многие его свойства магнитные, оптические, структурные, термодинамические и кинетические. Эффект расщепления терма зависит не только от числа лигандов, но и от их расположения, т. е. от симметрии поля. [c.237]

В настоящее время внимание исследователей обращено на систематическое изучение термодинамических свойств растворов электролитов в свете успехов, достигнутьгх в структурном анализе подобных систем. Изучению природы водных растворов электролитов и характеристике состояний отдельных ионов в растворе уделено особое внимание в работах А. Ф. Капустинского и его сотрудников. Введение кристаллохимических характеристик ионов позволило обобщить обширный фактический материал по энтропиям, теплоемкостям и парциальным o бъeмaм ионов, а также представить картину гидратации в виде своеобразного замещения ионами молекул воды в ее подвижной квазикристалличе-ской структуре. Еще Д. И. Менделеев обратил внимание на то, что вода имеет различную степень химического родства с растворенным веществом, т. е. часть вo ды имеет большую связь с раст-воренньгм веществом по сравнению с остальной массой растворителя. Действительно, как показали многолетние работы [c.128]

В принципе все физические свойства кристаллов зависят от их структуры и, следовательно, от дефектности решетки. Однако не все свойства в равной мере чувствительны к наличию дефектов. Обычно число равновесных дефектов относительно невелико, поэтому к мало чувствительным свойствам относятся все те, которые зависят только от средних значений молекулярных параметров частиц в решетке. Сюда относятся такие термодинамические свойства, как теплоемкость и энергия кристаллов. Более чувствительны к наличию дефектов оптические свойства кристаллов в области основной полосы поглощения. Высокочувствительны те физические свойства, которые практически полностью определяются наличием отдельных дефектов в кристаллической решетйе — диффузия в кристаллах, электропроводность примесных полупроводников, поглощение света вне основной полосы поглощения, люминесценция, некоторые магнитные свойства, скорость химических реакций в кристаллах. Для химии большое значение имеет равновесная нестехиометричность ионных кристаллов, возникающая в связи с появлением в решетке структурных дефектов. [c.271]

В настоящее время наблюдается отход от модельных представлений и интенсивное развитие теорий жидкого состояния, которые можно назвать строгими, поскольку они не исходят из рассмотрения какой-либо упрощенной модели жидкости. Задача строгих теорий — вывести структурные и термодинамические свойства жидкости, исходя исключительно из потенциальной функции взаимодействия между молекулами (как было показано в гл. XI, 1, знания этой функции достаточно для определения разности между термодинамическими функциями реальной системы и идеального газа, образованного теми же частицами, но с отключенными межмолекулярными взаимодействиями). При строгом подходе структурные характеристики жидкости и ее термодинамические свойства связывают с так называемыми молекулярными функциями распределения (функции распределения для групп частиц). Одной из таких функций является определенная выше функция (/ ) для пары частиц. Знание функций распределения позволяет строго, без каких-либо приближенных гипотез, решить задачу расчета термодинамических функций, а также оценить флуктуации в системе. Метод молекулярных функций распределе1шя является общим методом теоретического исследования жидкостей и газов. Общность свойств жидкости и газа утверждается, однако, на иной основе, чем в старых теориях, рассматривавших эти системы как бесструктурные. Учет корреляций в распределении частиц (ближней упорядоченности) составляет сущность метода. Основной проблемой в теории является нахождение бинарной коррелятивной функции распределения, по- [c.360]

В отделе неорганической химии НИИХ СПбГУ за годы его существования традиционно сложился ряд научных направлений, связанных с исследованиями электронного строения, термодинамических и структурных характеристик неорганических моно- и полиядерных систем в твердой, жидкой и газовой фазах [1-2]. В последние годы особое внимание уделяется изучению термической устойчивости и определению термодинамических свойств газообразных солей кислородсодержащих кислот. Получаемые результаты являются основой для создания фyндaмeнтaJ ьнoй теории термической устойчивости газообразных неорганических соединений и помогают найти оптимальные решения при создании новых оксидных материалов с заданными термическими свойствами. [c.100]

Большие гибкие молекулы, из которых состоит полимер, значительно ослолс-няют и удлиняют во временн процесс кристаллизации, так как они не могут быстро изменять свои изогнутые конформации. Свой отпечаток на процесс кристаллизации накладывает также и наличие в полимере двух структурных единиц —цепей п сегментов. Внешне это проявляется в более слабом изменении термодинамических свойств, сопровождающих фазовые превращения, по сравнению с низкомолекулярнымп веществами. [c.258]

Наибольшую опасность представляет структурно-избирательная коррозия, которой подвержены металлические сплавы, содержащие фазы с различными термодинамическими свойствами. Примерами структурно-избирательной коррозии являются межкристаллитная коррозия (коррозия по границам зерен сплава), язвенная, точечная или нитевидная коррозия по неметаллическим включениям, послойная и ш расслаивающая коррозия, распространяющаяся преимущественно по менее коррознонностойким фазам в направлении пласти- [c.11]

В гл. 2 монографии на основе анализа термодинамических свойств водных растворов моно- и дисахаридов рассмотрены стереохимические аспекты гидратации этих биологически и промышленно важных веществ. Большое внимание уделено влиянию структурного состояния воды в мутаротационном и конформационном равновесиях углеводов и роли специфических структур в проявлении их биологической активности. В этой же главе показано, как можно использовать термодинамический метод при анализе растворов биомолекул. [c.6]

Для интерпретации термодинамических свойств водных растворов мочевины на микроуровне в основном используется два подхода. Первый из них, предложенный Шелманом [38] и в дальнейшем развитый в работах Крешека, Шераги [39] и Стокса [40] (известный как 8К88-модель), предполагает образование амидных димеров (с одинарной или двойной N-Н - С=0-связями) в разбавленных растворах и олигомеров (линейных или циклических) - в высококонцентрированных. Второй, названный моделью Фрэнка и Фрэнкса [41] (или РР-моделью), допускает существование в растворе равновесных структурных образований (кластеров), как с низкой плотностью пространственного распределения молекул (льдоподобные кластеры), так и с более плотноупакованной и лабильной организацией структуры. [c.122]

Отсюда можно констатировать, что для более надежной интерпретации энтальпийных эффектов и связанных с ними структурных изменений в системе вода-мочевина необходимо привлечение данных о других ее термодинамических свойствах. В этом смысле необходимо отметить работу Ван Хука и Джэкли [29], результаты которой представлены в табл. 3.6. [c.127]

Наличие корреляции между различными термодинамическими свойствами предельно разбавленного раствора в области температур, близких к стандартной, подтверждает предположение о том, что специфические межмолекуля рные контакты (вызванные перераспределением электронной плотности в гидратном комплексе, в отличие от таковых в кристалле, существенно зависят от параметров состояния системы. При изучении этого вопроса необходимо учитывать не только строение и исходное структурное состояние изотопомеров растворителя и растворенного вещества, но и донорно-акцепторную способность их молекул. [c.134]

Все обсуждаемые в литературе структурные модели жидких растворов, как известно, основаны на физических или математических допущениях. Исходя из этого, можно условно выделить три типа моделей [128]. Во-первых, физико-химические, посредством которых по сути "интуитивные" концепции определяющих структурных особенностей (свойств) жидкости дают возможность (по крайней мере, в первом приближении) количественно оценить результаты статис-тико-механической или термодинамической обработок. Во-вторых, теоретические модели, в том числе "решеточные", посредством которых упрощенные версии общих теорий жидкого состояния в приложении к молекулярно-геометрической структуре позволяют получить жидкость (хотя часто и весьма идеализированную) с определенным набором свойств. И, в-третьих, молекулярно-динамические (а также модели, соответствующие другим методам численного экс- [c.161]

Последн51я из перечисленных температурных областей гидратации мочевины, наряду с упомянутыми выше структурными особенностями растворителя, интересна тем, что она отвечает протеканию метаболис-тических и ферментативных процессов в БАВС подавляющего большинства живых (теплокровных) организмов. Поэтому имеющиеся в главе данные о термодинамических свойствах разбавленных водных растворов изотопомеров мочевины при Г 300 К, надеемся, окажутся полезными не только для дальнейшего развития структурной химии растворов, но и будут способствовать решению многих биологически важных проблем. [c.178]

Эта константа характеризует термодинамическую устойчивость комплексного иона, т. е. устойчивость, не зависящую от времени. Существует еще кинетическая устойчивость, определяемая константой скорости диссоциации комплекса на составные части. Важнейшим понятием в координационной химии является координационное число центрального атома и лиганда. Для центрального атома, например в [ o(NH2 Hз)б] координационное число равно 6. Оно характеризует число электронодонорных (а иногда и электроноакцепторных) атомов, которые вступают в прямой контакт с центральным атомом металла за счет сил донорно-акцепторной связи. В гек-са(метиламин)кобальт(Ш)-ионе контактными (донорными) атомами являются атомы азота, составляющие вместе с Со(Ш) координационный узел oNg. Координационное число и иона металла зависит от его положения в периодической системе, заряда и радиуса, а также от структурно-энергетических свойств лиганда, особенно природы его контактного атома. Максимальное и стабильное координационное число для Ag Hg" , ТГ равно двум, для Hg u — [c.157]

В поисках доказательств абиогенного синтеза нефти некоторые исследователи обращались к промышленным процессам получения синтетических топлив (типа синтеза Фишера — Тропша). Однако по мере углубления знаний о составе нефти отчетливо выявились глубокие различия в составе природных и синтетических углеводородных смесей. Последние практически не содержат широко представленных в нефтях сложнопостроенных углеводородных молекул, насыщенных структурных аналогов компонентов живого вещества — жирных кислот, терпенов, сте-ролов и т. д. Ряд аргументов сторонников минерального происхождения нефти основан на термодинамических расчетах. Э. Б. Чекалюк попытался определить температуру нефтеобра-зования по соотношениям между некоторыми изомерными углеводородами, допуская, что высокотемпературный синтез приводит к образованию термодинамически равновесных смесей. Рассчитанная таким образом температура нефтеобразования составила 450—900 °С, что соответствует температуре глубинной зоны 100—160 км в пределах верхней мантии Земли. Однако для тех же нефтей расчет по другим изомерным парам дает другие значения температуры (от —100 до 20 000°С), совершенно нереальные в условиях земной коры и мантии. В настоящее время доказано, что изомерные углеводороды нефтей являются неравновесными системами. С другой стороны, расчеты термодинамических свойств углеводородов в области очень высоких давлений (десятки тысяч паскалей) весьма условны из-за необходимости прибегать к сверхдальним экстраполяциям. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология